JP3284730B2

JP3284730B2 - 感光性組成物

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Publication number: JP3284730B2
Application number: JP01596394A
Authority: JP
Inventors: 雅夫斉藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-01-14
Filing date: 1994-01-14
Publication date: 2002-05-20
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JPH07209867A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関し、
特にはリソグラフィーに用いる感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程では、微細加工技
術の進展によって素子構造の微細化を達成してきた。今
後さらに素子構造の微細化を進めるためには、リソグラ
フィーの際の露光光の短波長化が必須であり、露光光と
してＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）やＡｒ
Ｆエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を用いたエキシ
マレーザリソグラフィーが注目されている。そして、上
記エキシマレーザリソグラフィーによるレジストパター
ンの形成を実現するためには、短波長の露光光に対して
透明性を有しかつドライエッチング耐性に優れた感光性
組成物の開発が求められている。

【０００３】上記感光性組成物としては、Journal of S
cience and Technology ，５〔３〕（１９９２）武智，
他（Ｐ．４３９−４４６）によって開示されたアダマン
チル基をペンダントしたポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）系樹脂がある。この感光性組成物の一例として
は、メタクリル酸アダマンチル−メタクリル酸ｔブチル
共重合体が挙げられている。上記感光性組成物は、短波
長の露光光に対する透明性を有しかつプロトン酸の存在
下でカルボン酸を発生して化学増幅型の感光性組成物と
して機能するメタクリル酸ｔブチルと、ドライエッチン
グ耐性を有するメタクリル酸アダマンチルとを共重合さ
せたものであり、上記エキシマレーザリソグラフィーに
対応できるレジストとされてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の感光性
組成物は、塩素ガスを用いたドライエチングに対してド
ライエッチング耐性が低いことがわかった。半導体装置
の製造工程では、塩素ガスは極めて広い範囲でエッチン
グガスとして使用されており、他のガスに換えることは
困難である。このため、上記感光性組成物を、半導体装
置の製造工程で実用的に使用することはできない。

【０００５】そこで、本発明では上記の課題を解決する
感光性組成物を提供し、これによって半導体装置の微細
化を促進させることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の感光性組成物は、樹脂と光酸発生剤とを含
有するものである。上記樹脂は、ポリビニルアルコール
またはその誘導体の少なくとも一部の水酸基を硫黄を含
む酸脱離性保護基で保護してなるものである。上記硫黄
を含む酸脱離性保護基は、 DL-チオクトカルボニル基、
1,3ジチオラン -2-カルボニル基または 1,3ジチアン -
2-カルボニル基である。そして、上記誘導体は、ビニル
アセタール系化合物である。さらに、上記樹脂は、少な
くとも一部の水酸基を上記硫黄を含む酸脱離性保護とア
ダマンチルカルボニル基とでそれぞれ保護したものでも
良い。また、上記酸脱離性保護基は、 DL-チオクト酸、
エチル 1,3ジチオラン -2-カルボキシレートまたはエチ
ル 1,3ジチアン -2-カルボキシレートによって与えられ
るものである。

【０００７】

【作用】上記感光性組成物は光酸発生剤を含有している
ため、光の照射によって酸が発生する。そして、酸の発
生によって、硫黄を含む酸脱離性保護基が樹脂から脱離
し、この部分が可溶性になる。また、この感光性組成物
で形成したパターンに対して室温〜−４０℃の範囲でド
ライエッチングを行った場合には、樹脂の側鎖にペンダ
ントされた硫黄を含む酸脱離性保護基が分解され、硫黄
及び硫黄化合物がパターンの側壁に付着する。したがっ
て、パターンの側壁が硫黄及び硫黄化合物によって保護
される。

【０００８】そして、DL- チオクトカルボニル基、 1,3
ジチオラン -2-カルボニル基または1,3 ジチアン -2-カ
ルボニル基を酸脱離性保護基として用いた樹脂は、例え
ば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザのような紫外
線領域の波長に対して良好な透明性を有する。したがっ
て、紫外線領域の波長を有する露光光の照射によって、
当該感光性組成物が充分に露光され、その後現像処理を
行うことによって未光部に感光性組成物からなるパター
ンが形成される。

【０００９】また、ビニルアセタール系化合物からなる
誘導体を基にした樹脂を含有する感光性組成物では、ア
セタール化した樹脂の側鎖がドライエッチングに対して
安定であるため、ドライエッチング耐性が得られる。同
様に、側鎖をアダマンチルカルボニル基で置換した樹脂
を含有する感光性組成物は、アダマンチルカルボニル基
がペンダントされた樹脂の側鎖がドライエッチングに対
して安定であるため、ドライエッチング耐性が得られ
る。さらに、 DL-チオクト酸、エチル 1,3ジチオラン -
2-カルボキシレートまたはエチル 1,3ジチアン -2-カル
ボキシレートをＰＶＡまたはその誘導体と反応させるこ
とによって、一部の水酸基を上記酸脱離性保護基で置換
してなる樹脂が合成される。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の第１の実施例の感光性組成物
及びこれを用いたドライエッチングを説明する。第１の
感光性組成物は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の一
部の水酸基を硫黄を含む酸脱離性保護基で置換してなる
化１（１）に示す樹脂と、光酸発生剤とからなるもので
ある。上記酸脱離性保護基は、例えば DL-チオクトカル
ボニル基のように酸の存在下でＰＶＡの側鎖から脱離す
るものである。また、光酸発生剤は、光の照射によって
効果的に酸を発生するものである。上記樹脂は、化１
（２）に示すＰＶＡと化１（３）に示す DL-チオクト酸
（以下チオクト酸と記す）とを反応させることによって
得られる。

【化１】

【００１１】上記感光性組成物の合成は、以下のように
行う。先ず、上記ＰＶＡ１ｇとチオクト酸５．２ｇと
を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌに溶解す
る。そして、この溶液に縮合剤としてジシクロロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）を９．４ｇ加えて５〜１０
時間還流させる。次いで、上記溶液を多量の水に加えて
析出物をろ過別し、当該析出物をアセトンに溶解させ
る。その後、上記アセトン溶液を水に注ぎ込んで再沈澱
させる精製を数回繰り返し、精製物を真空乾燥させる。
これによって、化１（１）に示すＰＶＡの一部の水酸基
を DL-チオクトカルボニル基で保護した樹脂が合成され
る。上記樹脂は、水酸基の５０〜８０ mol％が酸脱離性
保護基で保護された状態になり、硫黄が２３〜２６wt％
の割合で導入される。

【００１２】次に、上記の樹脂に光酸発生剤を添加す
る。ここでは、オニウム塩の中から例えば化２に示すよ
うに硫黄を含むスルフォニウム塩を光酸発生剤として用
いる。添加する割合は、樹脂１００部に対して光酸発生
剤１０部程度に設定する。そして、上記樹脂と光酸発生
剤とを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）に溶解させる。

【化２】

【００１３】上記の感光性組成物のリソグラフィーによ
るパターン化及び、それをマスクにしたエッチングは以
下のように行う。先ず、上記のように溶剤に溶かし込ん
だ状態の感光性組成物を、例えばシリコンからなるウエ
ハ上にスピンコートする。次いで、ウエハ上の感光性組
成物に対して、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
を露光光として用いたパターン露光を行う。そして、ポ
ストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）を行った後、現
像液として水，温水またはテトラメチルアンモニウムハ
イドライド（ＴＭＡＨ）のような有機アルカリ水溶液を
用いて現像処理を行う。これによって露光部の感光性組
成物を溶解し、基板上の未露光部に感光性組成物からな
るパターンを形成する。

【００１４】次に、上記のようにして基板上に形成した
パターンをマスクにして、基板のエッチングを行う。エ
ッチングには、例えばマイクロ波放電による電子サイク
ロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング装置を用い
る。エッチングガスとしては、塩素ガス及び酸素ガスを
用いる。そして、エッチング条件として、エッチングガ
スの流量を：塩素ガス／酸素ガス＝７４／６ｓｃｃｍ，
エッチングチャンバ内のガス圧力を：４００ｍＰａ，マ
イクロ波パワーを：８５０ｗ，高周波バイアスを：７０
ｗ，ウエハ温度を：室温〜−４０℃の範囲の所定温度に
設定して基板のエッチングを行う。

【００１５】上記エッチングが終了した後、エッチング
チャンバ内を加熱してパターン側壁に付着した硫黄を昇
華除去する。次いで、感光性組成物からなるパターンを
アッシング処理によって除去する。

【００１６】上記感光性組成物は、光酸発生剤を含有し
ているため、露光光の照射によって酸が発生し、樹脂の
側鎖から酸脱離性保護基が脱離する。そして、この部分
の樹脂が上記現像液に対して可溶性になる。また、未露
光部の樹脂の側鎖の５０〜８０ mol％には酸脱離性保護
基が導入されているので、この部分は上記現像液に対し
て不溶性である。そして、DL- チオクトカルボニル基を
酸脱離性保護基として用いた樹脂は、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光のような紫外線領域の波長に対して透明性を有し
ている。したがって、上記露光光の照射によって感光性
組成物が充分に露光され、未露光部に感光性組成物から
なるパターンが形成される。そして、この感光性組成物
からなるパターンをマスクにしたドライエッチングで
は、樹脂の側鎖にペンダントされた硫黄を含む酸脱離性
保護基が分解され、硫黄または硫黄化合物がパターンの
側壁に付着する。その際、上記感光性組成物の樹脂には
硫黄が２３〜２６wt％程度の導入率で導入され、パター
ンの側壁を保護するのに充分な量の硫黄がエッチングに
よってパターンの側壁に付着する。したがって、パター
ンの側壁が硫黄によって保護され、パターンをマスクに
して基板のドライエッチングを充分に行える。

【００１７】上記実施例では、 DL-チオクトカルボニル
基でＰＶＡの一部の水酸基を保護してなる樹脂を用い
た。しかし、化３（１）に示すように、1,3 ジチオラン
-2-カルボニル基からなる酸脱離性保護基でＰＶＡの水
酸基を保護した樹脂でもよい。この樹脂は、化１（２）
で示したＰＶＡと、化３（２）に示すエチル 1,3ジチオ
ラン -2-カルボキシレートとを反応させることによって
合成する。さらに、化４（１）に示すように、 1,3ジチ
アン -2-カルボニルからなる酸脱離性保護基でＰＶＡの
水酸基を置換した樹脂でもよい。この樹脂は、上記ＰＶ
Ａと、化４（２）に示すエチル 1,3ジチアン -2-カルボ
キシレートとを反応させることによって合成する。

【化３】

【化４】

【００１８】上記樹脂の合成は、以下のように行う。先
ず、上記ＰＶＡ１ｇとエチル 1,3ジチオラン -2-カルボ
キシレート４．５ｇまたはエチル 1,3ジチアン -2-カル
ボキシレート４．８ｇとを、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）２０ｍｌに溶解する。そして、この溶液に水酸化
カリウム２．５ｇを粉砕したものを加えて９０℃に加熱
しながら攪拌する。これによって、溶液中に発生するエ
タノールを完全に留去する。その後、上記と同様の精製
を行い、ＰＶＡの一部の水酸基を 1,3ジチアン -2-カル
ボニル基または 1,3ジチオラン-2-カルボニル基で置換
した状態の樹脂を合成する。上記のようにして合成した
樹脂は、水酸基の５０〜８０ mol％が酸脱離性保護基で
保護された状態になり、硫黄が２９〜３４wt％の割合で
導入される。また、上記樹脂を用いた感光性組成物の合
成，感光性組成物のリソグラフィーによるパターン化及
びそれをマスクにしたエッチングは上記実施例と同様に
行うことができる。

【００１９】次に、本発明の第２の実施例の感光性組成
物及びこれを用いたドライエッチングを説明する。第２
の実施例の感光性組成物は、ビニルアセタール系化合物
の少なくとも一部の水酸基を上記第１の実施例と同様の
硫黄を含む酸脱離性保護基で保護してなる樹脂と、光酸
発生剤とからなる感光性組成物である。化５には、一例
として DL-チオクトカルボニルを酸脱離性保護基として
用いた樹脂を示す。ここでＲは、ビニルアセタールを構
成する置換基である。ビニルアセタール系化合物として
は、化６（１）に示すビニルホルマール，化６（２）に
示すビニルアセタールまたは化６（３）に示すビニルブ
チラールを用いる。これらのビニルアセタール系化合物
は、上記第１の実施例の化１（２）で示したＰＶＡの水
酸基を酸触媒によってアセタール化したものであり、残
りの水酸基を酸脱離性保護基で保護するために、アセタ
ール化度が１０〜５０％のものを用いる。また、光酸発
生剤は上記第１の実施例で示した化合物を用いる。

【化５】

【化６】

【００２０】上記感光性組成物の合成は、以下のように
行う。先ず、上記ビニルアセタール系化合物と硫黄を含
む酸脱離性保護基を有する化合物の中から例えばチオク
ト酸とを、上記第１の実施例と同様にＤＭＦに溶解し、
さらにＤＣＣを加えて還流させる。その後、水に上記溶
液を加えてろ過して上記第１の実施例と同様に精製を行
う。これによって、上記化５に示したポリビニルアセタ
ール系化合物の一部の水酸基を、上記硫黄を含む酸脱離
性保護基で置換した樹脂が得られる。尚、上記合成は、
樹脂中への硫黄の導入率が２０〜２５wt％程度になるよ
うに、ビニルアセタール系化合物と酸脱離性保護基を有
する化合物との混合比を設定する。

【００２１】次に、上記の樹脂１００部と光酸発生剤を
１０部とを、上記第１の実施例と同様のＰＧＭＥＡに溶
解させることによって、溶剤に溶かし込んだ状態の感光
性組成物を合成する。また、上記の感光性組成物のリソ
グラフィーによるパターン化及び、それをマスクにした
エッチングは上記第１の実施例と同様に行う。

【００２２】上記感光性組成物は、上記第１の実施例で
示した感光性組成物と同様に、ＡｒＦレーザ光の照射で
充分に露光されかつ塩素ガスを用いたドライエッチング
に対して充分な耐性を有する。さらにこの感光性組成物
は、アセタール化した樹脂の側鎖がドライエッチングに
対して安定であるため、上記第１の実施例の樹脂と比較
してさらにドライエッチングに対する耐性を有してい
る。また、上記樹脂を用いた感光性組成物の合成，感光
性組成物のリソグラフィーによるパターン化及びそれを
マスクにしたエッチングは上記実施例と同様に行うこと
ができる。

【００２３】次に、本発明の第３の実施例の感光性組成
物及びこれを用いたドライエッチングを説明する。第３
の実施例の感光性組成物は、ＰＶＡまたはその誘導体の
少なくとも一部の水酸基を硫黄を含む酸脱離性保護基と
アダマンチル基を有する置換基とでそれぞれ保護してな
る樹脂と、光酸発生剤とを含有するものである。上記誘
導体は実施例２で示したと同様のものであり、上記酸脱
離性保護基及び光酸発生剤は上記実施例１及び２で示し
たと同様のものである。化７には、一例としてＰＶＡの
一部の水酸基を DL-チオクトカルボニル基とアダマンチ
ルアセチル基とで置換した樹脂を示す。

【化７】

【００２４】上記樹脂の合成は、上記化１（２）に示し
たＰＶＡと上記化１（３）に示したチオクト酸と化８に
示すアダマンチル酢酸とを用いる。

【化８】

【００２５】上記感光性組成物の合成は、以下のように
行う。先ず、ＰＶＡ１ｇとチオクト酸２．６ｇとアダマ
ンチル酢酸２．４ｇとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）２０ｍｌに溶解する。その後、第１の実施例と同様
に、この溶液にＤＣＣを９．４ｇ加えて５〜１０時間還
流させた後に精製を行う。これによって、上記化７に示
した樹脂を合成する。上記のようにして合成した樹脂
は、水酸基の５０〜８０ mol％が酸脱離性保護基で保護
された状態になり、硫黄が１２〜１４wt％の割合で導入
される。

【００２６】次に、上記の樹脂１００部と光酸発生剤を
１０部とを、上記第１の実施例と同様のＰＧＭＥＡに溶
解させることによって、溶剤に溶かし込んだ状態の感光
性組成物を合成する。また、上記の感光性組成物用のリ
ソグラフィーによるパターン化及び、それをマスクにし
たエッチングは、上記第１及び第２の実施例と同様に行
う。

【００２７】上記の感光性組成物は、上記第１及び第２
の実施例で示した感光性組成物と同様に、ＡｒＦレーザ
光の照射で充分に露光されかつ塩素ガスを用いたドライ
エッチングに対して充分な耐性を有する。さらにこの感
光性組成物は、アダマンチルアセチル基がペンダントさ
れた樹脂の側鎖がドライエッチングに対して安定化する
ため、上記第１及び第２の実施例と比較してさらにドラ
イエッチングに対する耐性が得られる。

【００２８】上記第１〜第３の実施例で示した感光性組
成物の合成例は、上記に限るものではなく、感光性組成
物がポジ型レジストして機能し、かつドライエッチング
の際に側壁保護膜となる硫黄及び硫黄化合物が充分に供
給されるような割合で酸脱離性保護基を有する樹脂が合
成されるように行う。また、上記第１〜第３の実施例で
示した感光性組成物からなるパターンをマスクにしたド
ライエッチング方法も、あくまでも一例であり上記に限
るものではない。

【００２９】

【発明の効果】以上、説明したように本発明の感光性組
成物によれば、樹脂の側鎖を硫黄を含む酸脱離性保護基
で保護した樹脂と光酸発生剤とで感光性組成物を構成す
ることによって、感光性組成物をマスクにしたドライエ
ッチングの際に硫黄と硫黄を含む化合物とからなる側壁
保護膜を形成することができる。したがって、エッチン
グガスを塩素ガスとして用いたドライエッチングに対し
て感光性組成物の耐性を確保することが可能になる。ま
た、上記酸脱離性保護基として紫外線領域の波長に対し
て感光性組成物に透明性を有する DL-チオクトカルボニ
ル基， 1,3ジチオラン -2-カルボニル基または 1,3ジチ
アン -2-カルボニル基を用いることによって、例えば波
長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光のような短波長
領域の露光光によるリソグラフィーが可能になった。し
たがって、半導体装置の微細化を促進させることが可能
になる。また、上記感光性組成物において、ビニルアセ
タール系化合物からなる誘導体を基にした樹脂やこれら
の樹脂の側鎖にアダマンチル基を有する置換基をペンダ
ントした樹脂を用いることによって、ドライエッチング
に対する耐性をさらに向上させることが可能である。そ
して、 DL-チオクト酸、エチル 1,3ジチオラン -2-カル
ボキシレートまたはエチル 1,3ジチアン -2-カルボキシ
レートを用いることによって、上記感光性組成物を構成
する樹脂を合成することが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−278265（ＪＰ，Ａ) 特開平５−204157（ＪＰ，Ａ) 特開平２−25850（ＪＰ，Ａ) 特開平３−282550（ＪＰ，Ａ) 特開平７−159997（ＪＰ，Ａ) 特開平６−110210（ＪＰ，Ａ) 特開平７−49568（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−244038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールまたはその誘導体
の少なくとも一部の水酸基をDL-チオクトカルボニル
基、 1,3ジチオラン -2-カルボニル基または 1,3ジチア
ン -2-カルボニル基で保護してなる樹脂と、光酸発生剤
とからなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】請求項１記載の感光性組成物において、
前記誘導体は、ビニルアセタール系化合物であることを
特徴とする感光性組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の感光性組成物に
おいて、前記樹脂は、少なくとも一部の水酸基を前記DL
-チオクトカルボニル基、 1,3ジチオラン -2-カルボニ
ル基または 1,3ジチアン -2-カルボニル基とアダマンチ
ル基を有する置換基とでそれぞれ保護してなるものであ
ることを特徴とする感光性組成物。
【請求項４】請求項１，２または３記載の感光性組成
物において、前記DL-チオクトカルボニル基、 1,3ジチ
オラン -2-カルボニル基または 1,3ジチアン-2-カルボ
ニル基は、それぞれ、 DL-チオクト酸、エチル 1,3ジチ
オラン -2-カルボキシレートまたはエチル 1,3ジチアン
-2-カルボキシレートによって与えられるものであるこ
とを特徴とする感光性組成物。