TW201336104A - 發光裝置 - Google Patents
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Abstract
一種發光裝置，包含有：一電洞注入層、一電子注入層、以及一複合物發光層，該複合物發光層包括有一軟性材料激子施體以及實質上散布於該激子施體基質內的複數個激子受體奈米粒子，其中，來自該電子注入層的複數個電子與來自該電洞注入層的複數個電洞在該激子施體基質中產生複數個激子，並且，在該等奈米粒子中之光子產生的主要機制，實質上係為直接進入該等奈米粒子之該等產生之激子的非輻射能量轉移。
Description
本發明有關於一種發光裝置、一種製造發光裝置的方法、以及一種發光二極體。
各種新穎的發光裝置技術已經開始形成。例如，美國第2012/0112165號專利提出一種量子井(quantum well)發光二極體，係使用非輻射能量轉移(以下簡稱NRET)技術來提高裝置效率。然而，此種以NRET技術為基礎的量子井發光二極體至今尚未成功銷售。這可能是因為難以使用目前的製程技術將NRET結構整合於量子井發光二極體中，致使NRET效率因幾何緣故而不佳1,2,3。
奈米晶粒量子點(nanocrystal quantum dots，以下簡稱NQDs或NQD)，由於其能夠提供尺寸可調發光光譜(size tunable emission spectra)、高螢光量子產率(high photoluminescence(PL)quantum yields)、窄的發光半峰全寬(emission full-widths-at-half-maxima,FWHMs)以及在降低成本下具有較高的環境穩定性，因此是一類較有希望的無序半導體膠體材料4,5。先前以NQD為基礎的電致發光裝置6,7,8，一般都是靠NQDs的電荷注入(charge injection pumping)。然而，由於鈍化與穩定的有機配位基9,10,11，使得電荷注入以及傳輸穿過NQD薄膜很弱，並且，由於電子與電洞的不同電位障壁所導致的歐傑再結合(Auger recombination)，使得電荷注入以及傳輸穿過NQD薄膜並不平衡。
作為替代方案，有機發光二極體(以下簡稱OLEDs)原則上可達成高峰值的外部量子效率(peak external quantum efficiencies)(以螢光為基礎的OLEDs 12高達6.3%，以及以磷光為基礎的OLEDs 13高達18%)同時具有適當的電荷注入以及阻擋層。然而，以聚合物為基
礎的OLEDs可能會招致來自三重態激子之禁止發光(forbidden emission)。
磷光發光二極體是另一種能夠獲得三重態激子的替代方案，但由於用於磷光的重金屬離子使其變得非常昂貴。
在習知技術中，自共軛聚合物至NQDs的NRET通常被認為是一種激子擴散輔助過程(exciton diffusion assisted process)14。然而，本案發明人認為前述過程與低NQD荷載(loading case)(3至4 w%)有關。
本案發明人已確認一種高NQD荷載複合式薄聚合物膜發光二極體是符合需求的。發明人同時確認在此種薄膜內之NQDs的聚集(aggregation)或凝聚(agglomeration)現象實際上會限制NQD荷載，發明人並確認在發光二極體中的凝聚現象會阻礙以NRET為基礎所產生之激子的交互作用。
發明人確認在電驅動型發光二極體中的NRET對於施體-受體物種之間的間距是十分敏感的。
大體而言，本發明提出一種化學整合於一軟性物質或軟性材料基質中的奈米粒子(奈米晶粒、奈米柱、奈米線、奈米四足管等)複合物。因此本發明提出之複合物的實施例可包括無凝聚現象的高荷載，而能夠透過實質上完全的非輻射能量轉移來實現奈米粒子的高效率激子驅動。
本發明可具有的優勢如下：該奈米複合物促進能量轉移效率大於70%的高效率激子途徑；能夠達到高荷載水平(大於70 w%)；以及能夠抑制相分離，否則可能會得到在混摻情形下之習知技術薄膜的荷載，該荷載受限於3至4 w%；15本發明還可提供下列性質：溶液製程能力；低重量；
大面積；表面發光；撓性基板；以及/或低成本。
在一實施例中，當發光二極體為電驅動型時，使用激子注入直接自成分聚合物至NQDs的發光二極體(LEDs)證實NQDs的電致發光光譜僅為完全激子轉移的結果。與沒有激子注入者相比，本發明的外部量子效率會提高10倍。
本發明一實施例所提供的一種發光二極體包括有：一電驅動以形成激子的聚合物，以及一化學整合於該聚合物內的無機發光體(量子材料-奈米晶粒、奈米柱、奈米線、奈米四足管)，從而獲得一種高度無序或部分無序的混成薄膜，透過特定混成減少相分離同時避免聚集體形成，以獲得緊密整合以及分散，從而能夠實現主體中的高粒子荷載，以及如此一來，可獲得強的激子-激子交互作用，藉以自聚合物施體中取出激子並進入無機受體中，以將壓縮的激子轉換成光子。
激子發光二極體可以用於與有機發光二極體相似的應用，包括：智慧型手機、個人數位助理(PDA)；所有其他的可攜式顯示裝置；汽車；照明裝置等。
本發明的第一特定描述中，係提供一種依據申請專利範圍第1項的發光裝置。本發明的第二特定描述中，係提供一種依據申請專利範圍第12項之發光裝置的製造方法。本發明的第三特定描述中，係提供依據申請專利範圍第16項或第17項的發光二極體。實施例係依據申請專利範圍第2至11項或第13至15項中任一項予以實現。
本發明現將透過下列圖式來描述本發明的一種或多種實施範例。
100‧‧‧發光裝置
102‧‧‧陰極層
104‧‧‧電子傳輸層
106‧‧‧複合物發光層
108‧‧‧陽極層
202‧‧‧激子(施體)
204‧‧‧基質(聚合物)
206‧‧‧奈米粒子(發光體)
208‧‧‧非輻射能量轉移
210‧‧‧擴散區域
212‧‧‧位址
214‧‧‧轉移
216‧‧‧奈米晶粒量子點
218‧‧‧周圍
302‧‧‧共軛聚合物
304‧‧‧硫化物(連接基)
306‧‧‧羧酸部分(連接基)
402‧‧‧核(核/硒化鎘合金化殼)
404‧‧‧殼(硫化硒鋅鎘或硫化鎘)
406‧‧‧殼(硫化鋅)(外殼)
408‧‧‧表面官能基化(配位基)
802‧‧‧NQDs
806‧‧‧官能基化聚芴
902‧‧‧官能基化聚芴
904‧‧‧NQDs
906‧‧‧NQD奈米複合物
1602‧‧‧ITO
1604‧‧‧PEDOT：PSS
1606‧‧‧官能基化聚芴：NQDs
1608‧‧‧鋁
1702‧‧‧紅光
1704‧‧‧黃光
1706‧‧‧綠光
1802‧‧‧6V
1804‧‧‧5V
1806‧‧‧4V
圖1為依據一實施範例之發光裝置的示意圖。
圖2a為圖1中非輻射能量轉移的示意圖。
圖2b為習知裝置中之激子轉移的示意圖。
圖3為用於圖1中之複合物的範例聚合物的化學結構。
圖4為用於圖1中之複合物的範例NQD的剖視圖。
圖5a至圖5d為在混成(hybrid)以及混摻(blended)NQD薄膜中相分離的電子顯微鏡圖。圖a為將官能基化聚合物聚芴(PF)：NQD混成物旋轉塗布於矽基板的掃描式電子顯微鏡圖，以及圖b為將非官能基化聚合物聚芴(PF)：NQD混摻物旋轉塗布於矽基板的掃描式電子顯微鏡圖，NQD荷載(約45 w%)相同。使用圖b之非官能基化聚合物聚芴的薄膜被觀察到有嚴重的相分離，以能量散射光譜儀確認黑色區域大多為聚合物，其餘區域大多為NQD聚集體，但以圖a之官能基化聚合物聚芴製成的薄膜並未觀察到顯著的相分離。使用相同重量NQDs之官能基化聚芴的掃描穿透式電子顯微鏡圖c以及非官能基化聚芴的掃描穿透式電子顯微鏡圖d。NQDs在圖c的官能基化聚芴中分散較均勻，但當NQDs分散在圖d的非官能基化聚芴中時，大部分堆疊在一起並形成聚集體。在圖c中，NQDs被觀察到位於雲狀的介質中，此係由於圍繞的聚合物附著於NQD表面所致，有助於NQDs均勻地分布。
圖6為兩種不同NQDs荷載(3以及45 w%)之官能基化聚芴的奈米複合物薄膜中，激子擴散長度的圖，分別具有點到點為30至35 nm以及10至15 nm的平均距離。相較於較少荷載的NQD，較高NQD荷載(45 w%)中的激子擴散較低。
圖7為3 w%以及45 w%之NQD荷載以溫度為函數繪製成之NRET效率的圖。45 w%荷載時，NRET效率為低溫度相關且NRET效率較3 w%荷載為高，3 w%荷載顯現出高溫度相關的NRET效率。
圖8為NQDs與官能基化聚芴在溶液以及薄膜中之吸光度的圖。純官能基化聚芴之固態薄膜的吸收光譜有些微寬化。圖中同時顯
示在溶液以及薄膜中之官能基化聚芴的螢光(PL)。相較於吸收光譜，螢光特性有巨大的變化。聚芴之固態薄膜中主要增加的激子擴散造成紅移發光並伴隨因所在地發光缺陷所致之較強的尾發光(tail-emission)。
圖9為純官能基化聚芴、純NQDs以及混成70 w%之NQD荷載的螢光光譜。在NQD荷載之情形中，缺陷發光被強烈地抑制而且NQD發光隨之提升。
圖10為室溫下之NRET效率圖，係由具有NQD荷載自1至70 w%對應4至78%之NRET效率之奈米複合物中，官能基化聚芴的穩定態螢光淬息(PL quenching)計算而得。
圖11為3 w%以及45 w%荷載相對於溫度的能量轉移速率圖。
圖12為與施體(D)與受體(A)相關的等效率曲線圖，顯示藉由Gösele模型獲得之於295 K、230 K以及180 K，以擴散係數D以及擴散長度LD作為(a)3 w%混成以及(b)45 w%混成之NQD分離中心間距的函數的圖。關於預測之NQD分離中心間距，擴散係數與擴散長度的範圍係以陰影區域估計。(a)就3 w%而言，擴散係數隨溫度降低而快速下降，並且，由於激子擴散的抑制，擴散長度在低溫下也會降低。(b)在較高溫度下，45 w%的擴散係數預估會較3 w%為低，此係肇因於隨著NQD濃度變化而改變的激子擴散性質(亦即鏈間擴散以及鏈內擴散)。45 w%的擴散長度較3 w%為低，且為低溫度相關。
圖13為說明在低荷載和高荷載時缺乏非輻射能量轉移的示意圖。
圖14為受體存在時，施體生命週期的1D模型圖，其中(a)為3 w%的NQD荷載，(b)為45 w%的NQD荷載。
圖15為不同溫度下，純聚合物以及混成薄膜之穩定態螢光(photoluminescence,PL)的圖。
圖16為製得之激子發光二極體(XLED)結構中的能帶示意圖。
圖17為具有綠光、黃光、以及紅光NQDs之激子發光二極體(XLEDs)的標準化電致發光光譜圖。
圖18為在不同偏壓下混摻非官能基化聚芴與NQDs之發光二極
體的圖，顯示在相分離薄膜中因激子重組區域位移所致之變化發光光譜。
圖19為具有綠光NQDs之激子發光二極體、純官能基化聚芴-發光二極體、以及純NQD-發光二極體的相對外量子效率的圖。
依據本發明一實施例所為之發光裝置100係如圖1所示。該發光裝置100包括有一陰極層102、一電子傳輸層104、一複合物發光層106、以及一陽極層108。該複合物發光層106可包括一具有分散之奈米粒子的軟性材料基質。如後所述，在該陽極層108以及該複合物發光層106之間還可具有一電洞傳輸層。
該發光裝置100的主要光子產生機制將透過圖2a以及圖2b予以闡明。該陰極層102以及電子傳輸層104共同將電子注入該複合物發光層106中。該陽極層108(若有電洞傳輸層，則與電洞傳輸層一起)將電洞注入該複合物發光層106。電子與電洞注入的結合在該軟性材料基質204中產生激子202。如圖2a清楚地顯示，該等奈米粒子206為高荷載，因此為緊密相間，但係透過該聚合物基質204而分散。發明人發現透過高荷載(先前未被發現且/或認為不可能)，該等激子202的非輻射能量轉移(NRET transfer)208至該等奈米粒子206變得很顯著(substantial)，且該等激子202的鏈間激子擴散被抑制，致使該等奈米粒子206為該等光子唯一顯著的發射體。相較於使用NQDs混摻的電激發聚合物發光二極體，發明人此種在發光二極體中之NRET轉移激子注入機制的發現，能夠有效地提高一個量級的效率。舉例來說，以NRET為基礎之激子轉移為25%或更高，即為凝聚現象被降低及/或激子鏈間擴散被抑制的一種跡象。
圖2b顯示一種習用之使用NQDs混摻的電激發聚合物發光二極體。由於低荷載，鏈間激子擴散區域210係有系統地擴張於各個激子產生位址212周圍。只有在激子擴散後，激子轉移的距離才會變得夠小。因此，在此例中，激子轉移僅與激子擴散輔助發生。據此，激子的較弱轉移214自該擴散區域的周圍218發生至該等奈米晶粒量子點(NQDs)216。
該複合物發光層106一般包括有一使用兩種或多種軟性材料或軟物質成分的混成物。軟性材料可包括共軛聚合物、有機小分子、或膠體粒子等。該複合物發光層106可具有至少一種作為激子形成中心與激子施體202的成分，以及至少一種作為激子受體與發光體206的成分。包括共軛聚合物(P)、有機小分子(M)、以及膠體粒子(NQD)的複合物範例諸如NQD-P、NQD-M、NQD-NQD、NQD-P-M以及NQD-NQD-NQD。
圖3所示者為一種聚合物204的範例。一種藍光聚芴衍生物共軛聚合物302，係以硫化物304以及包含有側鏈的羧酸部分306(羧甲基磺醯基-丙基)官能基化，並作為激子形成介質以及激子施體。更具體而言，該聚芴衍生物共軛聚合物為聚[(9,9-雙{羧甲基磺醯基-丙基}芴基-2,7-二基)-共(9,9-二己基芴基-2,7-二基)](poly[(9,9-bis{carboxymethylsulfonyl-propyl}fluorenyl-2,7-diyl)-co(9,9dihexylfluorenyl-2,7-diyl)])，係如後所述之官能基化聚芴(其側鏈為以羧甲基磺醯基基團官能基化者)。
圖4所示者為奈米粒子206的一種範例。該奈米粒子206可包括一核402/殼404/殼406/表面官能基化408的NQD結構，或者其他可使用的NQD結構種類：僅有核、核/殼、核/殼/殼等。NQD可由其他材料或其組合所製成。根據不同的應用也可以使用其他的奈米粒子。依據本發明一實施例，係可使用帶有油酸(oleic acid,OA)配位基408之核/硒化鎘(CdSe)合金化殼402/硫化硒鋅鎘(CdZnSeS)或硫化鎘(CdS)404/硫化鋅(ZnS)406的奈米晶粒量子點(NQDs)。
可選擇與作為側鏈基團之連接基304，306相容的外殼406以及配位基408來官能基化該聚合物，藉以製成具有NQDs的複合物。為確保該複合物中，以NRET為基礎而自該激子形成與供給中心至該激子接收與發光中心的強烈激子轉移，羧甲基磺醯基-丙基基團部分可作為一多配位基，並與NQD表面相互作用，而可在固態薄膜中抑制相分離。此特定的化學整合可在官能基化聚芴基質中，在不遭受相分離情形下達成實質增加NQD荷載之可能性。此可增加活性激子操作(active excitonic operation)。
分別被併入官能基化或非官能基化聚合物之NQDs的薄膜成形性質，係使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)、穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)、以及X射線光電子能譜(X-ray photoemission spectroscopy,XPS)予以研究。就SEM影像而言，薄膜係透過旋轉塗布於預淨化矽基板上而製成。圖5a以及圖5b分別為官能基化聚芴與NQD以及非官能基化聚芴與NQD固態薄膜之奈米結構的SEM影像。雖然兩薄膜使用NQD量(約45 w%)相同以及相同荷載的條件，我們觀察到在非官能基化聚芴與NQDs的例子中出現嚴重的相分離。另一方面，由於官能基化聚芴與NQDs之間的特定交互作用，因此可成功地獲得如SEM影像所示之均勻的薄膜，其並不存在可檢測到的相分離(圖5a)。
此外，混成奈米結構的明視野(bright field)掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)影像顯示於圖5c以及圖5d。於此，再次使用相同的NQD荷載來準備用於官能基化以及非官能基化聚合物範例的TEM樣品。如圖5c所示，NQDs係整齊地分散於官能基化聚合物。另一方面，於圖5d可顯而易見，當NQDs與非官能基化聚芴混合時，NQDs會嚴重地聚集。於此，雖然聚合物由於其非晶形結構而無法直接成像，當NQDs被加入官能基化聚芴基質時，NQDs被觀察到係存在於星雲狀介質中。此係肇因於圍繞的官能基化聚合物，其附著於NQD表面並輔助NQDs散布於固態薄膜間(圖5c)。然而，就非官能基化聚芴例子，我們並未觀察到任何星雲狀形成於NQDs周圍，此情形再次被認為是由於NQDs與非官能基化聚合物之間並沒有特定交互作用(圖5d)。
為了解官能基化聚芴與NQDs之間的特定交互作用，進一步執行純NQDs、官能基化聚芴與NQDs、以及非官能基化聚芴與NQDs樣品的XPS測量。純NQDs與NQDs於聚合物基質中之基本電子態的束縛能峰係表列於表1。XPS測量結果指出官能基化聚芴與NQDs的束縛能峰位移實質上高於非官能基化聚芴與NQDs。與純NQDs相比，在官能基化聚芴與NQDs中，就鋅(Zn)而言，被觀察到的最大位移約為0.65 eV，而相同的峰位移在非官能基化聚芴與NQDs僅為約0.12 eV。由於NQDs表面有豐富的鋅，此觀察結果暗示官能基化
聚芴與NQDs表面之間有強烈的交互作用。更且，相對於純NQD的例子，鋅束縛峰位移朝向更高的束縛能。此主要係肇因於屏蔽效應以及官能基化聚芴中羧酸部分的氧原子的高電負度。相較之下，在非官能基化聚芴與NQDs的例子中，由於束縛峰僅有可能因NQDs化學微環境中之改變所致的小位移，因此並沒有強烈交互作用的跡象。
表1-聚合物與NQDs之化學整合的XPS結果。純NQDs、官能基化聚芴與NQDs、以及非官能基化聚芴與NQDs的例子中，組成NQD之元素的峰束縛能表列於下。相對於純NQDs，官能基化與非官能基化混成奈米結構的峰束縛能位移亦已計算。
與習知NQD聚合物系統相反，依據本發明一實施例之激子注入方式(excitonic pumping scheme)，就NRET而言，基於兩個主要因素，在增加NQD荷載下由於激子擴散會被抑制，因此激子擴散並非為主要過程。第一個因素是增加的激子轉移速率會導致支配了整個本質上緩慢之激子擴散之激子衰減速率。基本上，激子藉由NRET轉移至鄰近的NQD之前，激子並沒有足夠的時間擴散。第二個因素是因高NQD荷載所致之聚合物中的型態改變。當高密度的NQDs整合於聚合物基質時，由於聚合物鏈的隔離，快速的鏈間激子擴散可能會被抑制。另一方面，在增加NQD荷載的混成薄膜中，較慢的鏈內激子擴散可能成為主要的過程。
NQDs融入官能基化聚芴之混成奈米複合物的溫度相關時間解析螢光測量被用來研究NRET上的激子擴散效應。
圖6顯示官能基化聚芴中，與3 w%以及45 w%之NQD荷載相關之以激子擴散長度與溫度為函數量測自290 K至180 K的圖。在3 w%荷載的例子中，對應於薄膜中30至35 nm的粒子間距，激子擴散長度較大(大於10 nm)，並且，激子擴散過程顯著地有助於NRET。然而，在增加之45 w%的NQD荷載下，相較於3 w%的例子，對應於薄膜中13至15 nm的粒子間距，產生的激子擴散長度較小(小於4 nm)。是以，輔助NRET的激子擴散減少。此外，如圖7所示，溫度相關的測量顯示，由於溫度活化的激子擴散過程僅在具有低NQD荷載的混成系統中居於主導地位，因此相較於3 w%的例子，45 w%的例子的NRET效率為低溫度相關。
為了實現高NRET速率以及效率，可能需要施體發射以及受體吸收之間的強烈光譜重疊。如圖8可見，藍光官能基化聚芴806與紅光核/硒化鎘合金化殼/硫化鎘/硫化鋅NQDs 802的吸收之間，由於NQDs吸收光譜的寬帶，因而有很大的重疊。圖9中，我們能夠得知在聚芴-NQD奈米複合物906的例子中，聚芴薄膜的缺陷態發光係被抑制，暗示相較於純官能基化聚芴902或純NQDs 904，NQD奈米複合物906的激子擴散微弱且激子轉移強烈。
具有自1至70 w%變化之NQD荷載的奈米複合物樣品係被製備，且NRET效率係在室溫下以穩定態螢光測量予以量測(圖10)。NQD荷載為70 w%的例子，測得之激子轉移效率高達78%。
在溶液中的NQD聚合物混成可能會有靜電吸引，相較於其他諸如電荷分離與Dexter轉移的競爭過程，儘管類第二型能帶排列(type II like band alignment)，由於NQDs的殼以及配位基，其激子間作用主要為NRET。此結果可能暗示，由於NQDs之殼的厚度(例如我們例子中的硫化鋅)以及油酸(OA)配位基(總厚度大於1.5 nm)，相較於其他競爭過程，對於激子注入而言，NRET是主要的過程。此種優勢亦透過簡單的1D NRET模型於官能基化聚芴-NQD奈米複合物中予以證實，其包括在該聚合物中的激子擴散效應(圖6)。方程式(1)描述，在奈米複合物中時，包括用以輔助NRET的激子擴散過程，該施體官能基化聚芴的激子生命週期。
當該模型應用於3 w%以及45 w%荷載例子之溫度相關的激子生命週期時，我們觀察到在高NQD荷載(45 w%)之激子擴散輔助NRET並不顯著，致使70%的激子在沒有激子擴散幫助下轉移至NQDs。另一方面，由於粒子間距大，就低NQD荷載(3 w%)而言，激子擴散是重要的。
LAF模型
有效NRET的必要條件係為存在有與Förster半徑相當的、合理的平均施體-受體間距。雖然由於缺乏核/殼NQDs的激子係數資訊，以致自光譜重疊函數計算Förster半徑可能不夠明確，發明人估計，當考慮到激子擴散，相似的紅光硒化鎘/硫化鋅NQDs與藍光聚芴衍生聚合物之間的Förster半徑大約為4至7 nm。
在混成薄膜中之聚合物以及NQDs的螢光衰減，係使用配備有封閉循環式液態氮冷凝系統(close cycle He cryostat)的時間相關單一光子技術器系統(Time-Correlated Single Photon Counting,TCSPC)(名稱Fluotime 200)的時間解析螢光光譜予以分析。為了獲得正確的螢光衰減，我們解捲積(deconvolve)自測得之衰減的儀器反應函數(instrument response function,IRF)。
透過假定該混成薄膜中之NQDs為均勻分布，NQD的平均中心間距估計分別為約30 nm以及14 nm。在不同溫度下分別測量於施體發光波長與受體發光波長的混成物螢光衰減後，聚合物以及NQDs的螢光衰減係以指數衰減擬合。缺乏NQDs的施體螢光衰減係使用具有近似單位χ2之單一指數衰減來擬合。受體分子的存在會強烈地修飾施體衰減動能，因此，我們使用Loring-Anderson-Fayer(LAF)模型來擬合衰減曲線。前述LAF模型擴大由Förster所描述之三維介質中多個受體的衰減動能，其係考慮施體分子之間激子移動的施體-施體同相耦合(homo-coupling)。LAF模型係假定為用於大範圍受體濃
度以及同相耦合。在受體存在下，施體衰減係以下列方程式為模型：
上列方程式中，α與β分別為施體-受體以及施體-施體之偶極-偶極作用力的強度因子。如果該等耦合中之一的強度較佔優勢，則在取決於主導耦合的限制內能夠使用LAF模型。我們使用溶液中之官能基化聚芴聚合物的發射以及吸收光譜來計算α與β。施體-施體耦合(R0D)的Förster半徑為2.3 nm。我們使用施體-受體(R0A)之間最小的Förster半徑報導值，約4 nm 13，並發現施體-受體耦合的強度明顯地大於施體-施體耦合的強度(α>>β)。因此，γDD可以被忽略。LAF模型可為(6)所示者。
使用方程式(6)並解捲積測得之施體衰減曲線的擬合數據，γDA(亦即降低的受體濃度)係於不同溫度下計算出。雖然取決於溫度的激子遷移並未明確地顯示於方程式(7)，我們觀察到能夠以有效受體濃度解釋的γDA會隨溫度而改變。γDA的溫度相關可歸因於激子擴散，其係降低施體(聚合物鏈)與受體(NQDs)之間的平均有效距離。
與溫度相關的能量轉移速率係顯示於圖11。當溫度逐漸降低時，能量轉移速率也隨之降低。圖11顯示，由於NQD荷載增加且施體-受體的平均有效間距顯著降低，45 w%例子的能量轉移速率高於3 w%例子的能量轉移速率。
Gösele模型
為了發展出較佳的物理洞察，係使用另一種由Gösele等人提出的模型16來明確地涵蓋施體螢光衰減模型中的激子擴散。於受體存在下，修飾之用於施體生命週期的Gösele方程式係如(9)所示。
上列方程式中，D為擴散係數(單位為nm2/ns)，nA為
受體密度(單位為每nm3受體的數量)，τD為純施體生命週期(單位為ns)，γDA為降低的受體濃度，其可以nA來表示，以及R0A為施體與受體之間的Förster半徑。能量轉移效率可被寫為如(11)所示之衰減曲線的積分形式。
如方程式(9)所描述的施體衰減，能量轉移效率變為如(12)所示。
以Gösele模型(12)預測之混成系統的能量轉移效率係取決於R0A、nA、τD以及D參數。由於使用單一指數衰減擬合，因此在缺乏受體(τD)下的施體生命週期為已知。R0A一般約為4至7 nm，且為了進一步分析，我們假定其為6 nm。剩下兩個未知參數D以及nA需要確定。我們並非直接獲得D以及nA，而是分析與D以及nA對應之等能量轉移效率(iso-energy transfer efficiency)曲線。
模型比對
對應於混成薄膜中之激子擴散長度(L D =)與NQD
中心間距的等效率曲線係顯示於圖12。圖12中，由Gösele模型所獲得之3 w%以及45 w%的例子於295 K、230 K以及180 K的等效率曲線，係以D相對nA以及LD相對NQD中心間距為函數予以呈現。從LAF模型獲得的NRET效率則以等效率曲線予以呈現。在假定nA與NQD中心間距不受溫度影響的條件下，我們測定以溫度為函數之D以及LD值的可能範圍，如圖12陰影部分所示。就3 w%而言，我們估計對應於30至32 nm的NQD中心間距，nA約為3×10-5至4×10-5。就45 w%而言，我們估計對應於13.5至15 nm的NQD中心間距，nA約為3×10-4至4×10-4。
如圖12(a)所示，就3 w%混成而言，擴散係數的範圍值隨溫度逐漸下降而快速減少。擴散係數的減少可能是因為聚芴衍生聚合物中的激子擴散具有因聚合物之無序DOS所致之活化溫度性質。就45 w%混成而言，相較於3 w%例子，我們觀察到以溫度為函數之擴散係數的不同趨勢(圖12(b))。由於3 w%之D的估計值較大，該模型預測3 w%較45 w%更有效率。更且，3 w%與45 w%的激子擴散長度顯現出不同的溫度相關行為。相較於3 w%，45 w%的擴散長度區域被觀察到與溫度的關聯性較低。這些激子擴散性質的觀察結果反映出因不同NQD荷載所致之NRET動力學的變化。就45 w%而言，激子擴散長度與溫度的低關聯性與不受溫度影響的NRET效率一致。另一方面，3 w%之激子擴散長度的減少說明觀察到之NRET效率的降低。
在45 w%例子中，由於NQDs的高密度，在光生激子被轉移至鄰近的NQD之前，光生激子不需要長距離擴散。然而，在3 w%
的例子中，由於施體-受體間距的增加，激子可能擴散較長距離。在低溫時，激子因無法獲得活化能而被困在聚合物DOS的最低帶隙缺陷(band gap defect)。因此，激子短距離移動並隨之降低NRET。然而，在45 w%例子中，由於NRET通道的競爭，激子並未擴散很遠。
在聚合物中發生的激子擴散預期是藉由兩種主要方式：鏈間以及鏈內擴散過程。在導電聚合物薄膜中的鏈間擴散會比鏈內擴散速度快。在聚合物的高聚集薄膜中，鏈間擴散一般是居於主導地位。另一方面，在溶液情形下，當聚合物鏈較為分離時，鏈內擴散則成為主導地位。為此，如圖13所示，我們認為這是45 w%之擴散係數較3 w%之擴散係數低的原因。相較於低NQD荷載，在高NQD荷載下聚合物鏈會變得較分離，致使較慢的鏈內擴散於45 w%混成物中會較佔優勢。
利用自圖12之Gösele模型所獲得之等效率曲線圖取得之D、NQD中心間距、以及LD等數值，以在實驗中所測得以及以方程式(1)計算而得之τDA為溫度之函數，就3 w%以及45 w%例子所得結果顯示於圖14。藉由假設聚合物中之同向性激子的擴散，我們將LD值帶入方程式(2)。就3 w%以及45 w%的例子而言，由所述模型取得之所有施體的生命週期，係分別與具有15%以及30%的最大偏差的實驗結果相符。在方程式(1)以及(2)的一維模型中，證實隨溫度變化的激子擴散動態以及於NRET之影響。
圖15係描述純聚合物以及3 w%與45 w%之NQD荷載的混成，於295 K以及37 K下的標準化穩定態PL光譜。NQD發光會
隨NQD荷載而增加。聚合物的發光光譜會顯著地受到NQDs的存在所影響。在295 K下之純聚合物以及3 w%混成中，發光光譜顯著地寬化且存在有主導地位的尾部發光，但是在45 w%混成中，尾部發光實質上被抑制。另一個觀測結果是居主導地位之電子振動峰的變化。在295 K下之純施體與3 w%例子中，低能量的電子振動峰是主導，但是在45 w%中，主導的是較高能量的電子振動峰。這些存在與缺乏NQDs之聚合物的穩定態PL觀察係與激子擴散性質直接相關。相較於純聚合物以及3 w%例子，由於激子擴散的強烈抑制，45 w%例子的光譜中有顯著差異。
在本發明一實施例之以NQD為基礎混成之激子驅動型發光二極體，稱為激子發光二極體(excitonic-LEDs)(簡稱為XLEDs)，係如圖16所示，使用由ITO 1602/PEDOT：PSS 1604/官能基化聚芴：NQDs 1606/鋁1608的簡單裝置設計予以製造。使用高NQDs荷載(45 w%或高達80 w%)的混成奈米複合物層促進有效率的NRET，致使強烈激子注入直接自聚合物至NQDs。我們製造三組概念型裝置，係依據綠光、黃光以及紅光目標發射峰而變換NQD尺寸。NQD的尺寸決定量子限制程度。這是由相對於所謂材料的波爾半徑(Bohr radius)所定義，這可被認為是如同在氫模型(具有一個電子和一個質子)之量子模型中，彼此間具有庫侖相互作用之束縛的電子-電洞對的半徑。一個NQD可小於NQD基體材料中之激子的波爾半徑(也稱為強約束制度)，或者可大於波爾半徑但是仍須接近波爾半徑以看見量子侷限效應(稱為弱約束制度)。有鑑於此，奈米晶粒之核的直徑可
為1奈米至數十奈米。在核周圍的是殼鍍膜(shell coating)，其可為數層至數十層，因此可為次奈米至數奈米。除此之外，NQD表面覆有配位基，其可為次奈米(若為小芳香環)或數奈米(若為長鏈)。
對照樣品包括1)純官能基化聚芴；2)純NQDs；以及3)非官能基化聚芴：NQDs。由於純NQD發光二極體(沒有任何聚合物主體)的電注入(electrical injection)弱，因而展現出非常弱且不穩定的電致發光(electroluminescence,EL)。另一方面，純官能基化聚芴發光二極體(沒有NQDs)，其電致發光(EL)發出藍光伴隨著強烈的綠光缺陷。此外，由於這些缺陷，相較於混成XLEDs，純官能基化聚芴裝置的效率非常低。然而，製得之XLEDs相較於純聚芴裝置具有較穩定的EL，這可能是由於激子擴散的抑制與伴隨的缺陷結構。更且，這些使用官能基化聚芴：NQDs的概念型XLEDs範例展現出的EL光譜，如圖17所示，其發射的紅光1702、黃光1704以及綠光1706僅來自於NQDs。
在這些XLEDs中，在EL光譜中之聚合物發光可能會因為有效率的激子轉移而被壓制。相反地，由非官能基化聚芴：NQDs混摻所製成的參考LEDs，如圖18所示，將會展現出同時由NQDs以及聚芴發出的混合光，表示由於相分離(圖5)以致激子轉移不完全，不像官能基化聚芴：NQDs的XLEDs。此外，當以6V 1802、5V 1804以及4V 1806驅動時，由於激子形成區域的位移以及相應改變的相分離區域，如光譜圖所示，非官能基化聚芴：NQDs發光二極體相對於驅動電壓的發光光譜也不穩定。就外部量子效率(external quantum efficiencies,EQE)而言，由於聚合物的最高電子佔有軌域(HOMO)能階
低，其使用循環伏安法(cyclic voltammetry)測得為-6.2 eV，因此純官能基化聚芴之裝置具有相當差的外部量子效率。另一方面，即使官能基化聚芴的HOMO能階低，XLEDs中的激子操作使最終的外部量子效率有大幅的提升。圖19顯示XLEDs、純聚芴發光二極體、以及純NQD發光二極體的相對外部量子效率(EQEs)的圖。相較於具有0.05%至1.2%典型EQEs之發藍光的純官能基化聚芴發光二極體，XLEDs展現出高於一個數量級的EQEs。由於不良的電荷注入以及傳輸至NQD薄膜，純NQD發光二極體展現出非常差的性能。雖然官能基化聚芴沒有使用適當的電洞傳輸層(參照圖11)，然而EQEs的提升主要是因為聚合物中之激發能藉由NQD發光而被更有效地利用。
以聚芴為基礎之材料的不良電洞傳輸注入可透過包含有複數個最佳化的電洞傳輸層予以提升。這些電洞傳輸層可為在聚合物-NQD複合物薄膜完成之前與電洞注入層完成之後，以旋轉塗布法形成的薄膜，例如可在PEDOT：PSS層上。
激子注入(excitonic pumping)可用於不同的結構中且並不侷限於聚合物-NQD奈米複合物。與用於聚合物之傳統發光二極體、NQDs的發光二極體、或NQD-聚合混摻物的電荷注入相反，在發光中心中之注入激子機制可使用於其他裝置。激子形成係與光產生分離。電子與電洞係自發射中心注入激子形成中心，其為轉移之激子輻射地重組並發光之處。
範例1
如Lim等人描述之NQDs的合成過程17透過引用而併入
本文。
薄膜的製備
使用多種溶劑(清潔劑、水、丙酮以及異丙醇)清洗雙面拋光石英基板。將20 mg/mL之在四氫呋喃中的官能基化聚芴以及10 mg/mL之在甲苯中的硒化鎘/硫化鎘/硫化鋅奈米晶粒量子點(CdSe/CdS/ZnS NQD)溶液混合，並以超音波混合。隨後，將該混合物於2000 rpm下旋轉塗布1.5分鐘。使用輪廓儀(profilometer)測量所得之薄膜的厚度約為60 nm。
SEM與TEM特性
以旋轉塗布法形成於(100)p-摻雜矽基板上之混合與混摻薄膜以掃描式電子顯微鏡(SEM，型號Quanta 200 FEG，FEI供售)掃描。使用整合有SEM系統(EDAX，Materials Analysis Division)的能量分散式X-ray光譜儀(Energy dispersive X-ray sepctrometer)了解前述薄膜的相分離部分。使用穿透式電子顯微鏡(TEM，型號Technai G2 F30，FEI供售)與超薄碳支撐膜，透過高靈敏度之高角度環形暗場影像偵測器(HAADF-STEM detector)於掃描模式下進行掃描。
時間解析以及穩定態螢光
使用時間解析螢光光譜(型號Fluo Time 200，PicoHarp 300)透過於低溫下由時間解析發光光譜模式(time-resolved emission spectra mode,TRES)測得之整合衰減曲線獲得穩定態螢光光譜。使用完全校準螢光光譜(fully calibrated PL spectrometer)(型號Fluorolog 3，Horiba JobinYvon供售)解釋偵測器之波長相關的偵測反應。在此使用
Fluorolog 3的積分球與薄膜隔間(thin film compartment)。螢光光譜儀(型號Cary Eclipse，Varian供售)以及紫外光-可見光光譜儀(型號Cary 100，Varian供售)也用於溶液樣品的測量。
裝置製造以及特性
裝置的製造由基板製備開始。我們使用尺寸1.5 cm x 1.5 cm之具有15 Ω/sq表面電阻的正方形玻璃-ITO基板。首先，使用HCl：HNO3：H2O(比例4.6：0.4：5)蝕刻溶液從側面蝕刻ITO基板。然後，利用超音波於去離子水-清潔劑(Hellmanex III,HellmaAnalytics)混合物、去離子水、丙酮、以及異丙醇中清洗基板15分鐘。清洗過後，在旋轉塗布PEDOT：PSS(分別以500、4000以及5000 rpm塗布5、120以及120秒)之前，以紫外光-臭氧清洗。薄膜的厚度需要依據不同薄膜以及黏度來調整。其後，薄膜於140℃的手套箱(glove box)中退火2小時。使用20 mg/mL的官能基化聚芴與10 mg/mL的硒化鎘/硫化鎘/硫化鋅奈米晶粒量子點，並使用渦流混合數小時以製備混成溶液混合物。此混成溶液係以2000 rpm旋轉塗布2分鐘於覆有PEDOT：PSS的基板上，可塗布不同次數以獲得不同厚度的層狀物。活化層係在氮氣環境中於70℃進行退火。在熱蒸鍍機中沉積100 nm厚的鋁薄膜。之後，使用兩種混合環氧樹脂(Bison)以玻璃蓋封裝裝置。根據應用的類型，亦可使用將軟性材料澆鑄至硬膜中的商業沉積方式。例如：壓印(imprinting)、噴墨印刷法(inject printing)、自組裝(self-assembly)等。
對照組為聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)-共-(N,N’
-二苯基)-N,N’-二(對-丁基-氧基-苯基)-1,4-苯二胺)](poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’-diphenyl)-N,N’di(p-butyl-oxy-phenyl)-1,4-diaminobenzene)])，在此稱為非官能基化聚芴(由於其未包含任何特定具有高結合親和力的基團)。非官能基化聚芴係自美國染料來源公司(American Dye Source)取得(型號ADS 232GE)。
儘管本發明實施範例已詳細描述如上，在本發明申請專利範圍內可能的各種變化對於本技術領域者而言是非常清楚的。
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17 Lim, J., et al., Perspective on synthesis, device structures, and printing processes for quantum dot displays. Optics Materials 2, 594-628 (2012).
100‧‧‧發光裝置
102‧‧‧陰極層
104‧‧‧電子傳輸層
106‧‧‧複合物發光層
108‧‧‧陽極層
Claims (18)
- 一種發光裝置，包含有：一電洞注入層；一電子注入層；以及一複合物發光層，包括有一軟性物質或軟性材料激子施體基質，以及實質上散布於該激子施體基質內的複數個激子受體奈米粒子；其中，來自該電子注入層的複數個電子與來自該電洞注入層的複數個電洞在該激子施體基質中產生複數個激子，並且，在該等奈米粒子中之光子產生的主要機制，實質上係為直接進入該等奈米粒子之該等產生之激子的非輻射能量轉移。
- 如申請專利範圍第1項所述之發光裝置，其中該等奈米粒子的荷載是顯著的。
- 如申請專利範圍第2項所述之發光裝置，其中該顯著的荷載係高於4%。
- 如前述任一項所述之發光裝置，其中該激子施體基質為官能基化聚合物。
- 如申請專利範圍第4項所述之發光裝置，其中該官能基化聚合物為一聚芴衍生物共聚合物，係以一個或多個羧甲基磺醯基基團予以官能基化。
- 如前述任一項所述之發光裝置，其中該等奈米粒子為帶有合金殼及/或表面官能基化配位基的量子點核。
- 如申請專利範圍第6項所述之發光裝置，其中該量子點核與殼為硒化鎘/硫化硒鋅鎘/硫化鋅(CdSe/CdZnSeS/ZnS)或硒化鎘/硫化鎘/硫化鋅(CdSe/CdS/ZnS)。
- 如申請專利範圍第6項或第7項所述之發光裝置，其中該表面官能基化配位基為油酸(OA)。
- 如申請專利範圍第6至8項任一項所述之發光裝置，其中該殼及/或表面官能基化配位基的厚度大於1.5 nm。
- 如前述任一項所述之發光裝置，其中該等奈米粒子的平均間距相當於Förster距離。
- 如前述任一項所述之發光裝置，其中該激子施體基質之發射與該等奈米粒子之吸收之間的光譜重疊積分是顯著的。
- 一種發光裝置的製造方法，包含有：於一陽極基板上沉積一電洞注入層；於該電洞注入層上沉積一激子注入發光層；以及於該激子注入發光層上沉積一陰極。
- 如申請專利範圍第12項所述之製造方法，更包含有於沉積該後續層之前，對該電洞注入層及/或該激子注入發光層進行退火。
- 如申請專利範圍第12或第13項所述之製造方法，更包含有在該電洞注入層以及該激子注入發光層之間沉積一電洞傳輸層。
- 如申請專利範圍第12至14項任一項所述之製造方法，更包含有以一溶劑混合一官能基化聚合物以及奈米晶粒量子點直到任何凝聚現象實質降低為止，並且沉積該激子注入發光層之步驟包含將該混合溶液旋轉塗布於該電洞注入層上。
- 如申請專利範圍第12至15項任一項所述之製造方法，更包含有封裝各該層狀物。
- 一種發光二極體，包含有：一聚合物主體；以及奈米晶粒量子點發光體，係化學整合於該聚合物主體內；其中一電子注入方式主要仰賴於激子注入至該等奈米晶粒量子點，而非直接的電荷注入方式。
- 一種發光二極體，包含有：一高度無序或部分無序的混成薄膜，包括：一電驅動以形成激子的聚合物；以及一化學整合於該聚合物內的無機發光體；其中透過特定混成減少相分離同時避免聚集體形成，以獲得緊密整合以及分散，從而能夠實現主體中的高粒子荷載；以及其中可獲得強的激子-激子交互作用，據此，自該聚合物施予的激子被接受進入無機發光體中並轉換成光子。
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