CN112316495A - 一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，以富含羟基的、具有优良成膜性、亲水性和保水性能的聚乙烯醇和羟基丙烯酸树脂为基本成膜物质，掺杂亲水的无机纳米SiO2颗粒，枃造了微纳粗糙结枃，采用多次逐级涂装的方法，提高了膜的表面粗糙度，从而使膜的表面在自然环境下具有稳定的超亲水性能，采用简单的浸涂两步涂装法和加热固化法成功制备了水环境下具有超亲水和超疏油性质的油水分离膜该膜可以有效分离各类油水混合物，如植物油、汽油、油水混合物等，分离效率高达99％，可使处理后的污水含油量低于50mg/l。在分离过程中，网膜的水下超疏油和对油低粘附的特性使网膜不易被油粘附和污染，从而使油和材料的回收再利用简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及油污水的处理装置及工艺技术领域，更具体的说，涉及一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法。
背景技术
近年来基于特殊润湿性的表面材料研究发展迅猛，主要包括超亲水、超疏水、超亲油、超疏油，超双疏，超双亲表面等，在自淸洁表面，防雾涂层，防污涂层、防指纹涂层，微液滴传递技术，油水分离等方面取得了一系列应用。自从Akira Fujishima发现纳米TiO2在光照条件下具有超亲水性能，避光后恢复疏水，且循环可逆后，超亲水表面的研究引起了研究者的广泛关注，但是制备在自然条件下稳固的超亲水表面的方法却不多。
发明内容
本发明旨在于解决现有超疏油高分子复合膜的制备方法无法在自然条件下稳固的超亲水表面的问题。
本发明一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，包括原料选取、溶胶-凝胶法制备纳米硅溶胶、羟基丙烯酸树脂水分散体的制备、PVA水溶液的配制，以及最后的超疏油高分子复合膜的制备。
进一步的优选方案：所述方法以富含羟基的、具有优良成膜性、亲水性和保水性能的聚乙烯醇和羟基丙烯酸树脂为基本成膜物质。
进一步的优选方案：所述原料如下，四乙氧基硅烷(TEOS)、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、N、N二甲基乙醇胺、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、十二烷基硫醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、仲丁醇、100#溶剂油、去离子水、300目不锈钢丝网。
进一步的优选方案：所述溶胶-凝胶法制备纳米硅溶胶步骤如下：在四口烧瓶中加入5g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氨水，加入30g去离子水中，以恒流泵在30min左右慢慢滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米硅溶胶。
进一步的优选方案：所述羟基丙烯酸树脂水分散体的制备步骤如下：将溶剂和引发剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，升温至120℃；将按一定比例配制的单体、引发剂和十二烷基硫醇混合物溶解，先一次性预投10％单体于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩氽单体慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完：加完后保温约1.5h后补加引发剂，再保温约1.5h，得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物溶液；真空抽溶剂，加助溶剂、降温，按一定中和度滴加中和剂中和，再用相同温度的热水分散，在圆盘分散机下以1000r/min分散10min，得羟基丙烯酸树脂水分散体。
进一步的优选方案：所述PVA水溶液的配制过程如下：将1000ml烧杯洗净干燥称重，然后在烧杯内加入760g去离子水，在97℃恒温水浴锅内加入，搅拌，待水温升至97℃后，缓慢加入40gPVA，边加边搅拌直至PVA完全溶解。待PVA完全溶解后将其水溶液自然冷却，静置直至气泡完全消失然后称重，最后补加去离子水。
进一步的优选方案：所述超疏油高分子复合膜的制备过程如下：将上述制备的羟基丙烯酸树脂水分散体、PVA溶液以及交联剂按比例配置成成膜剂。将300目不锈钢丝网先用清水超声清洗干净，用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗，常温晾干。将纳米溶胶按与上述高分子成膜剂按比例配制成杂化混合溶液，超声分散均匀。将丝网浸入混合溶液中，浸泡5到10min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷凃，将涂膜后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在120℃烘干30min左右，如有需要，可以进行二次或者三次涂装，即得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
有益效果：
(1)本发明采用多次逐级涂装的方法，有利于提高膜的表面粗糙度，从而使膜的表面在自然环境下具有稳定的超亲水性能，采用简单的浸涂两步涂装法和加热固化法成功制备了水环境下具有超亲水和超疏油性质的油水分离膜该膜可以有效分离各类油水混合物。
(2)本发明制备的网膜在分离过程中，网膜的水下超疏油和对油低粘附的特性使网膜不易被油粘附和污染，从而使油和材料的回收再利用简单易行。
(3)本发明制备的网膜拥有可以在自然条件下稳固的超亲水表面。
附图说明
图1为本发明两步涂装法制备超亲水及水下超疏油复合网膜示意图；
图2为本发明羟基丙烯酸树脂水分散体的制备配方图；
图3为本发明含羟基丙烯酸树脂结构图；
图4为本发明硅氧烷水解缩合制备纳米硅溶胶反应式图；
具体实施方式
本发明提供一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，包括原料选取、溶胶-凝胶法制备纳米硅溶胶、羟基丙烯酸树脂水分散体的制备、PVA水溶液的配制，以及最后的超疏油高分子复合膜的制备。
其中，所述方法以富含羟基的、具有优良成膜性、亲水性和保水性能的聚乙烯醇和羟基丙烯酸树脂为基本成膜物质。
其中，所述原料如下，四乙氧基硅烷(TEOS)、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、N、N二甲基乙醇胺、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、十二烷基硫醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、仲丁醇、100#溶剂油、去离子水、300目不锈钢丝网。
其中，所述溶胶-凝胶法制备纳米硅溶胶步骤如下：在四口烧瓶中加入5g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氨水，加入30g去离子水中，以恒流泵在30min左右慢慢滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米硅溶胶。
其中，所述羟基丙烯酸树脂水分散体的制备步骤如下：将溶剂和引发剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，升温至120℃；将按一定比例配制的单体、引发剂和十二烷基硫醇混合物溶解，先一次性预投10％单体于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩氽单体慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完：加完后保温约1.5h后补加引发剂，再保温约1.5h，得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物溶液；真空抽溶剂，加助溶剂、降温，按一定中和度滴加中和剂中和，再用相同温度的热水分散，在圆盘分散机下以1000r/min分散10min，得羟基丙烯酸树脂水分散体。
其中，所述PVA水溶液的配制过程如下：将1000ml烧杯洗净干燥称重，然后在烧杯内加入760g去离子水，在97℃恒温水浴锅内加入，搅拌，待水温升至97℃后，缓慢加入40gPVA，边加边搅拌直至PVA完全溶解。待PVA完全溶解后将其水溶液自然冷却，静置直至气泡完全消失然后称重，最后补加去离子水。
其中，所述超疏油高分子复合膜的制备过程如下：将上述制备的羟基丙烯酸树脂水分散体、PVA溶液以及交联剂按比例配置成成膜剂。将300目不锈钢丝网先用清水超声清洗干净，用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗，常温晾干。将纳米溶胶按与上述高分子成膜剂按比例配制成杂化混合溶液，超声分散均匀。将丝网浸入混合溶液中，浸泡5到10min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷凃，将涂膜后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在120℃烘干30min左右，如有需要，可以进行二次或者三次涂装，即得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，包括原料选取、溶胶-凝胶法制备纳米硅溶胶、羟基丙烯酸树脂水分散体的制备、PVA水溶液的配制，以及最后的超疏油高分子复合膜的制备。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法以富含羟基的、具有优良成膜性、亲水性和保水性能的聚乙烯醇和羟基丙烯酸树脂为基本成膜物质。
3.根据权利要求1所述的一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，其特征在于：所述原料如下，四乙氧基硅烷(TEOS)、无水乙醇、氨水、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、N、N二甲基乙醇胺、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、十二烷基硫醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、仲丁醇、100#溶剂油、去离子水、300目不锈钢丝网。
4.根据权利要求1所述的一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，其特征在于：所述溶胶-凝胶法制备纳米硅溶胶步骤如下：在四口烧瓶中加入5g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25％的氨水，加入30g去离子水中，以恒流泵在30min左右慢慢滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米硅溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，其特征在于：所述羟基丙烯酸树脂水分散体的制备步骤如下：将溶剂和引发剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，升温至120℃；将按一定比例配制的单体、引发剂和十二烷基硫醇混合物溶解，先一次性预投10％单体于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩氽单体慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完：加完后保温约1.5h后补加引发剂，再保温约1.5h，得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物溶液；真空抽溶剂，加助溶剂、降温，按一定中和度滴加中和剂中和，再用相同温度的热水分散，在圆盘分散机下以1000r/min分散10min，得羟基丙烯酸树脂水分散体。
6.根据权利要求1所述的一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，其特征在于：所述PVA水溶液的配制过程如下：将1000ml烧杯洗净干燥称重，然后在烧杯内加入760g去离子水，在97℃恒温水浴锅内加入，搅拌，待水温升至97℃后，缓慢加入40gPVA，边加边搅拌直至PVA完全溶解。待PVA完全溶解后将其水溶液自然冷却，静置直至气泡完全消失然后称重，最后补加去离子水。
7.根据权利要求1所述的一种超亲水及水下超疏油高分子复合膜的制备方法，其特征在于：所述超疏油高分子复合膜的制备过程如下：将上述制备的羟基丙烯酸树脂水分散体、PVA溶液以及交联剂按比例配置成成膜剂。将300目不锈钢丝网先用清水超声清洗干净，用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗，常温晾干。将纳米溶胶按与上述高分子成膜剂按比例配制成杂化混合溶液，超声分散均匀。将丝网浸入混合溶液中，浸泡5到10min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷凃，将涂膜后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在120℃烘干30min左右，如有需要，可以进行二次或者三次涂装，即得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
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