CN113185134B - 一种减反射镀膜液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种减反射镀膜液，包括硅烷聚合物和纳米微球，所述硅烷聚合物与纳米微球的质量比为1∶0.2～0.4；所述纳米微球为通过乳液聚合制备得到；所述纳米微球的平均粒径为小于或等于100nm。本申请的减反射镀膜液，采用乳液聚合法制备纳米微球，不仅粒径可控，且制备过程简单、反应时间较短，生产效率高；控制硅烷聚合物与纳米微球的质量比，使得由该镀膜液得到的光伏镀膜玻璃，膜层的孔隙率适中，保证膜层具有较高的增透和耐候性，在380～1100nm波段的增透2.30％以上，表面封闭，保证耐脏污及耐候性能优异。

Description

一种减反射镀膜液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光伏组件以及玻璃镀膜液技术领域，具体涉及一种减反射镀膜液、该减反射镀膜液的制备方法以及该减反射镀膜液在光伏组件玻璃中的应用。

背景技术

随着光伏行业的发展以及对组件增益要求的不断提升，光伏减反射镀膜玻璃作为太阳能电池组件的重要组成部分，对其透光率及耐脏污、耐候性也提出了更高的要求。

在光伏玻璃表面镀制一层减反射膜可以更加有效的利用光能，减反射膜是厚度约120nm的多孔二氧化硅膜，其光伏镀膜玻璃初期的减反射性能主要取决于膜层折射率和膜层孔隙率。孔隙率的高低主要是由减反射镀膜液中造孔剂的用量及成膜过程中的烧结情况决定，折射率越小，孔隙率越高，镀膜玻璃透光率越高。但是高孔隙率在一定程度上会造成表面开孔结构，这种开孔结构不能有效的防止水汽、灰尘等侵入到玻璃内部，造成孔隙堵塞，折射率增加，透光率衰减严重，耐候性和耐脏污性较差。

现有技术中制备减反射膜的方法主要有溶胶凝胶法、化学气相沉积法、催化蚀刻等，其中溶胶凝胶法由于设备简单、成本低廉等特点得到广泛的应用。溶胶凝胶法制备硅溶胶或杂化硅溶胶作成膜主体，丙烯酸类树脂、聚酯乳液或聚苯乙烯乳液等作造孔剂，配合助剂、溶剂等形成减反射镀膜液。造孔剂作为减反射镀膜液的重要原料，在很大程度上决定了膜层的最终性能。

目前已有的减反射镀膜液的报道，如中国专利CN 109188571 B公开了一种中空闭孔SiO₂减反射膜及制备方法，步骤包括：(1)中空SiO₂溶胶的制备；(2)酸性硅溶胶的制备；(3)镀膜液的制备；(4)旋涂镀膜、煅烧等。其中中空SiO₂制备反应需8～12h，步骤繁冗，能耗增加，且需要后处理静置12h去除氨气，效率较低，同时，该专利未对耐候性及耐脏污性进行相关表述。又如中国专利CN 107082868B中公开了一种核壳结构纳米杂化粒子的制备方法和减反射涂料组合物。该方法首先制备带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯，然后加入含有硅氧烷基团的单体，单体水解生成的二氧化硅与阳离子水性聚氨酯上的硅氧烷基团缩合形成核壳结构纳米杂化粒子。其减反射涂料组合物得到的双面镀膜玻璃透光率增加较高，但是并未涉及耐脏污性及耐候性能。且现有技术中减反射镀膜液主要有以下的缺点：需要额外添加金属醇盐或其他助剂等改善膜层性能；制备过程繁冗，反应时间长，效率低。

发明内容

为克服现有技术方案的缺陷，本发明的目的在于提供一种改进的减反射镀膜液，其制备得到的膜层孔隙率适中、透光率高的同时，膜层表面封闭，且制备方法简单。

本发明采用以下的技术方案：

一种减反射镀膜液，包括硅烷聚合物和纳米微球，所述硅烷聚合物与纳米微球的质量比为1∶0.2～0.4；所述纳米微球为通过乳液聚合制备得到；所述纳米微球的平均粒径为小于或等于100nm。

本发明提供的减反射镀膜液主要由硅烷聚合物(硅溶胶)做成膜物质、纳米微球做模板剂，以及溶剂组成。其中硅溶胶是利用溶胶凝胶法由硅源在酸性催化剂条件下制备的网状硅氧硅结构，其中含有大量羟基等活性基团，加强膜层与玻璃基材间的结合力，膜层不易脱落。纳米微球是利用乳液聚合法制备，单分散且通过调节单体的用量其粒径可控(本申请中乳液聚合时，单体所占的比重为10～20％)，通过配方设计纳米微球在减反射镀膜液体系中分散均匀、稳定存在。该减反射镀膜液在光伏玻璃表面镀膜后，经固化、钢化后形成表面封闭、孔隙率适中的减反射膜，表面封闭阻挡水汽、污染物等的进入，保证膜层具有良好的耐候性及耐脏污性；膜层内部独立的椭形孔，孔隙率适中，保证膜层具有较高的增透和耐候性。

根据本发明的一些优选实施方面，所述纳米微球的原料包括活性单体，所述活性单体选自丙烯酸类物质，所述丙烯酸类物质选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种及以上。

根据本发明的一些优选实施方面，所述活性单体包括硅烷类物质，所述活性单体中丙烯酸类物质和硅烷类物质的质量比为1∶0.1～1。通过在活性单体中增加硅烷类物质，采用嵌段共聚的方法制备含硅的纳米微粒，粒径均一、单分散性好且表面富含羟基功能基团，稳定性好。

根据本发明的一些优选实施方面，所述硅烷类物质选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种及以上。

根据本发明的一些优选实施方面，所述纳米微球的乳液聚合制备包括如下步骤：将活性单体、水、乳化剂、引发剂混合搅拌进行乳化后，加热至70～90℃保温反应，加入稳定剂，继续保温反应，反应结束后得到所述纳米微球。乳液聚合法制备模板剂纳米微球用于减反射镀膜液，制备过程简单、反应时间短，生产效率高，单分散性好、粒径可控。

根据本发明的一些优选实施方面，所述硅烷聚合物为采用溶胶凝胶法由硅源在酸性催化剂条件下制备得到，所述硅烷聚合物中羟基的摩尔含量为10～30％，硅溶胶中含有足够的活性基团，保证膜层与玻璃基材的粘结力，耐候性能良优异。

根据本发明的一些优选实施方面，以重量份含量计，所述减反射镀膜液包括如下原料成分：

根据本发明的一些优选实施方面，所述硅烷聚合物中硅烷原料的单体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的两种或两种以上。

根据本发明的一些优选实施方面，催化剂为盐酸、醋酸或硝酸等。

根据本发明的一些优选实施方面，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意两种及以上的组合物。

根据本发明的一些优选实施方面，乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚类、聚氧丙烯醚类、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯等中的一种或两种。

根据本发明的一些优选实施方面，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。

根据本发明的一些优选实施方面，稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、磷酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的一种、两种或多种。

本发明还提供了一种如上所述的减反射镀膜液，所述减反射镀膜液的制备包括如下步骤：

1)制备硅烷聚合物：将硅烷、溶剂、水、催化剂搅拌混合并加热反应，反应结束后得到所述硅烷聚合物；

2)制备纳米微球：将活性单体、水、乳化剂、引发剂混合搅拌进行乳化后，加热至70～90℃保温反应，加入稳定剂，继续保温反应，反应结束后得到所述纳米微球；

3)制备减反射镀膜液：将硅烷聚合物与纳米微球混合均匀，得到所述减反射镀膜液。

通过减反射镀膜液的配方设计，使得制备减反射镀膜液的过程无需添加金属醇盐或其他功能助剂，得到兼具高增透、综合性能优异的减反射镀膜液。

根据本发明的一些优选实施方面，所述减反射镀膜液的制备方法具体包括如下步骤：

将硅烷5～16份、溶剂6～22份、水2～6份、催化剂0.001～0.1份依次加入反应釜中，开启搅拌和加热，反应温度为50～70℃，反应时间为3～6h，反应结束冷却至室温，制得硅烷聚合物；

将活性单体0.4～1.4份、水3～7份、乳化剂0.01～0.2份、引发剂0.01～0.2份依次加入反应釜中，高速搅拌使反应原料乳化完全，开启加热，反应温度为70～90℃，保温反应时间为1～3h，然后加入稳定剂，继续保温反应0.5～2h，反应结束后冷却降温过滤出料备用，制得纳米微球；

向硅烷聚合物中边搅拌边加入剩余的溶剂，最后加入纳米微球，混合搅拌约30min，使物料混合均匀，制得高增透、耐脏污的减反射镀膜液。

本发明还提供了一种如上所述的减反射镀膜液在光伏组件玻璃中的应用。将上述的减反射镀膜液应用在光伏玻璃表明形成减反射膜层，无需添加封孔助剂或其他功能助剂，形成表面闭孔的减反射膜结构；膜层表面封孔，膜层内部椭形孔隙率适中，镀膜玻璃兼具高增透(增透2.30％以上，折射率1.25-1.32)及良好的耐候性、耐脏污性。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下优势：本发明的减反射镀膜液，采用乳液聚合法制备纳米微球，不仅粒径可控，且制备过程简单、反应时间较短，生产效率高；控制硅烷聚合物与纳米微球的质量比，以及纳米微球的配方设计，使得由该镀膜液得到的光伏镀膜玻璃，膜层的孔隙率适中，保证膜层具有较高的增透和耐候性，在380～1100nm波段的增透2.30％以上，表面封闭，保证耐脏污及耐候性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明优选实施例1中制备的纳米微粒的粒径分布图；

图2为本发明优选实施例1的减反射镀膜液制备的膜层微观结构。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的减反射镀膜液，其制备方法包括如下步骤：

1)制备硅烷聚合物

按重量份计，本实施例中的硅烷聚合物包含如下原料成分：

将上述配方中的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、水、盐酸、异丙醇边搅拌边依次加入反应釜中，水浴加热至60℃，保温反应4h，待反应结束后得到硅烷聚合物，冷却降温出料备用。

2)制备纳米微粒

按重量份计，本实施例中的纳米微粒包含如下原料成分：

将甲基丙烯酸、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、水依次加入反应釜中，高速搅拌使原料充分乳化，水浴加热至75℃后反应2h，反应结束后将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中，继续保温反应0.5h，反应结束后得到纳米微粒，冷却降温，过滤出料备用。

通过上述方法制备得到的纳米微粒单分散性好，平均粒径为73nm。

3)制备减反射镀膜液

取步骤1)中制备得到的硅烷聚合物，搅拌条件下依次向中加入异丙醇310份、丙二醇甲醚醋酸酯15份、最后加入步骤2)制备得到的纳米微粒，搅拌约30min使物料混合均匀，制得减反射镀膜液。

实施例2

本实施例的减反射镀膜液，其制备方法包括如下步骤：

1)制备硅烷聚合物

按重量份计，本实施例中的硅烷聚合物包含如下原料成分：

将上述配方中的正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、醋酸、异丙醇边搅拌边依次加入反应釜中，水浴加热至50℃，保温反应5h，待反应结束后得到硅烷聚合物，冷却降温出料备用。

2)制备纳米微粒

按重量份计，本实施例中的纳米微粒包含如下原料成分：

将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、十二烷基胺聚氧乙烯醚、过硫酸铵、水依次加入反应釜中，高速搅拌使原料充分乳化，水浴加热至80℃后反应1.5h，反应结束后将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中，继续保温反应0.5h，反应结束后得到纳米微粒，冷却降温，过滤出料备用。

通过上述方法制备得到的纳米微粒单分散性好，平均粒径为77nm，如图1所示。

3)制备减反射镀膜液

取步骤1)中制备得到的硅烷聚合物，搅拌条件下依次加入异丙醇300份、丙二醇甲醚12份、最后加入步骤2)制备得到的纳米微粒，搅拌约30min使物料混合均匀，制得减反射镀膜液。

对比例1

本对比例中采用市售乳液型造孔剂配制减反射镀膜液。按重量份计，本对比例的镀膜液的配方如下：

将上述配方中的正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、醋酸、异丙醇75份边搅拌边依次加入反应釜中，水浴加热至50℃，保温反应5h，待反应结束后得到硅烷聚合物，冷却降温出料备用。搅拌下依次向硅烷聚合物中加入异丙醇305份、丙二醇丁醚，最后加入市售乳液型造孔剂31份，搅拌约30min，使物料混合均匀，得到本对比例的镀膜液。

对比例2

本对比例的减反射镀膜液中硅烷聚合物的成分与制备方法与实施例1相同，但是纳米微粒与实施例1不同。按重量份计，本实施例中的纳米微粒包含如下原料成分：

将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、十二烷基胺聚氧乙烯醚、过硫酸铵、水依次加入反应釜中，高速搅拌使原料充分乳化，水浴加热至80′C后反应2h，反应结束后将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中，继续保温反应1h，反应结束后得到纳米微粒，冷却降温，过滤出料备用。

通过上述方法制备得到的纳米微粒在反应过程共聚单体用量较大，反应结束形成的微粒平均粒径过大，易沉淀。平均粒径约200nm。

取实施例1中步骤1)中制备得到的硅烷聚合物，搅拌条件下依次加入异丙醇300份、丙二醇甲醚12份、最后加入对比例2中制备得到的纳米微粒，搅拌约30min使物料混合均匀，制得减反射镀膜液。

对比例3

本对比例的减反射镀膜液中硅烷聚合物的成分与制备方法与实施例1相同，但是硅烷聚合物与纳米微球的质量比为1∶0.44。按重量份计，本实施例中的纳米微粒包含如下原料成分：

将甲基丙烯酸、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、水依次加入反应釜中，高速搅拌使原料充分乳化，水浴加热至75℃后反应2h，反应结束后将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中，继续保温反应0.5h，反应结束后得到纳米微粒，冷却降温，过滤出料备用。

通过上述方法制备得到的纳米微粒单分散性好，平均粒径为73nm。

3)制备减反射镀膜液

取步骤1)中制备得到的硅烷聚合物，搅拌条件下依次向中加入异丙醇310份、丙二醇甲醚醋酸酯15份、最后加入步骤2)制备得到的纳米微粒，搅拌约30min使物料混合均匀，制得减反射镀膜液。

实施例3

采用喷涂、滚涂、提拉、辊涂、旋涂中任一镀膜方法，将减反射镀膜液涂覆在超白压花玻璃表面上，经100-250℃固化2-5min，再经过600-750℃钢化处理2-5min得到减反射镀膜玻璃。对样片进行增透、耐脏污、耐候性能测试，结果如下：

表1测试结果

表1的测试结果表明采用本发明方法制备的减反射镀膜液得到的光伏玻璃具有更高的透光率(增透2.30％以上)，优异的耐脏污及耐候性。

本发明提供的高增透耐脏污的减反射镀膜液，高增透、综合性能优异，制备过程简单、反应时间较短，生产效率高。如图2所示，由该镀膜液得到的光伏镀膜玻璃，在380～1100nm波段的增透2.30％以上，表面封闭，保证耐脏污及耐候性能优异。内壁孔隙率适中，镀膜玻璃增透性能好。通过利用乳液聚合法合成纳米微球做造孔剂，在制备过程中添加一定量的硅烷共聚，形成表面含有活性羟基的纳米微粒，通过化学键或静电作用力方式将纳米微粒置于硅溶胶网络中，即可与硅溶胶有较好的的相容性，又可以在固化钢化阶段与硅溶胶相互作用实现减反膜层的表面闭孔。通过该方法制得光伏玻璃减反膜镀膜液，无需陈化、无需添加封孔助剂或其他功能性助剂，减少配方中原料的种类，无需复杂的配制工艺，工艺简便，易于制备，节约成本。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种减反射镀膜液，其特征在于，包括硅烷聚合物和纳米微球，所述硅烷聚合物的原料为硅烷、水、催化剂和溶剂，所述纳米微球的原料为活性单体、乳化剂、引发剂、稳定剂和水；所述硅烷聚合物与纳米微球的质量比为1:0.2～0.4；所述纳米微球为通过乳液聚合方法制备得到；所述纳米微球中微球的平均粒径小于或等于100nm；

以重量份计，所述硅烷聚合物和纳米微球所形成的减反射镀膜液的原料成分含量为：

所述纳米微球的原料包括活性单体，所述活性单体为所述纳米微球总质量的10～20％；

所述活性单体包括丙烯酸类物质，所述丙烯酸类物质包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种及以上；

所述活性单体包括硅烷类物质，所述活性单体中丙烯酸类物质和硅烷类物质的质量比为1:0.1～1；所述硅烷类物质包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种及以上；

所述溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意两种及以上的组合物。

2.根据权利要求1所述的减反射镀膜液，其特征在于，所述纳米微球的乳液聚合方法制备包括如下步骤：将活性单体、水、乳化剂、引发剂混合搅拌进行乳化后，加热至70～90℃保温反应，加入稳定剂，继续保温反应，反应结束后得到所述纳米微球。

3.根据权利要求1所述的减反射镀膜液，其特征在于，所述硅烷聚合物为采用溶胶凝胶法由硅烷在酸性催化剂条件下制备得到，所述硅烷聚合物中羟基的摩尔含量为10～30％。

4.根据权利要求1所述的减反射镀膜液，其特征在于，所述硅烷聚合物中硅烷原料的单体包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的两种或两种以上。

5.一种如权利要求1-4任意一项所述的减反射镀膜液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备硅烷聚合物：将硅烷、溶剂、水、催化剂混合并加热反应，反应结束后得到所述硅烷聚合物；

2)制备纳米微球：将活性单体、水、乳化剂、引发剂混合搅拌进行乳化后，加热至70～90℃保温反应，加入稳定剂，继续保温反应，反应结束后得到所述纳米微球；

3)制备减反射镀膜液：将硅烷聚合物与纳米微球混合均匀，得到所述减反射镀膜液。

6.一种如权利要求1-4任意一项所述的减反射镀膜液在光伏组件玻璃中的应用。

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