JP2023158686A - ビニルナフタレン系組成物ならびにビニルナフタレン系硬化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性、塗工性および硬化性に優れるビニルナフタレン系組成物ならびにビニルナフタレン系硬化物およびその製造方法を提供する。【解決手段】１－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとを含有し、１－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとの合計含有量中、１－ビニルナフタレンの含有量が９５～５１質量％であり、２－ビニルナフタレンの含有量が５～４９質量％である、液状のビニルナフタレン系組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ビニルナフタレン系組成物ならびにビニルナフタレン系硬化物およびその製造方法に関する。

従来、基材表面の保護膜などを形成するために、ビニルナフタレン系組成物が用いられている。ビニルナフタレンは重合性が高く、このため、保存中の重合を抑制することを目的とするビニルナフタレン系組成物が知られている。例えば特許文献１には、ビニルナフタレン組成物に重合禁止剤としてｔ－ブチルカテコールを添加することが開示されている。

特開平９－１５１１４２号公報

しかし、本発明者らが特許文献１を参考にしてｔ－ブチルカテコールを含有するビニルナフタレン組成物を調製し評価したところ、上記組成物を保管した際の保存安定性が未だ不十分であった場合や、使用時に上記組成物に活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させても硬化性が悪い場合があった。
また、重合禁止剤を含有しないビニルナフタレン系組成物は、上記組成物を基材に塗工する際、均一な膜を成形できず、塗工性が悪い場合があった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、保存安定性、塗工性および硬化性に優れるビニルナフタレン系組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ビニルナフタレン系組成物を用いたビニルナフタレン系硬化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］ １－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとを含有し、
上記１－ビニルナフタレンと上記２－ビニルナフタレンとの合計含有量中、上記１－ビニルナフタレンの含有量が９５～５１質量％であり、上記２－ビニルナフタレンの含有量が５～４９質量％である、液状のビニルナフタレン系組成物。
［２］ 感光性重合開始剤をさらに含有し、
上記感光性重合開始剤の含有量が、上記合計含有量の０．５～５．０質量％である、［１］に記載のビニルナフタレン系組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載のビニルナフタレン系組成物を硬化したビニルナフタレン系硬化物。
［４］ ［１］または［２］に記載のビニルナフタレン系組成物に活性エネルギー線を照射して、上記液状ビニルナフタレン系組成物を硬化してビニルナフタレン系硬化物を得る、ビニルナフタレン系硬化物の製造方法。

本発明によれば、保存安定性、塗工性および硬化性に優れるビニルナフタレン系組成物を提供できる。

［ビニルナフタレン系組成物］
本発明のビニルナフタレン系組成物（本発明の組成物）は、
１－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとを含有し、
上記１－ビニルナフタレンと上記２－ビニルナフタレンとの合計含有量中、上記１－ビニルナフタレンの含有量が９５～５１質量％であり、上記２－ビニルナフタレンの含有量が５～４９質量％である、液状のビニルナフタレン系組成物である。

本発明の組成物が保存安定性に優れる理由は、１－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとを適切な割合で共存させることによって、保管する際のビニルナフタレンの自己重合による組成物の粘度増加を抑制できたためと考えられる。
従来の組成物は、モノマー成分として、分子構造上の対称性が高く、結晶性を有する２－ビニルナフタレンを主に含有するため、保存中にビニルナフタレンの自己重合が生じやすいと考えられる。
一方、本発明の組成物は、２－ビニルナフタレンとは対称性の異なる１－ビニルナフタレンを２－ビニルナフタレンよりも多い量で混合し、モノマー成分全体の対称性を下げ、すなわちモノマー成分の結晶性を落とすことによって、上記のようなモノマー成分の自己重合による重合体は生成しにくくなり、また、たとえ自己重合により重合体が生成したとしても、上記重合体の結晶性は低いので、本発明の組成物は長期保管を経ても粘度増加が抑制でき、保存安定性に優れると考えられる。
本発明の組成物に含有される各成分について以下説明する。

〈１－ビニルナフタレンおよび２－ビニルナフタレン〉
本発明の組成物は、１－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとを含有する。このため、本発明の組成物は保存安定性、硬化性が優れる。

《１－ビニルナフタレン》
１－ビニルナフタレン（１－ＶＮ）は下記式で表される化合物である。１-ビニルナフタレンは、室温（２０℃）で液体であり、そのｂｐは１３５～１３８℃である。

《２－ビニルナフタレン》
２－ビニルナフタレン（２－ＶＮ）は下記式で表される化合物である。２-ビニルナフタレンのｍｐは６４～６８℃であり、室温（２０℃）で固体である。

《１－ＶＮ、２－ＶＮの含有量》
本発明において、１－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとの合計含有量中、１－ビニルナフタレンの含有量は９５～５１質量％であり、２－ビニルナフタレンの含有量が５～４９質量％である。１－ＶＮ、２－ＶＮの含有量がそれぞれ上記範囲であることによって、本発明の組成物は、保存安定性、塗工性が優れる。
１－ＶＮの含有量は、本発明の効果（特に保存安定性）により優れ、保存安定性と塗工性および／または硬化性とのバランスが優れるという観点から、上記合計含有量中の８５～５１質量％が好ましく、７５～５１質量％がさらに好ましく、７５～５５質量％が最も好ましい。
２－ＶＮの含有量は、本発明の効果（特に保存安定性）により優れ、保存安定性と塗工性および／または硬化性とのバランスが優れるという観点から、上記合計含有量中の１５～４９質量％が好ましく、２５～４９質量％がさらに好ましく、２５～４５質量％が最も好ましい。

〈感光性重合開始剤〉
本発明の組成物は例えば活性エネルギー線を照射することによって硬化することができるが、本発明の組成物は、硬化性がより優れる（硬化促進）という観点から、感光性重合開始剤をさらに含有することが好ましい。また、本発明の組成物が感光性重合開始剤をさらに含有する場合、本発明の組成物から得られる塗膜（膜）の硬度が高く、耐久性に優れた硬化物となる点から好ましい。
本発明の組成物がさらに含有することができる感光性重合開始剤は、特に制限されず、例えば一般公知の光ラジカル発生剤、光酸発生剤が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドが挙げられる。
光酸発生剤としては例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられ、具体的には例えばリン系アニオンを有するスルホニウム塩が挙げられる。

《感光性重合開始剤の含有量》
本発明の組成物が感光性重合開始剤をさらに含有する場合、感光性重合開始剤の含有量は、硬化性がより優れ（硬化促進）、硬度の高いビニルナフタレン系の塗膜（膜）が素早く得られ耐久性も向上する、また得られる硬化物からのブリードアウトまたは硬化物の着色を抑制できるという観点から、１－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとの合計含有量の０．５～５．０質量％であることが好ましい。
通常感光性重合開始剤はビニルナフタレン系組成物を硬化させる直前に含有させるのが好ましい。

〈添加剤〉
本発明の組成物は、必要に応じて、得られるビニルナフタレン系硬化物の特性を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合性オレフィン化合物；架橋剤やカップリング剤；シリカやタルクのようなフィラー；顔料、染料、無機塩、溶媒、ラジカル補足剤、ｐＨ安定剤、帯電防止剤、剥離剤、重合禁止剤（粘度安定剤）が挙げられる。添加剤の種類、含有量は適宜選択することができる。

・重合性オレフィン化合物
重合性オレフィン化合物は、エチレン性官能基を有する化合物であれば特に制限されない。本発明のビニルナフタレン系組成物を硬化させて得られるビニルナフタレン系硬化物は、高耐熱性、高屈折率に特徴を有することができるため、本発明の組成物が重合性オレフィン化合物を更に含有する場合、重合性オレフィン化合物として、ビニルナフタレン系硬化物の耐熱用途、透明光学用途に応じて、諸特性を低下させないモノマー類を選定すればよい。
重合性オレフィン化合物としては、例えば、インデン、ベンゾフラン、アセナフチレンなどの芳香族オレフィン化合物；脂肪族オレフィン化合物；アクリレート、メタクリレート、チオアクリレートなどのビニルエステル類；フェニルビニルエーテル、ジヒドロピランなどのビニルエーテル類が挙げられる。

〈本発明の組成物の製造方法〉
本発明の組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、上記成分を混合する方法が挙げられる。
更に感光性重合開始剤を含有する場合の本発明の組成物は１液型でも、２液型でも構わない。
本発明の組成物が２液型である場合、例えば、第１液が１－ビニルナフタレンおよび２－ビニルナフタレンを含有し、第２液が１－ビニルナフタレンおよび２－ビニルナフタレン以外の成分、例えば、感光性重合開始剤を含有する態様が挙げられる。上記の場合、第１液は感光性重合開始剤を含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

〈液状〉
本発明の組成物は液状である。液状とは、２０℃の条件下で測定された粘度が４００Ｐａ・ｓ以下であることを指す。この範囲であれば、塗工処理時（塗工工程）において平滑な塗膜（膜）が形成しやすい。
２０℃の条件下で測定された、本発明の組成物の粘度は、本発明の効果（特に、保存安定性、塗工性）により優れるという観点から、２ｍＰａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記粘度は、本発明の組成物の製造後の粘度（初期粘度）、および、本発明の組成物を使用する際の粘度のいずれであってもよい。
本発明の組成物は、本発明の組成物の製造後からその使用時まで、液状の状態を維持することができる。本発明の組成物が１液型の場合、上記と同様である。
本発明の組成物が２液型である場合、第１液と第２液とを混合した後の混合物が液状であればよい。本発明の組成物が２液型であり、第１液が１－ビニルナフタレンおよび２－ビニルナフタレンを含有する場合、第１液が液状であればよい。なお、本発明の組成物が２液型である場合、第２液（例えば、感光性重合開始剤を含有する第２液）は固体であってもよい。

〈本発明の組成物の保管〉
本発明の組成物の保管方法及び保管条件は特に制限されない。本発明の組成物を例えば５０℃以下の条件下で保管することが好ましい態様として挙げられる。

〈本発明の組成物の使用方法〉
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、本発明の組成物を基材に塗工し（塗工工程）、その後、活性エネルギー線を本発明の組成物に照射して（硬化工程）本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。本発明の組成物は例えば活性エネルギー線の照射によって重合活性種が発生し、硬化することができる。

・塗工工程
塗工工程は、本発明の組成物を基材に塗工する工程である。
塗工工程において使用される組成物は、本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明の組成物が１液型である場合、そのまま本発明の組成物を使用すればよい。
本発明の組成物が２液型である場合、第１液と第２液とを塗工する直前に混合して使用すればよい。
塗工工程において使用される基材は、特に制限されない。例えば、ガラス、シリコン、金属、タイル、プラスチックが挙げられる。
塗工工程において、本発明の組成物を基材に塗工する方法は、特に限定されず、一般的な方法で行えばよい。塗工工程における基材は特に制限されない。塗工された本発明の組成物を厚さは一般公知の範囲で設定すればよく、通常０．５～５００μｍである。

なお、本発明の組成物が更に重合禁止剤を含有する場合、本発明の組成物を塗工する前に、本発明の組成物から重合禁止剤を除去してもよい。本発明の組成物から重合禁止剤を除去する方法は特に制限されない。例えば、蒸留、洗浄が挙げられる。重合禁止剤は、保存安定性の更なる向上に寄与するため推奨される添加剤ではあるが、重合禁止剤の含有量は、本発明の効果（特に硬化性）を妨げず、得られる硬化物からのブリードアウトを避ける観点から、本発明の組成物全量中の０質量％以上、０．１５質量％未満の範囲で選定することが好ましい。

・硬化工程
硬化工程は、活性エネルギー線を本発明の組成物に照射して本発明の組成物を硬化させる工程である。
硬化工程において使用される活性エネルギー線は特に制限されず、例えば、紫外線、電子線が挙げられる。硬化工程における照射条件は目的や対象によって最適な条件を選ぶことができる。

なお、本発明の組成物が更に溶媒を含有する場合、本発明の組成物に活性エネルギー線を照射する前に、本発明の組成物からできるだけ溶媒を除去することが好ましい。本発明の組成物から溶媒を除去する方法は特に制限されない。例えば、加熱、送風、減圧、乾燥が挙げられる。

［ビニルナフタレン系硬化物］
本発明のビニルナフタレン系硬化物（本発明の硬化物）は、本発明のビニルナフタレン系組成物を硬化したビニルナフタレン系硬化物である。

本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物であること以外は特に制限されない。

本発明の硬化物の製造方法は特に制限されない。例えば、本発明のビニルナフタレン系組成物に活性エネルギー線を照射して、上記ビニルナフタレン系組成物を硬化してビニルナフタレン系硬化物を得る方法が好ましい態様として挙げられる。具体的には例えば、上述した本発明の組成物の使用方法における硬化工程と同様の方法が挙げられる。本発明の組成物に活性エネルギー線を照射する前に、本発明の組成物の使用方法における塗工工程と同様の工程をさらに有してもよい。

本発明の硬化物が膜である場合、膜の厚さは特に制限されないが、例えば０．５～５００μｍとできる。
本発明の硬化物は、無色であり且つ透明度が高いことが好ましい態様として挙げられる。また、本発明の硬化物は、例えば、高耐熱性、高屈折率を有することができる。

本発明の硬化物の用途としては、例えば、コーティング剤（具体的には例えば、光学レンズ、センサー、液晶、有機ＥＬ用のコーティング剤）；ガラス、シリコン、金属、タイル、プラスチックなどの基材を被覆する膜；接着材（例えば異種素材の接着用）；屈折率を調整するためのスペーサー；電子材料を光学処理により微細加工するためのマスキング材料が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。

〈１－ビニルナフタレンおよび２－ビニルナフタレン〉
本実施例において、１－ビニルナフタレン（１－ＶＮ）として、シグマアルドリッチ社製の純度９５％品を減圧蒸留により蒸留精製した１－ビニルナフタレン（精製後の純度９９．５％）を使用した。
本実施例において、２－ビニルナフタレン（２－ＶＮ）として、シグマアルドリッチ社製の純度９５％品を溶媒下で再結晶し精製した２－ビニルナフタレン（精製後の純度９７．０％）を使用した。

〈ビニルナフタレン系組成物（溶液）の調製〉
以下の各実施例で調製された溶液は、本発明のビニルナフタレン系組成物に該当する。

《実施例１》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン２２５．０ｇと２－ビニルナフタレン２５．０ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に設置した振とう機（東京理化器械製ＭＭＳ－３０２０）で２時間混合処理して透明無色の溶液Ａを得た。

《実施例２》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン２００．０ｇと２－ビニルナフタレン５０．０ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に設置した振とう機で２時間混合処理して透明無色の溶液Ｂを得た。

《実施例３》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン１６２．５ｇと２－ビニルナフタレン８７．５ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に設置した振とう機で２時間混合処理して透明無色の溶液Ｃを得た。

《実施例４》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン１２７．５ｇと２－ビニルナフタレン１２２．５ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に設置した振とう機で２時間混合処理して透明無色の溶液Ｄを得た。

《比較例１》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン２５０．０ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に２時間静置し透明無色の溶液Ｅとした。

《比較例２》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン２５０．０ｇ、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ、東京化成工業（株）製、重合禁止剤）０．２５ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に設置した振とう機で２時間混合処理して透明無色の溶液Ｆを得た。

《比較例３》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン２５０．０ｇ、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ、東京化成工業（株）製、重合禁止剤）０．５０ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に設置した振とう機で２時間混合処理して透明無色の溶液Ｇを得た。

《比較例４》
３００ｍｌの遮光したガラス瓶に１－ビニルナフタレン１２５．０ｇと２－ビニルナフタレン１２５．０ｇを入れ、外気温を３０℃に設定した部屋に設置した振とう機で２時間混合処理して透明無色の溶液Ｈを得た。

〈評価〉
上記のとおり製造された各溶液について、以下の試験を行ない、各種特性を評価した。結果を表１に示す。

《保存安定性》
・保存安定性試験
各溶液５０ｇをガラス製の５０ｍＬ遮光瓶に入れ、２０℃、３０℃、４０℃の３通りで１５日間保管した後、保管後の各溶液の状態を観察した。
また、遮光瓶に入れる前の各溶液（初期の溶液）の粘度（初期粘度。単位ｍＰａ・ｓないしはＰａ・ｓ）を、ＤＶ－ＩＩＩ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃の条件下で測定した。
・評価基準
保管後の溶液が流動性を有し、且つ、保管後の溶液において固体が析出しなかった場合、これを保存安定性が優れると判定して「〇」と表示した。
また、保存安定性の評価結果が「〇」であった場合、保管後の溶液の粘度（保管後の粘度）を上記初期粘度と同様の方法で測定した。初期粘度と保管後の粘度の差が小さい程、保存安定性がより優れることを意味する。
一方、保管後の溶液が流動性を喪失した場合、または、保管後の溶液において固体が析出した場合、これを保存安定性が悪いと判定して「×」と表示した。
上記保存安定性の評価は、本発明の組成物全体の保存安定性の評価に対応することができる。
また、上記保存安定性の評価は、本発明の組成物が２液型であり、第１液が１－ビニルナフタレンおよび２－ビニルナフタレンを含有する場合について、第１液の保存安定性の評価に対応することができる。なお、本発明において、本発明の組成物が上記の２液型である場合、上記保存安定性の評価（つまり、第１液の保存安定性の評価）で本発明の組成物全体の保存安定性の評価するものとする。

《塗工性》
・塗工性試験
保存安定性試験において４０℃の条件下で１５日間保管した保全安定性の評価結果が「〇」であった各溶液を用いて、保存安定性試験後の各溶液１．０ｇをガラス板（松浪硝子工業（株）製スライドガラスＳ９１１２）上に載せ、ドクターブレード（（株）安田精機製作所製、２ミル）を使用して、厚さ約５０μｍの膜を形成した。
・評価基準
形成された膜が平滑であった場合、塗工性が優れると判定して「〇」と表示した。
一方、平滑な膜が得られなかった場合、塗工性が悪いと判定して「×」と表示した。
なお、保存安定性（４０℃）の評価結果が「×」であった溶液はそもそもこれを用いて塗工はできないので、上記溶液では塗工性試験を行わなかった。上記の場合を「－」と表示した。

《硬化性》
・硬化性試験
・・塗工工程
保存安定性試験において４０℃の条件下で１５日間保管した保全安定性の評価結果が「〇」であった各溶液１０．０ｇを用いて以下のような流動性の確認を行った。
各溶液１０．０ｇに対し、感光性重合開始剤ＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）０．２ｇを添加（１－ＶＮと２－ＶＮとの合計含有量に対して２質量％）、溶液中における感光性重合開始剤の溶解を確認した後、ガラス板（松浪硝子工業（株）製スライドガラスＳ９１１２）上に載せ、ドクターブレード（（株）安田精機製作所製、２ミル）を使用して、厚さ約５０μｍの膜を形成し、テストパネルを得た。各溶液に感光性重合開始剤を溶解した後の混合物の塗工性を、上記のとおり形成された膜が平滑であったか否かで確認した。
・・硬化工程
得られた各テストパネルに高圧水銀灯を備えたＵＶ照射機（ウシオ電機（株）製、ユニキュアシステムＵＶＣ－１２１２）を用いて紫外線を２０秒間露光処理し、膜（溶液）を硬化させた。
・評価基準
硬化工程後の膜を指で触り、硬化性を以下の基準で評価した。
膜を指で触った際、膜の表面がタック感（ベタつき）を失っていた場合、硬化性が優れると判断し「○」と表示した。
一方、膜が硬化せず液状のままであった場合、または、膜の表面にタック感（ベタつき）が残っていた場合、硬化性が悪いと判定し「×」と表示した。
なお、保存安定性（４０℃）の評価結果が「×」であった溶液はそもそもこれを用いて塗工はできないので、上記溶液では硬化性試験を行わなかった。上記の場合を「－」と表示した。

上記表１に示すように、実施例１～４のビニルナフタレン系組成物（溶液）は、保存安定性、塗工性および硬化性がいずれも良好であった。
実施例１～４の硬化性試験の塗工工程で形成された膜はいずれも平滑であったので、実施例１～４のビニルナフタレン系組成物は、さらに感光性重合開始剤を含有する場合であっても、塗工性が優れた。
また、実施例１～４のビニルナフタレン系組成物を硬化したビニルナフタレン系硬化物（硬化工程後の膜）はいずれも透明であった。

これに対して、２－ビニルナフタレンを含有しない比較例１～２は、保存安定性が不十分であった。
２－ビニルナフタレンを含有せず、重合禁止剤としてＴＢＣを含有する比較例３は、十分な硬化性が発現しなかった。
１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンの含有量が所定の範囲を外れる比較例４は塗工性、硬化性が不十分であった。

Claims (4)

1. １－ビニルナフタレンと２－ビニルナフタレンとを含有し、
   前記１－ビニルナフタレンと前記２－ビニルナフタレンとの合計含有量中、前記１－ビニルナフタレンの含有量が９５～５１質量％であり、前記２－ビニルナフタレンの含有量が５～４９質量％である、液状のビニルナフタレン系組成物。
2. 感光性重合開始剤をさらに含有し、
   前記感光性重合開始剤の含有量が、前記合計含有量の０．５～５．０質量％である、請求項１に記載のビニルナフタレン系組成物。
3. 請求項１または２に記載のビニルナフタレン系組成物を硬化したビニルナフタレン系硬化物。
4. 請求項１または２に記載のビニルナフタレン系組成物に活性エネルギー線を照射して、前記液状ビニルナフタレン系組成物を硬化してビニルナフタレン系硬化物を得る、ビニルナフタレン系硬化物の製造方法。