JP2021172672A - 光硬化性組成物 - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
(A)成分:共重合物構造中にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合物、
(B)成分:1分子中にチオール基を2個以上有する化合物、
(C)成分:光塩基発生剤、および
(D)成分:反応性希釈剤
を含み、
前記共重合物は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物が重合した重合物であって、前記2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、前記2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物100質量部に対して側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物を3〜10質量部含み、
前記共重合物のエポキシ当量が1,000g/eq〜3,000g/eqであり、
前記共重合物の重量平均分子量が5,000〜500,000であり、
前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分および前記(D)成分の合計100質量部に対して前記(C)成分を2〜7質量部含むことを特徴とする。
以下、光硬化性組成物について詳細に記載する。
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、
(A)成分:共重合物構造中にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合物、
(B)成分:1分子中にチオール基を2個以上有する化合物、
(C)成分:光塩基発生剤、および
(D)成分:反応性希釈剤
を含み、
前記共重合物は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物が重合した重合物であって、前記2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、前記2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物100質量部に対して側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物を3〜10質量部含み、
前記共重合物のエポキシ当量が1,000g/eq〜3,000g/eqであり、
前記共重合物の重量平均分子量が5,000〜500,000であり、
前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分および前記(D)成分の合計100質量部に対して前記(C)成分を2〜7質量部含むことを特徴とする。
また、本実施形態に係る光硬化組成物は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分に加えて、光硬化組成物の硬化性と、その硬化物の柔軟性とを損なわない範囲で、各種の添加剤等のその他の成分が配合されていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤等が挙げられる。
[(A)成分:共重合物構造中にエポキシ基を含む(メタ)アクリル酸エステル共重合物]
(A)成分の化合物は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物が重合した共重合物である。共重合物は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位を含み、一定の割合で、側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位(以下、「側鎖繰り返し単位」と記載することがある)を含む。すなわち、共重合物は、側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の側鎖構造を有する。側鎖繰り返し単位は、一般式(1):
−[CH2−C(R2)(COO−R1)]−・・・(1)
[一般式(1)中、R1はエポキシ基を示し、R2は水素原子またはメチル基を示す]
で表すことができる。このように側鎖繰り返し単位では、エポキシ基が(メタ)アクリルオキシ基に由来する部分のエーテル酸素に結合している。
上記一定の割合はまた、繰り返し単位のモル比で記述され得る。すなわち、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位100モルに対して、側鎖繰り返し単位を3〜13モル、好ましくは7〜13モル含む。
(B)成分の化合物は、アニオン重合により反応する化合物であり、光硬化性組成物の硬化に寄与し得る化合物である。(B)成分の化合物は、1分子中にチオール基を有する化合物であれば、特に限定されない。
(C)成分は、活性エネルギー線の照射により分解して塩基を発生させる化合物である。(C)成分から発生した塩基により、(B)成分の化合物、具体的には(B)成分に含まれるチオール基から水素が引き抜かれ、(A)成分の化合物に含まれるエポキシ基と反応する。
上記態様においては、(C)成分として、アミジン、グアニジン、ホスファゼン塩基等の強塩基を発生させ得る化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いた場合、(C)成分の分解により発生する塩基によって(B)成分の化合物から水素が引き抜かれ、(A)成分の化合物に由来するエポキシ基と反応する。発生する塩基が強塩基であることによって、上記の反応が特に速やかに進行し得る。その結果、光硬化性組成物が特に良好に硬化し得る。
(D)成分の化合物は、(C)成分が活性エネルギー線の照射により分解して生じる塩基との反応により、チオール基から生じるアニオンと反応する化合物であり、光硬化性組成物の粘度調整に寄与し得る化合物である。(D)成分の化合物は、1分子中にエポキシ基、ビニル基またはアクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
本実施形態に係る光硬化性組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、および(D)成分の合計質量100質量部に対して、(D)成分を好ましくは15質量部以上50質量部未満、より好ましくは20質量部以上40質量部未満の範囲で含む。
本発明の光硬化性組成物は、被接着物の材質が互いに異なる、例えば樹脂材料とガラスの様に熱膨張差が大きい部材同士の接着に使用できる。
施例により何ら限定されるものではない。また、特に明記しない限り、実施例における部
および%は質量基準である。
実施例1について、以下詳細に説明する。((A)〜(D)成分の準備)
(A)成分として、共重合物構造中にエポキシ基を含む(メタ)アクリル酸エステル共重合物を;(B)成分として、1分子中にチオール基を4個有するペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製「PE−1」)を;(C)成分としてボレートアニオンを含む塩である1,2−ジソプロピル−3−[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピネート(富士フイルム和光純薬株式会社製「WPBG−266」)を;(D)成分としてビニルエーテル化合物シクロヘキシルビニルエーテル(日本カーバイド工業株式会社製「CHVE」)をそれぞれ用いた。
(A)成分〜(D)成分の配合量の合計が20gとなるように、まず(A)成分7.6gと(D)成分5.7gを、自転公転脱泡撹拌機を用いて均一な溶液になるように混合した。その中に、粉末状の(C)成分1.0gを加えた。自転公転脱泡撹拌機を用いて、上記混合物を十分に混合、溶解した。その後、(B)成分5.7gを加えて、再度、自転公転脱泡撹拌機を用いて十分に混合および溶解し、光硬化性組成物1を作製した。
表1に示す(A)成分〜(D)成分の配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして光硬化性組成物2〜4およびC1〜C4を作製した。ただし、比較例2では、(C)成分が溶解せず、均一に混合した光硬化性組成物C2を調製できなかった。このため、光硬化物を作製できず、後述する硬化性評価および柔軟性評価を行うことができなかった。
以下の評価方法により光硬化性組成物から作製した光硬化物の硬化性、および柔軟性を評価した。それらの評価結果を表1に示す。
なお、表1の硬化性および柔軟性の行における「−」は評価できなかったことを示す。柔軟性評価における括弧内の数値は、柔軟性評価に用いた貯蔵弾性率[単位:kPa]を示す。
光硬化物の硬化性は、UV照射から2時間後の塗布膜における硬化の程度で評価した。
まず、塗布膜の貯蔵弾性率および損失弾性率を測定した。光硬化性組成物をUV照射型レオメータ(株式会社TAインスツルメント社製「DHR−2」)の透明ステージに塗布し、塗布膜を形成した。次いで、ギャップを100μmとし、光源として高圧水銀ランプを用いて塗布膜に紫外線を照射した。UV照射条件は、254nmにおけるUV照射量が1500mJ/cm2であった。UV照射後、昇温速度42℃/分で50℃に塗布膜を昇温した後、50℃で保温した。併せて、UV照射型レオメータを用いて、塗布膜へのUV照射開始から2時間、塗布膜の貯蔵弾性率および損失弾性率を測定した。UV照射開始時刻から貯蔵弾性率と損失弾性率とが交わる時刻までの時間を決定した貯蔵弾性率と損失弾性率との交点をゲル化のタイミングと定義し、この交点が生じるまでの時間(上記決定した時間)を硬化時間とした。なお、実際の測定では、塗布膜がある程度の硬化しなければ、貯蔵弾性率および損失弾性率を測定できなかった。
(評価基準)
〇(硬化):硬化時間が2時間未満であり、かつUV照射2時間後の塗布膜が流動性のない状態(すなわち貯蔵弾性率が損失弾性率よりも高い状態を意味する)である
×(未硬化):硬化時間が2時間以上であり、かつUV照射2時間後の塗布膜が流動性を有する状態である
光硬化物の柔軟性は、光硬化組成物が硬化した光硬化物の貯蔵弾性率を用いて評価した。貯蔵弾性率は、上記硬化性評価における硬化時間の測定から連続的に測定し得る。具体的には、硬化時間を測定した後(すなわち、貯蔵弾性率と損失弾性率の交点が生じた後)、光硬化物の貯蔵弾性率の変化が無くなるまでさらに50℃で保温し続けた。ここで、変化が無くなった時点での貯蔵弾性率を決定した。得られた貯蔵弾性率から下記評価基準に基づいて、光硬化物の柔軟性を評価した。〇を合格とした。
(評価基準)
〇(良い):光硬化物の貯蔵弾性率が100kPa未満である
×(悪い):光硬化物の貯蔵弾性率が100kPa以上である
上記硬化性評価および柔軟性評価の結果から下記評価基準に基づいて光硬化物の総合判定を行った。
(評価基準)
〇(良い):硬化性評価において〇(硬化)であり、かつ柔軟性評価において〇(良い)である
×(悪い):硬化性評価において×(未硬化)であり、および/または柔軟性評価において×(悪い)である
Claims (3)
- (A)成分:共重合物構造中にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合物、
(B)成分:1分子中にチオール基を2個以上有する化合物、
(C)成分:光塩基発生剤、および
(D)成分:反応性希釈剤
を含み、
前記共重合物は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物が重合した重合物であって、前記2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、前記2種以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物100質量部に対して側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物を3〜10質量部含み、
前記共重合物のエポキシ当量が1,000g/eq〜3,000g/eqであり、
前記共重合物の重量平均分子量が5,000〜500,000であり、
前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分および前記(D)成分の合計100質量部に対して前記(C)成分を2〜7質量部含むことを特徴とする光硬化性組成物。 - 前記(B)成分の化合物が、1分子中にチオール基を2個以上6個以下有する、請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記(C)成分は、キサントン骨格およびケトプロフェン骨格のいずれかを有するカルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、第4級アンモニウム塩、ならびにカルバメート化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
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