CN102046616B - 聚合物、抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的半导体的制造方法 - Google Patents

聚合物、抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的半导体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不损害抗蚀剂所需的透明性、酸反应性而有利于抗蚀剂基材树脂的高折射率化的二噻烷衍生物、以该二噻烷衍生物作为构成成分的聚合物以，含有该聚合物的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的半导体装置的制造方法。本发明的二噻烷衍生物，其特征在于：具有下述通式(1)所示的结构。在该通式(1)中，R1为H或CH3基。本发明的聚合物，其特征在于，作为构成成分含有本发明的二噻烷衍生物。

Description

聚合物、抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的半导体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型二噻烷衍生物、以该二噻烷衍生物作为构成成分的聚合物以及含有该聚合物的抗蚀剂组合物。详细而言，本发明涉及在曝光装置中，通过在投影透镜与晶片之间充满折射率n大于空气(n＝1)的液体，从而可在能够使清晰度比以往更高的液浸曝光技术中使用的、具有高折射率的抗蚀剂组合物。 
此外，本发明涉及比以往的曝光方法效率更高的、采用液浸曝光用抗蚀剂组合物的半导体装置的制造方法。 
背景技术
目前，半导体集成电路趋向高集成化，与此同时，最小图案尺寸达到100nm以下的区域。在细微图案的形成中，下述曝光技术是非常重要的：用抗蚀剂膜覆盖形成有薄膜的被处理基板(被加工面)上，进行选择曝光后通过显影来制作图案，将其作为掩模进行干蚀刻，然后去除抗蚀剂图案，由此获得所需图案。 
为了实现图案的细微化，有必要进行下述两方面的开发：曝光用光源的短波长化、和具有对应于曝光用光源特性的高清晰度的抗蚀剂材料。现在，ArF准分子激光(eximer laser)曝光装置在市场上有售，但其价格非常高，进而，为了将曝光用光源进行短波长化，有必要进行曝光装置的更新，需要巨大的成本。此外，对应于短波长曝光而进行的抗蚀剂材料的开发也不是容易的，因此，仅凭曝光用光源的短波长化，细微化的推行非常困难。 
因此，最近，作为新的曝光技术，液浸曝光法受到关注。该液浸曝光法通过在曝光装置的投影透镜与晶片之间充满折射率n大于空气的液体，能够使得清晰度比以往更高。 
曝光装置的清晰度，可通过下述计算式(1)来表示。 
清晰度R＝系数k×光源波长λ/数值孔径NA……计算式(1) 
根据上述计算式(1)可知，曝光用光源的光源波长λ越短，投影透镜的数值孔径NA越大，则清晰度R就越有提高(清晰度R的值变小)。在此，数值孔径NA是以NA＝n×sinα来表示，n表示曝光的光所通过的介质的折射率，α表示曝光用光形成的角度。通常情况下，曝光是在大气中进行的，因此，折射率为n＝1，但按照液浸曝光法，是在投影透镜与晶片之间充满折射率n大于1的液体的曝光方式。因而，对液浸曝光法而言，在数值孔径NA＝n×sinα中，折射率从1扩大到n(大于1的数)，在曝光用光的入射角α相同的情况下，NA被扩大到n倍，因此，能够将清晰度R(最小分辨尺寸)缩小到1/n。此外，即使NA的值是相同的情况下，通过扩大n能够减小α，因此，存在着能够使焦点深度扩大n倍的优点。 
以往在大气中的曝光中，由于受到抗蚀剂与透镜之间的空气折射率的约束，无法使数值孔径NA达到1以上，但在水液浸曝光中，能够使相对于波长193nm的光的折射率上升为1.44，因此，可以说在理论上数值孔径NA可扩大至1.4左右。然而，作为伴随着数值孔径NA的扩大而出现的大问题，存在着对抗蚀剂的入射光角度变得非常大，焦点深度(可分辨的焦点距离的界限)变得狭小的问题。为了获得更高清晰度(小的清晰度R的值)，也探讨过使用具有折射率高于水的(n＞1.6)介质的新一代液浸曝光法，但在该新一代液浸曝光法中，从理论上可将数值孔径NA扩大至在大气中进行曝光的情况下的1.6倍左右，然而，由于在现行材料的情况下ArF抗蚀剂的折射率不充分(对波长193nm的光的折射率为n＝1.7左右)，在抗蚀剂表面进行全反射等致使光达不到抗蚀剂内部而不能成像，从而存在不能形成图案的问题。 
为了克服这种问题，已探讨过抗蚀剂材料的高折射率化，但是，迄今为止，还没有发现既可确保在193nm下的透明性、还在不损害图案形成所需的酸反应性的情况下能够有效地提高折射率的材料。另一方面，作为生活中高折射率化得以推进的例子，应用于眼镜等的中树脂透镜已广为人知。在这种材料中，通常是通过导入重金属、芳香族环、溴或碘等重卤原子、硫原子而实现高折射率化，但是，在ArF用抗蚀剂材料中，从193nm下的透明性、混合(コンタミネ一シヨン)的问题出发，仅限于导入硫原子的方法。 
作为抗蚀剂材料的高折射率化的先例，已知的仅限于：如非专利文献1所示的一种采用难以具备透明性的含硫树脂的材料，如专利文献1所示的脂 环族类的材料，如专利文献2所示的含有芳香族杂环式(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物等。因此，希望开发出可容易制造、且能够实现高折射率化的材料。 
非专利文献1：Idriss Blakey等，Proc.SPIE，6519，651909(2007) 
专利文献1：日本特开2006-89412号公报 
专利文献2：日本特开2005-133071号公报 
发明内容
本发明的课题是解决以往存在的上述问题并达成下述目的。 
即，本发明的目的在于，提供一种不损害抗蚀剂所需的透明性、酸反应性而有利于抗蚀剂基材树脂的高折射率化的二噻烷衍生物，以该二噻烷衍生物作为构成成分的聚合物，含该聚合物的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的半导体装置的制造方法。 
作为解决上述课题所采用的技术方案，如下所述。即： 
本发明的二噻烷衍生物，其特征在于，具有下述通式(1)所示的结构。 
Figure BPA00001259483100031
通式(1) 
在上述通式(1)中，R1为H或CH3基。 
在该二噻烷衍生物中，由于含有硫元素，因此，通过将以该二噻烷衍生物作为构成成分的聚合物用作抗蚀剂组合物，能够在不损害抗蚀剂所需的透明性、酸反应性的情况下实现抗蚀剂基材树脂的高折射率化，能够对应于采用大口径透镜(数值孔径NA大的透镜)来实现图案细微化的新一代液浸曝光法。 
本发明的聚合物，其特征在于，作为其构成成分含有上述二噻烷衍生物。 
在该聚合物中，由于作为其构成成分含有上述二噻烷衍生物，因此，通过将该聚合物用作抗蚀剂组合物，能够在不损害抗蚀剂所需的透明性、酸反应性的情况下实现抗蚀剂基材树脂的高折射率化，能够对应于采用大口径透镜(数值孔径NA大的透镜)来实现图案细微化的新一代液浸曝光法。 
本发明的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述聚合物。 
在该抗蚀剂组合物中，由于含有上述聚合物，因此，在不损害抗蚀剂所需的透明性、酸反应性的情况下能够实现抗蚀剂基材树脂的高折射率化，能够对应于采用大口径透镜(数值孔径度NA大的透镜)来实现图案细微化的新一代液浸曝光法。 
本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于，包括：采用上述抗蚀剂组合物在被加工面上形成抗蚀剂膜的工序；选择性地对上述抗蚀剂膜照射曝光用光的工序；以及，对上述抗蚀剂膜进行显影、形成上述抗蚀剂膜的图案的工序。 
在该半导体装置的制造方法中，在被加工面上形成有含上述抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜。接着，选择性地对上述抗蚀剂膜照射曝光用光。进而，对上述抗蚀剂膜进行显影，形成上述抗蚀剂膜的图案。 
基于本发明，能够解决以往存在的问题，能够提供一种不损害抗蚀剂所需的透明性、酸反应性，且有利于抗蚀剂基材树脂的高折射率化的二噻烷衍生物，以该二噻烷衍生物作为构成成分的聚合物，含有该聚合物的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的半导体装置的制造方法。 
附图说明
图1A是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示在硅基板上形成有层间绝缘膜的状态。 
图1B是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示在图1A所示的层间绝缘膜上形成钛膜的状态。 
图1C是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示在钛膜上形成抗蚀剂膜、在钛层上形成孔图案的状态。 
图1D是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示在层间绝缘膜上也形成孔图案的状态。 
图1E是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示在形成有孔图案的层间绝缘膜上形成Cu膜的状态。 
图1F是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示去除了沉积于孔图案以外的层间绝缘膜上的Cu的状态。 
图1G是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示在形成于孔图案内的Cu插件上和层间绝缘膜上形成层间绝缘膜的状态。 
图1H是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示在作为表层的层间绝缘膜上形成孔图案、形成Cu插件的状态。 
图1I是用于说明本发明电子装置制造方法的一个例子的概略图，表示形成三层结构布线的状态。 
具体实施方式
(二噻烷衍生物) 
本发明的二噻烷衍生物，具有下述通式(1)所示的结构。 
Figure BPA00001259483100051
通式(1) 
上述通式(1)中，R1为H或CH3基。此外，作为R1，还可适用三氟甲基。此外，硫酯结构也适于高折射率化，进而，二噻烷的硫原子氧化为砜的结构，由于其在短波长区域的透明性有变高的趋势，所以优选。 
作为上述二噻烷衍生物，例如，可列举如下所述的化合物。 
Figure BPA00001259483100052
其中，二噻烷衍生物中的RX表示H或任意的烷基。 
<二噻烷衍生物的制造方法> 
此外，这些二噻烷衍生物可按照公知的制造方法进行合成，如上述非专利文献1等中也有记载，通常可通过酰氯与醇类物质、或者硫醇物质的酯化反应来获得。更详细而言，例如，在干燥的二氯甲烷等溶剂中，以等摩尔加入醇类/硫醇和三乙胺等的碱性催化剂，冷却至0℃～-20℃后，例如，在搅拌下将丙烯酰氯从滴液漏斗滴加，采用薄层色谱法或气相色谱法确认原材料消失后，去除三乙胺盐，例如，采用柱色谱法进行提纯，由此能够容易地获得目的化合物。 
(聚合物) 
接着，针对以本发明的二噻烷衍生物作为构成成分的聚合物(正片型抗蚀剂用树脂)进行说明。 
作为上述聚合物，只要是作为构成成分含有上述二噻烷衍生物(单体成分(单体单元))，就没有特别限定，可根据目的予以适当选择，例如，可以是二噻烷衍生物的均聚物，此外，也可以将其它构成成分(单体成分(单体单元))与二噻烷衍生物共聚。 
<聚合物中的二噻烷衍生物的含量> 
作为聚合物(正片型抗蚀剂用树脂)中的二噻烷衍生物的含量，可以从作为目的的折射率以及作为抗蚀剂必需的敏感度、清晰度、耐蚀刻性的方面出发进行充分考虑而决定。作为优选范围，可列举0.1～70mol％，但更优选为10～50mol％的范围。当聚合物中的二噻烷衍生物的含量为小于0.1mol％时，不能实现抗蚀剂基材树脂的高折射率化，此外，当聚合物中的二噻烷衍生物的含量为大于70mol％时，不能获得基于共聚的其它构成成分(单体成分(单体单元))的效果(例如，基于金刚烷基的高透光性和高耐蚀刻性，基于内酯基的高粘附力)，此外，紫外线吸收加大、导致193nm下的透射率降低。 
<其它构成成分> 
作为上述其它构成成分(单体成分(单体单元))，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但优选为具有酸反应性基(酸反应性部位)的构成成分(具有在酸中反应的脂环族基的构成成分)。正片型抗蚀剂用树脂，通常其自身几乎为碱不溶性的，但在上述酸反应性基进行反应之后，树脂成为碱可溶性。 
《酸反应性基》 
作为上述酸反应性基，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，例如，可使用以往一直使用着的各种酸反应性基。作为这种酸反应性基，优选以叔丁基为代表的叔酯类、以乙氧基乙基为代表的乙缩醛基、2-氧代环己基、2-烷基-2-金刚烷基、1-烷基-1-环戊基、1-烷基-1-环己基、2-金刚烷基氧基甲基、1-甲基金刚烷基氧基甲基等。其中，由于具有2-烷基-2-金刚烷基、2-金刚烷基氧基甲基、1-甲基金刚烷基氧基甲基等缩合烃基的酸反应性基兼具抗蚀剂所需的耐蚀刻性和193nm下的透明性，所以更优选。 
此外，以本发明的二噻烷衍生物作为构成成分(单体成分(单体单元))的聚合物(正片型抗蚀剂用树脂)中，除含有上述酸反应性基的构成成分(单体成分(单体单元))之外，优选还含有具有内酯衍生物的构成成分(例如，含有聚合物中成为侧链的内酯基的构成成分)。由于内酯环的极性高，因此，有助于抗蚀剂图案的粘附性，除此之外，由于还具有弱的碱溶性，因此，能够赋予曝光部分适宜的碱溶性。 
《内酯衍生物》 
作为上述内酯衍生物，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但优选各种γ-丁内酯基、δ-内酯基，除此之外，还优选与降冰片烷、环己烷环复合的脂环式内酯。其中，脂环式内酯还有助于耐蚀刻性，因此特别优选。 
当聚合物(树脂)是含有上述二噻烷衍生物、具有上述酸反应性基的构成成分以及具有内酯衍生物的构成成分的聚合物(树脂)的情况下，它们的组成比是任意的，但重要的是调节为对清晰度、耐蚀刻性和折射率的平衡予以考虑的比率。 
进而，以本发明的二噻烷衍生物作为构成成分(单体成分(单体单元))的聚合物(正片型抗蚀剂用树脂)中，还可含有具备上述以外的功能的构成成分(单体成分(单体单元))。作为这种构成成分(单体成分(单体单元))，例如，可列举聚合物中成为侧链的羧基、六氟甲醇基等的具有碱溶性基的成分；以2-羟乙基、3-羟基金刚烷基等为代表的具有羟基的成分，但并不局限于这些。它们的含量，在综合判断抗蚀剂自身的基板粘附性、曝光部的碱溶解速度等之后进行决定。 
(抗蚀剂组合物) 
作为上述抗蚀剂组合物，只要是含有上述聚合物就没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但在正片型抗蚀剂情况下，除了上述聚合物(树脂)以外，有必要使其还含有产酸剂。此外，可以进一步含有二噻烷衍生物自身作为添加剂。 
<产酸剂> 
作为上述产酸剂，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，例如，优选广泛使用的三氟甲烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐和全氟二磺酰亚胺盐等。作为上述产酸剂的含量，兼顾敏感度、清晰度时，相对于100份聚合物(树脂)，优选为0.1～10质量份左右。 
<溶剂> 
作为用作上述正片型抗蚀剂时的溶剂，一般而言只要是应用于抗蚀剂的溶剂即可，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但优选对聚合物(树脂)、产酸剂、其他添加剂等的溶解性和涂敷性予以综合考虑后进行选择。 
作为上述溶剂，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，例如，可优选举出丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、环己酮等，但并不局限于这些。此外，还可添加辅助溶剂，例如，优选丙二醇单甲醚、γ-丁内酯等。由于具有100℃～200℃左右的沸点、且树脂的溶解度良好的有机溶剂，能够抑制涂敷时的迅速干燥，适于涂敷，因此特别优选。 
<淬火剂> 
上述抗蚀剂组合物还可含有淬火剂。该淬火剂的添加提高曝光对比度。作为上述淬火剂，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，例如，可优选举出以三正辛胺、2-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、二苯胺、三乙醇胺等为代表的含氮化合物，但并不局限于这些。 
<表面活性剂> 
上述抗蚀剂组合物还可含有表面活性剂。上述表面活性剂，主要是以提高涂敷性为目的而适当添加。作为上述表面活性剂，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，例如，优选不含有钠盐、钾盐等金属离子的非离子性表面活性剂，其中，特别优选由聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物类、聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯衍生物类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、伯醇乙醇盐类、苯酚乙醇盐类、硅酮类、氟类所组成的组中选出的表面活性剂。此外，即使是离子性表面活性剂，只要是非金属盐类，则可以是在此列举之外的种类，以此来取代也同样能够获得基本相同的效果。 
(半导体装置的制造方法) 
本发明的半导体装置的制造方法，至少包括抗蚀剂膜形成工序、曝光工序以及显影工序，优选包括加热工序，根据需要，还可包括适当选择的其他工序。上述加热工序，优选在上述曝光工序后予以进行。 
<抗蚀剂膜形成工序> 
上述抗蚀剂膜形成工序，是采用本发明的上述抗蚀剂组合物在被加工面上形成抗蚀剂膜的工序。 
上述抗蚀剂膜，可通过公知方法、例如可通过涂敷等来形成。作为该涂敷的方法，没有特别限定，可根据目的从公知的涂敷方法中进行适当选择， 例如，可优选举出旋转涂敷法等。在该旋转涂敷法的情况下，作为其条件，例如，旋转速度为100～10000rpm左右、优选为800～5000rpm，时间为1秒～10分钟左右、优选为1秒～90秒。 
作为在上述涂敷时的厚度，没有特别限定，可根据目的适当选择。 
在进行上述涂敷时或然涂覆后，优选对涂敷的上述抗蚀剂组合物进行预烘焙(加温和干燥)，作为其条件、方法等，只要不使上述抗蚀剂膜发生软化就没有特别限制，可根据目的进行适当选择，例如，作为其温度，优选为40～150℃左右，更优选为80～120℃，此外，作为其时间，优选为10秒～5分钟左右，更加优选为30秒～90秒。 
作为上述被加工面，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但上述抗蚀剂膜形成于半导体装置等电子装置的情况下，作为该被加工面，可列举半导体装置中的各种部件的表面层，可优选列举硅晶片等的基板或其表面、各种氧化膜等的低介电常数膜或其表面等。 
作为上述低介电常数膜，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但优选相对介电常数为2.7以下的低介电常数膜。作为这种低介电常数膜，例如，优选举出多孔质二氧化硅膜、氟化树脂膜等。 
上述多孔质二氧化硅膜，例如，可通过涂敷二氧化硅膜形成用材料之后进行热处理来使溶剂干燥、烧成，从而形成二氧化硅膜。 
作为上述氟化树脂膜，例如，当该氟化树脂膜为碳氟化合物膜的情况下，可将C4F8与C2H2的混合气体或C4F8气体用作源气体，采用RFCVD法(功率为400W)使它们沉积而形成。 
<曝光工序> 
上述曝光工序，是利用曝光用光选择性地照射上述抗蚀剂膜的工序。 
上述曝光，可优选采用公知的曝光装置来进行，以上述曝光用光照射上述抗蚀剂膜来进行。基于该曝光用光的照射，在曝光区域中上述抗蚀剂组合物中的光产酸剂发生分解而产生酸，由此产生抗蚀剂组合物的固化反应，形成图案潜影。 
上述曝光用光的照射，是对上述抗蚀剂膜的一部分区域进行。基于该曝光用光的照射，在该一部分区域中，树脂侧链通过酸反应进行脱离而极性变高，在后述的显影工序中，去除该高极性化的一部分区域，从而形成抗蚀剂 图案。 
上述曝光工序中，优选通过液浸曝光来进行曝光用光的照射。在此，用于液浸曝光中的介质可以是水，但优选对193nm波长的光的折射率为高于水的液体。 
作为上述曝光用光，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但优选使用紫外线、X射线、电子束、准分子激光射线、EUV光、聚焦离子束等活性能量线。 
使用上述紫外线的情况下，更优选波长为200nm以下的紫外线。 
使用上述准分子激光射线的情况下，优选为KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、F2准分子激光(波长为157nm)等。 
<加热工序> 
上述加热工序，是对照射过上述曝光用光的抗蚀剂膜进行加热处理(曝光后烘烤(后烘)、PEB)的工序。 
通过上述加热，促进了上述曝光区域中抗蚀剂树脂侧链的脱离反应。 
作为上述加热温度，优选为50～200℃、更优选为70～180℃。当该温度小于50℃时，上述树脂侧链的脱离反应没有充分进行，当超过200℃时，发生构成抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的热分解。 
<显影工序> 
上述显影工序，是基于上述曝光工序对上述抗蚀剂膜进行曝光，使该抗蚀剂膜的曝光区域发生反应后，去除该区域来进行显影，从而形成上述抗蚀剂膜的图案(抗蚀剂图案)的工序。 
作为上述反应区域的去除方法，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，例如，可列举采用显影液进行去除的方法等。 
作为上述显影液，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，但优选为碱水溶液。作为碱水溶液的具体例子，可优选举出半导体制造中广泛使用的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、胆碱水溶液等。 
基于进行上述显影，可溶解去除上述抗蚀剂膜中经上述曝光用光照射过的部分、形成(显影)抗蚀剂图案。 
<其他的工序> 
作为上述其它工序，没有特别限定，可根据目的进行适当选择，例如，可以举出图案转印工序等。 
《图案转印工序》 
上述图案的转印工序，是通过将上述抗蚀剂膜的图案(抗蚀剂图案)用作掩模(作为掩模图案等使用)来进行蚀刻，从而对上述被加工面形成图案的工序。 
作为上述蚀刻的方法，没有特别限定，可根据目的从公知的方法中适当选择，例如，可优选举出干蚀刻。作为该蚀刻的条件，没有特别限定，可根据目的适当选择。 
此外，本发明的半导体装置的制造方法，适合用于各种抗蚀剂图案的形成中，例如，适合用于线与间隙的图案、孔图案(接触孔用等)、柱状物(柱)图案、沟槽(沟)图案、线图案等的形成中，根据该半导体装置的制造方法形成的抗蚀剂图案，例如，可用作掩模图案、中间掩模图案等，可适用于制造金属插件、各种布线、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示面板)、SAW过滤器(表面弹性波过滤器)等的功能部件，应用于光学布线的连接的光学部件，微驱动器等的细微部件，半导体装置中。 
更具体而言，将基于本发明的半导体装置的制造方法形成的抗蚀剂图案作为掩模图案，通过进行选择性的蒸镀、蚀刻等，可制造出具有线宽恒定且非常狭小，且由金属、其它材料构成的细微加工图案的装置，例如，能够制作出具有线间宽度为100nm以下的细微布线的半导体装置。 
此外，基于本发明的半导体装置的制造方法，可抑制异常形状的发生，从而能够以良好的尺寸精度形成细微且高精细的抗蚀剂图案，能够有效地批量生产具备采用该抗蚀剂图案形成的细微布线图案的高性能半导体装置，例如，闪存器、DRAM、FRAM等。 
(实施例) 
下面，对本发明的实施例进行说明，但下述实施例只是一个示例，并不是对组成的混合比和本发明的范围作任何限制。此外，采用NMR(JEOL JNM-GX500)、IR(Shimadzu IRPrestige-21)、UV(日立U-3900H)、GPC(東ソ一HLC-8220)来进行化合物的鉴定以及评价。 
(合成例1) 
甲基丙烯酸1，3-二噻烷基甲酯(ジチアニルメチル)(下述式(2))的合成 
根据文献中已知的方法(Tetrahedron Letters，41，5653-5657(2000))，将以2-乙酯基-1，3-二噻烷作为起始物料而合成的3.41g 2-羟基甲基-1，3-二噻烷与2.3g三乙胺加入100mL的三口烧瓶，添加40mL的干燥二氯甲烷，放入涂敷有特氟隆(テフロン)(注册商标)的搅拌子，在氮气环境、0℃下进行搅拌。通过滴液漏斗，缓慢添加2.3g甲基丙烯酰氯，在0℃反应2小时，返回至室温，使其再反应2小时。采用薄层色谱法(TLC)确认起始物料的消失之后，将反应溶液倒入300mL的分液漏斗中，用100mL的水清洗后，接着用100mL的饱和食盐水(brine)进行清洗，用无水硫酸钠使其干燥。采用蒸发器，从所得到的溶液中蒸除溶剂，得到油状的粗生成物。按照硅胶色谱法，用正己烷-醋酸乙酯混合溶剂提纯粗生成物，获得3.64g(收率79.4％)甲基丙烯酸1，3-二噻烷基甲酯(下述式(2))。 
(1)1H-NMR(500MHz、CDCl3、内部标准TMS、δin ppm)：1.98(s、3H)、1.95-2.1(m、2H)、2.73-2.78(m、2H)、2.95(br、2H)、4.17(t、1H)、4.47(d、2H)、5.61(s、1H)、6.17(m、1H) 
(2)IR(KBr、cm-1)：2949、2899、1719、1636、1452、1422、1319、1294、1152、943 
(3)折射率nD＝1.547 
Figure BPA00001259483100131
式(2) 
(合成例2) 
聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基-甲基丙烯酸1，3-二噻烷基甲酯)(下述式(3))的合成 
将1.12g甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基与1.0g甲基丙烯酸1，3-二噻烷基甲酯加入50mL的茄形烧瓶中，添加6.1mL的二噁烷(dioxane)，放入涂敷有特氟隆(注册商标)的搅拌子，使用氮气吹泡15分钟，从反应体系内充 分去除氧。添加0.23g AIBN作为自由基聚合引发剂，将带有来比(Liebig)冷凝管的三口烧瓶放入70℃的油浴中使其反应5小时。将所得到的反应溶液冷却至室温、采用二噁烷稀释至约25mL，边搅拌边滴加到500mL的甲醇中，得到白色沉淀。采用玻璃过滤器进行过滤分离后，将所得到的树脂放入50℃的真空干燥炉中，进行6小时干燥。将所得到的树脂溶解于约20mL的THF中，再次以500mL的甲醇使其沉淀，进行过滤分离、真空干燥，并再次进行上述操作，获得目的聚合物(树脂)(下述式(3))。产量为1.5g，重均分子量为25100(按标准聚苯乙烯换算)、分散度为Mw/Mn＝2.49。采用1H-NMR(JNM-GX500，JEOL社制造)确定组成比，分子量采用GPC(HLC-8220GPC，東ソ一社(日本东曹株式会社(Tosoh Corporation))制造)进行检测。 
IR(KBr disk、cm-1)：2990、1724、1258、1148、1103 
Figure BPA00001259483100141
式(3) 
(实施例1和比较例1) 
折射率的测量 
采用式(3)所表示的上述合成例2的树脂(实施例1)和下述式(4)的通用ArF抗蚀剂用树脂(比较例1)，相对于100质量份的各树脂，分别添加750质量份的2-庚酮、250质量份的γ-丁内酯，制作树脂溶液。采用0.2μm的特氟隆(注册商标)膜滤器过滤所得到的溶液，去除颗粒等。在硅晶片上分别旋转涂敷所得到的溶液，进行110℃/60秒焙烤而形成树脂膜。对于各树脂膜，分别采用分光椭圆偏振仪(分光エリプソメ一タ)  (GES-5，SOPRA社制造)检测折射率。结果如表1所示。 
Figure BPA00001259483100151
式(4) 
表1 
  树脂  折射率(400-850nm)
实施例1 式(3)  1.533
比较例1 式(4)  1.504
根据表1可知，采用作为构成成分(单体成分(单体单元))含有本发明的二噻烷衍生物的聚合物(树脂)的情况下(实施例1)，与采用通用ArF抗蚀剂用树脂的情况(比较例1)相比，所获得的折射率有大幅提高。 
(实施例2) 
抗蚀剂制备 
采用上述式(3)所表示的聚合物(树脂)，通过如下所示的组成制备液浸曝光用抗蚀剂。作为产酸剂，采用三苯基锍九氟丁烷磺酸酯(みどり化学制造)，作为抗蚀剂溶剂，采用2-庚酮和γ-丁内酯而进行配制。 
树脂         100质量份 
产酸剂       3质量份 
三正辛胺     0.02质量份 
2-庚酮       1000质量份 
γ-丁内酯    300质量份 
(实施例3) 
抗蚀剂性能评价 
在涂敷有底层防反射膜(BARC，日产化学制造ARC-39)的基板上，旋 转涂敷按上述实施例2的抗蚀剂制备进行配制的抗蚀剂，经过110℃/60秒焙烤，形成膜厚200nm的抗蚀剂膜。对于该抗蚀剂膜，进行ArF液浸曝光之后，进行130℃/60秒焙烤，以2.38％的TMAH溶液显影60秒，用纯水进行冲洗，形成200nm的L/S图案。此外，上述抗蚀剂膜对193nm波长的光的透过率为40％，具有抗蚀剂图案的图案形成所需要的透明性。     
表2 
    敏感度(mJ/cm2) 残渣
实施例3   38.5 无
基于上述可知，采用本发明的含有二噻烷侧链的树脂的抗蚀剂，没有曝光部的残渣，具有足够的敏感度和清晰度。 
(实施例4) 
半导体装置的制造 
如图1A所示，在硅基板11上形成层间绝缘膜12，如图1B所示，采用溅射法在层间绝缘膜12上形成钛膜13。接着，如图1C所示，通过ArF液浸曝光形成抗蚀剂图案14，将其用作掩模，通过反应性离子蚀刻对钛膜13形成图案，形成开口部15a。接下来，通过反应性离子蚀刻去除抗蚀剂图案14，同时，如图1D所示，将钛膜13作为掩模，在层间绝缘膜12上形成开口部15b。接着，通过湿式处理去除钛膜13，如图1E所示，采用溅射法在层间绝缘膜12上形成TiN膜16，接着，采用电解电镀法在TiN膜16上形成Cu膜17。接着，如图1F所示，借助于CMP，仅在相对于开口部15b(图1D)的沟部保留阻挡金属和Cu膜(第一金属膜)并进行平坦化，形成第一层布线17a。接着，如图1G所示，在第一层布线17a上形成层间绝缘膜18后，与图1A～图1F同样地进行，从而如图1H所示，形成用于将第一层布线17a与之后形成的上层布线相连接的Cu插件(第二金属膜)19和TiN膜16a。通过重复上述各工序，如图1I所示，制造在硅基板11上带有包含第一层布线17a、第二层布线20和第三层布线21的多层布线结构的半导体装置。此外， 在图1I中，对于各层布线的下层形成的阻挡金属层，予以省略图示。 
在该实施例中，抗蚀剂图案14是采用实施例3的抗蚀剂制造的抗蚀剂图案。另外，层间绝缘膜12为介电常数2.7以下的低介电常数材料，例如，为多孔质二氧化硅膜(セラメ一トNCS，触媒化成工業制造，介电常数为2.25)，或者，例如是基于以C4F8、C2H2混合气体或C4F8气体用作源气体的RFCVD法(功率为400W)所沉积的碳氟化合物膜(介电常数2.4)。 
基于本发明，通过可描绘更细微图案的高折射液浸ArF(氟化氩)准分子激光曝光，可形成高精细图案，因此，非常有助于通过装置生产的批量生产。 
工业实用性 
在上述的实施例中，举出了二噻烷衍生物、含有以该二噻烷衍生物作为构成成分而形成的聚合物的制造方法，但所述制造方法只不过是一个例子，采用其它的公知方法，当然也同样能够得到。 
此外，本发明半导体装置的制造方法，可适用于具有细微图案的掩模图案、中间掩模图案、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示面板)、SAW过滤器(表面弹性波过滤器)等的功能部件，利用于光学布线连接的光学部件、微驱动器等的细微部件等中，当然基于相同的作用能够获得相同的效果。 
进而，以上述实施例作为半导体装置的示例，具体地说明了闪存器的制造工序，但并不限于此，适用于逻辑装置的制造工序和DRAM、FRAM等的制造工序中时，也能够获得相同的效果。 

Claims (13)

1.一种聚合物，其特征在于，作为构成成分包含具有下述通式（1）所示结构的二噻烷衍生物，还包含具有在酸中进行反应的脂环族基的构成成分，
通式（1）
在上述通式（1）中，R1为H或CH3基。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，还包含具有内酯基的构成成分。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中，上述脂环族基是2-烷基金刚烷基。
4.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有聚合物，所述聚合物作为构成成分包含具有下述通式（1）所示结构的二噻烷衍生物，还包含具有在酸中进行反应的脂环族基的构成成分，
Figure FDA00003141902700012
通式（1）
在上述通式（1）中，R1为H或CH3基。
5.如权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中，对波长400nm～850nm的光的折射率为1.530以上。
6.如权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中，上述聚合物是丙烯酸类树脂。
7.如权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中，还含有产酸剂。
8.如权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中，作为单体还含有权利要求1所述的二噻烷衍生物。
9.如权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中，还包含具有下述通式（1）所示结构的二噻烷衍生物的均聚物，
Figure FDA00003141902700021
通式（1）
在上述通式（1）中，R1为H或CH3基。
10.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：
采用抗蚀剂组合物在被加工面上形成抗蚀剂膜的工序，其中，所述抗蚀剂组合物包含聚合物，该聚合物作为构成成分包含具有下述通式（1）所示结构的二噻烷衍生物；
对上述抗蚀剂膜选择性地照射曝光用光的工序；以及，
对上述抗蚀剂膜进行显影，形成上述抗蚀剂膜的图案的工序，
Figure FDA00003141902700022
通式（1）
在上述通式（1）中，R1为H或CH3基。
11.如权利要求10所述的半导体装置的制造方法，其中，采用液浸曝光进行上述曝光用光的照射，上述液浸曝光中使用的介质，是水或者对193nm波长的光的折射率高于水的液体。
12.如权利要求10所述的半导体装置的制造方法，其中，还包含将上述抗蚀剂膜的图案用作掩模来进行蚀刻，从而对上述被加工面形成图案的工序。
13.如权利要求12所述的半导体装置的制造方法，其中，上述被加工面由相对介电常数为2.7以下的绝缘材料形成。
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