TW202138160A - 壓印模具用光硬化性樹脂組合物、樹脂模具、使用該樹脂模具之圖案形成方法、具有該樹脂模具之複合體、該複合體之製造方法及光學構件之製造方法 - Google Patents

壓印模具用光硬化性樹脂組合物、樹脂模具、使用該樹脂模具之圖案形成方法、具有該樹脂模具之複合體、該複合體之製造方法及光學構件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其能夠獲得具有脫模性及耐久性之樹脂模具，且成本較低。 本發明將壓印模具用光硬化性樹脂組合物形成為如下組合物，該組合物包含成分(a)：具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之氟系(甲基)丙烯酸酯單體、及具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之二烷基矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體中之至少任一者；以及 成分(b)：下述式(1)所表示之具有2個(甲基)丙烯醯氧基之非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體；且 上述成分(a)與上述成分(b)之調配比以質量比計為1～97：99～3， 上述成分(b)之分子量為700以下。

Description

壓印模具用光硬化性樹脂組合物、樹脂模具、使用該樹脂模具之圖案形成方法、具有該樹脂模具之複合體、該複合體之製造方法及光學構件之製造方法
本發明之一態樣係關於一種壓印模具用硬化性樹脂組合物。又，本發明之一態樣係關於一種使用上述壓印模具用硬化性樹脂組合物所得之樹脂模具、使用該樹脂模具之圖案形成方法、具有該樹脂模具之複合體、該複合體之製造方法及光學構件之製造方法。
於光學或電子零件等光學構件之製造方法中，會使用下述壓印技術：將形成有凹凸圖案之模具按壓至被轉印用光硬化性樹脂組合物，精密地轉印微細圖案。
壓印法通常具備以下四個步驟：(1)塗佈被轉印用光硬化性組合物；(2)利用模具來按壓該組合物；(3)轉印及硬化(光硬化或熱硬化)；以及(4)將模具自硬化物脫模；能夠藉由簡單之製程而加工成奈米尺寸。又，裝置簡單，可期待高產能，因此作為成本較低且能夠量產之微細加工技術而備受期待。因此，於半導體元件、儲存媒體、生物學及光學構件等多個領域進行實用化投入。
作為壓印法中所使用之模具，提出了各種樹脂模具，就脫模性之觀點而言，主要對氟含量較高之成分進行了改良(參照非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5796.
[發明所欲解決之問題]
非專利文獻1中所記載之硬化性樹脂組合物之脫模性優異。但是，該組合物以氟含量較高之氟化(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯作為主成分。氟含量較高之氟化(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯由於成本較高，故而在成本方面存在問題。 又，氟含量較高之氟化(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯在與其他成分之相容性方面存在問題。 人們期待一種能夠獲得脫模性及耐久性優異之樹脂模具，且成本較低之壓印模具用光硬化性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明係為了解決上述問題而完成者，本發明人發現，藉由組合特定成分而用作壓印模具用光硬化性樹脂組合物，可解決上述問題，從而完成了本發明之一態樣。
本發明之一態樣係一種壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其包含成分(a)：具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之氟系(甲基)丙烯酸酯單體、及具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之二烷基矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體中之至少任一者；以及 成分(b)：下述式(1)所表示之具有2個(甲基)丙烯醯氧基之非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體；且 上述成分(a)與上述成分(b)之調配比以質量比計為1～97：99～3， 上述成分(b)之分子量為700以下。
[化1]
Figure 02_image005
上述通式(1)中，R1 分別獨立地為氫原子或甲基。R2 為不具有環結構之二價有機基，該不具有環結構之二價有機基包含可具有取代基之直鏈伸烷基及可具有取代基之直鏈伸烷氧基中之至少任一者，上述取代基之碳數為1～4，上述伸烷基及上述伸烷氧基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基。 本發明之另一態樣係一種樹脂模具，其係使上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物以具有複數個凹凸圖案之方式硬化而獲得。 本發明之又一態樣係一種圖案形成方法，其具有下述步驟：使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物於基材上形成被轉印層；使上述樹脂模具與上述被轉印層表面接觸；以及對上述被轉印層照射光而形成凹凸圖案。 本發明之又一態樣係一種複合體，其具有上述樹脂模具及光硬化層，該光硬化層係藉由以下方式而形成者，即，對於上述被轉印層，在使上述樹脂模具與其接觸之狀態下照射光。 本發明之又一態樣係一種複合體之製造方法，其具有以下步驟：使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物於基材上形成被轉印層；使上述樹脂模具與上述被轉印層表面接觸；以及對上述被轉印層照射光而形成具有凹凸圖案之光硬化層，藉此獲得具有上述樹脂模具及上述光硬化層之複合體。 本發明之又一態樣係一種光學構件之製造方法，其使用上述圖案形成方法來製造光學構件。 [發明之效果]
藉由本發明之一態樣，可提供一種能夠獲得具有脫模性及耐久性之樹脂模具，且成本較低之壓印模具用光硬化性樹脂組合物。
＜1＞壓印模具用光硬化性樹脂組合物 本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物包含成分(a)：具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之氟系(甲基)丙烯酸酯單體、及具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之二烷基矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體中之至少任一者；以及成分(b)：上述式(1)所表示之非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體。於本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述成分(a)與上述成分(b)之調配比以質量比計為1～97：99～3。 關於本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物之各單體成分，於下文進行說明。
[成分(a)] 上述成分(a)為具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之氟系(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦稱為「氟系成分(a1)」)、及具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之二烷基矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦稱為「矽氧烷系成分(a2)」)中之至少任一者。 上述氟系成分(a1)較佳為氟含有率為30～65質量%。氟含有率更佳為35質量%以上，進而較佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上。
(氟系成分(a1)) 上述氟系成分(a1)只要為具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基之含氟單體即可。上述氟系成分(a1)較佳為具有1個或2個(甲基)丙烯醯氧基之單體，更佳為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單體。 於上述氟系成分(a1)為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單體時，成分(a1)之分子量較佳為100～2500，更佳為100～1000，進而較佳為200～700。於上述氟系成分(a1)為具有2個(甲基)丙烯醯氧基之單體時，成分(a1)之分子量較佳為100～3000，更佳為250～2500。 再者，作為上述氟系成分(a1)，可組合結構不同之兩種以上之氟系(甲基)丙烯酸酯單體而使用。
作為上述氟系成分(a1)，更佳為包含氟化伸烷基及氟化伸烷氧基等中之至少任一者之單官能或二官能之含氟原子之(甲基)丙烯酸酯。藉由調整分子量，可獲得在組合物中之良好之相容性。上述氟系成分(a1)較佳為碳數9～50。 上述氟系成分(a1)可具有胺基甲酸酯鍵。 作為上述氟系成分(a1)，具體而言，例如可例舉下述所示之化合物。下述式中，R為氫原子或甲基。下述中，n較佳為0～9，p較佳為0～18，q較佳為0～31。 再者，上述氟系成分(a1)為聚合物之情形時之分子量係參考非專利文獻(Macromol. Chem. Phys. 198, 1893-1907(1997))之方法，根據藉由19 F-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)而算出之n、p及q而算出。
[化2]
Figure 02_image007
上述氟系成分(a1)可使用市售者。 於上述氟系成分(a1)為氟化(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之情形時，可使用藉由下述一般之方法而合成者，即，使醇與異氰酸酯反應而獲得胺基甲酸酯鍵。此時，只要上述醇及異氰酸酯中之至少任一者使用經氟化之原料即可。下述式(A)所表示之氟化二丙烯酸胺基甲酸酯，具體而言例如可藉由以下方式而合成。
[化3]
Figure 02_image009
使下述式(B)所表示之氟化聚四亞甲基二醇(製品名「Fluorinated PTMG-250 DIOL」，Exfluor Research Corporation公司製造)、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(製品名「Karenz AOI」，昭和電工(股)製造)、及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫，於70～90℃下反應3～10小時，從而可獲得上述式(A)所表示之氟化二丙烯酸胺基甲酸酯。關於上述化合物各者之使用量，只要在與合成普通胺基甲酸酯化合物時相同之範圍內適當決定即可。
[化4]
Figure 02_image011
又，下述式(C)所表示之氟化二丙烯酸胺基甲酸酯例如可藉由以下方式而合成。
[化5]
Figure 02_image013
使下述式(D)所表示之氟化聚醚(製品名「D2」，Solvay Specialty Polymers Japan(股)製造)、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(製品名「Karenz AOI」，昭和電工(股)製造)、及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫，於70～90℃下反應3～10小時，從而可獲得上述式(C)所表示之氟化二丙烯酸胺基甲酸酯。關於上述化合物各者之使用量，只要在與合成普通胺基甲酸酯化合物時相同之範圍內適當決定即可。
[化6]
Figure 02_image015
(矽氧烷系成分(a2)) 上述矽氧烷系成分(a2)為具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基之二烷基矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為具有下述結構之單體。
[化7]
Figure 02_image017
上述式中，Rc1 ～Rc2 較佳為分別獨立地為碳數1～4之烷基，更佳為碳數1～2之烷基。作為上述碳數1～4之烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基及正丁基等鏈狀烷基。 作為上述矽氧烷系成分(a2)，除了具有上述結構之單體以外，亦較佳地使用具有(Rc3 SiO1.5 )n 所表示之倍半矽氧烷骨架之單體。Rc3 較佳為碳數1～4之烷基。 作為上述矽氧烷系成分(a2)，例如可例舉下述所示之化合物。下述式中，R為氫原子或甲基，R'為碳數1～4之烷基。 再者，作為上述矽氧烷系成分(a2)，亦可組合結構不同之兩種以上之矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體而使用。
[化8]
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述矽氧烷系成分(a2)較佳為分子量為2000以下，更佳為1000以下。又，上述矽氧烷系成分(a2)之分子量較佳為600以上。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述成分(a)與上述成分(b)之調配比以質量比計，較佳為1～97：99～3，更佳為1～50：99～50，進而較佳為5～30：95～70。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述成分(a)之調配量以主要成分計，較佳為1～35質量%。更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。又，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上。藉由將調配量設為該範圍，可改善光硬化性樹脂組合物之相容性，進而可發揮光硬化後之脫模性。 上述成分(a)可為上述成分(a1)或上述成分(a2)單質，亦可為上述成分(a1)與(a2)之組合。又，作為上述成分(a)，可使用具有氟原子及矽氧烷結構兩者之(甲基)丙烯酸酯單體。
[成分(b)] 上述成分(b)為分子量700以下之下述式(1)所表示之非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體。上述成分(b)為除上述成分(a)以外之(甲基)丙烯酸酯單體，且為不具有氟原子及矽氧烷結構之單體。
[化9]
Figure 02_image023
上述通式(1)中，R1 分別獨立地為氫原子或甲基。 R2 為不具有環結構之二價有機基，該不具有環結構之二價有機基包含可具有取代基(以下，亦稱為「第1取代基」)之直鏈伸烷基、及可具有取代基(以下，亦稱為「第2取代基」)之直鏈伸烷氧基中之至少任一者，上述第1取代基及上述第2取代基之碳數為1～4，上述伸烷基及上述伸烷氧基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基。
上述可具有第1取代基之直鏈伸烷基較佳為具有至少1個下述式(2)所表示之結構。
[化10]
Figure 02_image025
上述式(2)中，Ra1 ～Ra2 分別獨立地為氫原子或上述第1取代基，該第1取代基較佳為碳數1～4之烷基。
上述可具有第2取代基之伸烷氧基較佳為具有至少1個下述式(3)所表示之結構。
[化11]
Figure 02_image027
上述式(3)中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地為氫原子或上述第2取代基，該第2取代基較佳為碳數1～4之烷基。上述式(3)中，X較佳為氧原子或硫原子。 再者，上述伸烷基及上述伸烷氧基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基。
於上述二價有機基具有2個以上之上述式(2)所表示之結構時，及/或具有2個以上之上述式(3)所表示之結構時，Ra1 ～Ra2 及Rb1 ～Rb4 各者可相同亦可不同。
作為上述第1取代基(Ra1 ～Ra2 )或上述第2取代基(Rb1 ～Rb4 )中之碳數1～4之烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基及正丁基等直鏈狀烷基；以及異丙基、異丁基及第三丁基等支鏈狀烷基等。
作為上述直鏈伸烷基，可例舉通式-Cn H2n -所表示之直鏈伸烷基。關於n，只要上述非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體之分子量為700以下，便無特別限制，於上述二價有機基為一種直鏈伸烷基時，碳數較佳為3～40，更佳為4～30。上述直鏈伸烷基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基。
作為上述直鏈伸烷氧基，可例舉通式-Cm H2m O-所表示之直鏈伸烷氧基。關於m，只要上述非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體之分子量為700以下，便無特別限制，於上述二價有機基為一種直鏈伸烷氧基時，碳數較佳為2～20，更佳為2～10。上述直鏈伸烷氧基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基。
上述二價有機基只要包含直鏈伸烷基及直鏈伸烷氧基中之任一者或複數種之組合即可，較佳為包含直鏈伸烷基及直鏈伸烷氧基中之任一者或複數種之組合。 又，直鏈伸烷基及直鏈伸烷氧基各者亦可具有上述第1取代基及第2取代基。 作為上述R2 ，可例舉包含下述所示之結構之二價有機基，較佳為包含下述所示之結構之一種或兩種以上之組合。
[化12]
Figure 02_image029
作為上述R2 ，較佳為-C4 H8 -、-C6 H12 -、-C9 H18 -、-C10 H20 -、-(C2 H4 O)3 -、-(C2 H4 O)4 -、-(CH(CH3 )CH2 O)m -(CH2 CH(CH3 )O)n -等。此時m＋n較佳為2～3。
上述非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體較佳為分子量為700以下，更佳為540以下，更佳為530以下，進而較佳為450以下。又，分子量較佳為150以上，更佳為190以上。
作為上述非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言，較佳地使用下述所示之單體。下述式中，R為氫原子或甲基。
[化13]
Figure 02_image031
於上述化學式所表示之單體中，m＋n較佳為2～10。又，M＋N較佳為2～3。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述成分(b)之調配量以主要成分計較佳為1～96質量%。更佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上，尤佳為25質量%以上。又，更佳為90質量%以下，進而較佳為80質量%以下。藉由將調配量設為該範圍，可提高由壓印模具用光硬化性樹脂組合物所獲得之樹脂模具之脫模性及耐久性。 要想光硬化反應性較高，可獲得較高之反應率，上述成分(b)較理想為丙烯酸酯單體。若反應率較高，則於用作樹脂模具時不易與壓印用樹脂反應，呈可獲得良好脫模性之趨勢。若光硬化反應性較高，則樹脂模具之量產時之產能性變得優異。因此，上述成分(b)較佳為丙烯酸酯單體。
[其他單體成分] (成分(c)) 本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物可以單體成分形式進而包含除上述成分(a)及成分(b)以外之成分(c)。成分(c)之分子量較佳為150～5000，更佳為150～600，進而較佳為200～550。藉由將分子量設為該範圍，可提高由壓印模具用光硬化性樹脂組合物所獲得之樹脂模具之脫模性及耐久性。
作為上述成分(c)，可例舉選自由以下單體所組成之群中之至少任一者：具有羥基及2個(甲基)丙烯醯氧基之非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦稱為「成分(c1)」)；具有2個(甲基)丙烯醯氧基之胺基甲酸酯系二官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦稱為「成分(c2)」)；及具有環結構及2個(甲基)丙烯醯氧基之環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦稱為「成分(c3)」)。
上述成分(c)為除上述成分(a)及上述成分(b)以外之(甲基)丙烯酸酯單體，且為不具有氟原子及矽氧烷結構之單體。 又，上述成分(c1)、上述成分(c2)及上述成分(c3)分別為不重複之單體。再者，上述成分(b)、上述成分(c1)及上述成分(c3)為不具有胺基甲酸酯鍵之單體。
(成分(c1)) 上述成分(c1)為非環結構之具有羥基之二官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如，可例舉下述式(4)所表示之單體。上述成分(c1)更佳為分子量為200～450。
[化14]
Figure 02_image033
上述通式(4)中，R1 選自與上述通式(1)之R1 相同之選項。
R4 較佳為包含下述基中之至少任一者之二價基：可具有至少1個羥基及可選之第3取代基之直鏈伸烷基；及可具有至少1個羥基及可選之第4取代基之直鏈伸烷氧基。上述第3取代基及上述第4取代基較佳為選自與上述第1取代基相同之選項。 再者，作為上述成分(c1)，可組合結構不同之兩種以上之二官能(甲基)丙烯酸酯單體而使用。
作為上述成分(c1)，較佳地例舉表示上述成分(b)之上述通式(1)中之R2 之至少一個氫原子被取代為羥基者。更具體而言，可例舉下述所示之單體。下述式中之R1 選自與上述通式(1)之R1 相同之選項。
[化15]
Figure 02_image035
(成分(c2)) 上述成分(c2)為具有胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯系二官能(甲基)丙烯酸酯單體。上述成分(c2)可為直鏈狀，又，亦可具有環結構。作為環結構，可例舉選自脂環、雜環、芳香環及雜芳環中之任一環結構。上述成分(c2)更佳為分子量為300～600。 再者，作為上述成分(c2)，可組合結構不同之兩種以上之胺基甲酸酯系二官能(甲基)丙烯酸酯單體而使用。 上述環結構之詳情將於成分(c3)之部分進行說明。
(成分(c3)) 上述成分(c3)為具有環結構之二官能(甲基)丙烯酸酯單體。關於上述成分(c3)所具有之上述環結構，可例舉選自脂環、雜環、芳香環及雜芳環中之任一環結構。上述成分(c3)更佳為分子量為400～5000，進而較佳為400～550。 再者，作為上述成分(c3)，可組合結構不同之兩種以上之二官能(甲基)丙烯酸酯單體而使用。
作為脂環結構，可例舉環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等碳數3～10之環烷烴結構。又，亦可為：雙環十一烷、十氫化萘、降𦯉烯及降𦯉二烯等二環式脂環結構；三環癸烷及金剛烷等三環式脂環結構等。脂環結構中所含之碳-碳單鍵之至少一部分可被取代為碳-碳雙鍵。脂環結構可具有取代基(以下，亦稱為「第5取代基」)。 關於上述第5取代基，可例舉：直鏈、支鏈或環狀之碳數1～6之烷基；苯基及萘基等碳數12以下之芳基等。
作為雜環結構，可例舉上述脂環結構中之至少1個亞甲基被取代為二價之含雜原子基者。作為二價之含雜原子基，可例舉選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(RSP )-、-S-、-SO-及-SO2 -等所組成之群中之基等。作為上述RSp ，較佳為選自與上述第5取代基相同之選項。 作為芳香環，可例舉苯及萘等碳數12以下者。 作為雜芳環，可例舉呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶及吡𠯤等碳數12以下者。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述成分(c)之調配量以主要成分計，較佳為1～96質量%。更佳為5質量%以上，進而較佳為15質量%以上，尤佳為30質量%以上。又，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下。藉由將調配量設為該範圍，可提高由壓印模具用光硬化性樹脂組合物所獲得之樹脂模具之脫模性及耐久性。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述成分(b)與上述成分(c)之合計調配量以主要成分計，較佳為30～98質量%。上述成分(b)與上述成分(c)之合計調配量更佳為55質量%以上，進而較佳為70質量%以上。又，上述成分(b)與上述成分(c)之合計調配量更佳為95質量%以下，進而較佳為85質量%以下。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述成分(a)、上述成分(b)及上述成分(c)之合計調配量以主要成分計，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，尤佳為80質量%以上。
要想光硬化反應性較高，可獲得較高之反應率，上述成分(c)較理想為丙烯酸酯單體。若反應率較高，則於用作樹脂模具時不易與壓印用樹脂反應，呈可獲得良好脫模性之趨勢。若光硬化反應性較高，則樹脂模具之量產時之產能性變得優異。因此，上述成分(c)較佳為丙烯酸酯單體。
(成分(d)) 本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物可含有除上述成分(a)～成分(c)以外之單官能單體及三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體等作為成分(d)。
作為上述單官能單體，可例舉：單官能(甲基)丙烯酸酯單體；單官能(甲基)丙烯醯胺單體；單官能乙烯基單體；等。 作為上述除成分(a)～(c)以外之單官能(甲基)丙烯酸酯單體，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯及(甲基)丙烯酸四氫糠酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；等。 作為上述單官能(甲基)丙烯醯胺單體，可例舉：二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯𠰌啉、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺氯化甲基四級鹽及雙丙酮(甲基)丙烯醯胺等。 作為上述單官能乙烯基單體，可例舉：苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基甲醯胺等。 上述單官能單體較佳為不具有氟原子及矽氧烷結構。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述單官能單體之調配量以主要成分計，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為10質量%以下。該單官能單體不僅包括成分(d)之單官能單體在內，還包括組合物中所含之所有成分(成分(a)～成分(d)等)之單官能單體在內，其調配量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為10質量%以下。 藉由將調配量設為該範圍，可提高由壓印模具用光硬化性樹脂組合物所獲得之樹脂模具之耐久性。
關於作為成分(d)之除上述成分(a)～(c)以外之三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體，並無特別限制。 關於作為成分(d)之上述三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可例舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體之調配量以主要成分計，較佳為未達50質量%，更佳為30質量%以下。藉由將調配量設為該範圍，可使由壓印模具用光硬化性樹脂組合物所獲得之樹脂模具獲得良好之脫模性。
[光聚合起始劑及其他成分] (光聚合起始劑) 本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物亦可除上述單體成分以外還含有光聚合起始劑及添加劑等。
作為上述光聚合起始劑，較佳為α-羥烷基苯酮系或醯基氧化膦系。作為α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑之例，可例舉：IGM公司製造之Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad127、Omnirad2959、及Lamberti公司製造之ESACURE ONE、ESACURE KIP150、ESACURE KIP75LT、ESACURE KIP IT、ESACURE KIP100F等。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑之例，可例舉：BASF公司製造之Omnirad819、Omnirad TPO、Omnirad1800等。光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合複數種而使用。
於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述光聚合起始劑以主要成分計，較佳為含有0.01～20質量%。於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中，上述光聚合起始劑以主要成分計，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為1質量%以上。又，更佳為15質量%以下。
(其他成分) 本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物可含有溶劑。 作為溶劑，可為壓印模具用光硬化性樹脂組合物中通常使用者，例如，可例舉：MEK(Methyl Ethyl Ketone，甲基乙基酮)、MIBK(Methyl Isobutyl Ketone，甲基異丁基酮)、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、乳酸乙酯等。 再者，上文中之「以主要成分計」係指將自組合物之成分中去除溶劑所得之成分作為「主要成分」而算出。將單體成分、光聚合起始劑及下述添加劑等作為主要成分。於上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物包含溶劑之情形時，相對於主要成分100質量份，可使用1～10000質量份之溶劑。 本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物可包含添加劑。 作為添加劑，可例舉：脫模劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、微粒子、光酸產生劑、光鹼產生劑、界面活性劑、消泡劑及分散劑等。對於其等，可使用壓印模具用光硬化性樹脂組合物中通常使用者。上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物中之上述添加劑可任意調配，於調配之情形時，較佳為以主要成分計為10質量%以下。 本發明之壓印模具用光硬化性樹脂組合物可包含熱聚合起始劑，但於利用光聚合起始劑之硬化已足夠之情形時，可主動不含有。
＜2＞壓印模具用光硬化性樹脂組合物之製備 本發明之若干態樣中之組合物可藉由以下方式而製備，即，調配上述各單體成分、上述光聚合起始劑、及視需要而定之其他添加劑並進行混合。 壓印模具用光硬化性樹脂組合物較佳為製備成黏度如下所述。即，於使用壓印模具用光硬化性樹脂組合物來製造樹脂模具之情形時，較佳為製備成具有如下所述之黏度之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，上述黏度係氣泡不會吸附於主模之凹凸圖案，且能夠迅速地填充之黏度。
＜3＞樹脂模具 本發明之一態樣係一種樹脂模具，其係使上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物以具有複數個凹凸圖案之方式硬化而獲得。 上述樹脂模具可藉由一般之樹脂模具之製造方法而獲得。具體而言，本發明之一態樣之樹脂模具可藉由具有以下步驟之製造方法而獲得：形成壓印模具用光硬化性樹脂組合物之組合物層；使樹脂模具用模具(以下，亦稱為「主模」)與上述組合物層表面接觸；對上述組合物層照射光而獲得形成有凹凸圖案之光硬化物；以及將上述模具自上述光硬化物剝離而獲得樹脂模具。
作為照射上述光之條件，就耐久性之方面而言，較佳為使上述組合物層之組合物之反應率成為80%以上之條件。反應率可使用IR(Infrared，紅外線)並基於(甲基)丙烯醯基之波峰而測定。使反應率成為80%以上之條件會根據組合物中之各成分之調配比等而發生變動，因此較佳為藉由使所使用之組合物事先硬化而預先決定上述條件。 詳情將於下文進行敍述。 本發明之一態樣之樹脂模具使用特定之組合物，藉此耐久性良好，且相對於被轉印層而言脫模性優異。
將本發明之一態樣之樹脂模具之製造方法之一例示於以下。 具體而言，首先，如圖1(a)所示，準備透明基板1及形成有凹凸圖案之主模3，將本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物2配置於基板1上，形成樹脂組合物層。繼而，如圖1(b)所示，使上述組合物2與基板1及主模3接觸，將上述組合物2填充至上述主模3之凹凸圖案之凹部(填充步驟)。再者，圖1中記載了將上述組合物2配置於基板1上，上述組合物2亦可設置於主模3上。
基板1可適當選擇。例如，於將本發明之一態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物夾持在主模3與基板1之間之狀態下藉由照射光而使該組合物硬化之情形時，適宜使用透光基板。 例如，可例舉：玻璃、石英及藍寶石等透明無機基板；陶瓷基板；聚碳酸酯、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)及三乙醯纖維素等合成樹脂基板。而且，可對基板1之表面實施預處理，以調整與上述組合物2之親和性。作為預處理之具體例，可例舉：濕式表面洗淨；藉由電漿、臭氧洗淨等進行之表面改質；例如利用矽烷偶合劑進行之表面處理；等。
關於將上述組合物2配置於基板1或主模3之方法，並無特別限定，例如可例舉：將視需要利用溶劑等進行了稀釋之上述組合物加以塗佈及滴加等。具體而言，可例舉：旋轉塗佈、輥塗、浸漬塗佈、凹版塗佈、模嘴塗佈、淋幕式塗佈、噴墨塗佈及分注器塗佈等。
上述組合物2可以覆蓋主模3或基板1之整面之方式進行配置，亦可配置於其等之一部分。
主模3採用表面形成有凹凸圖案等所需圖案者。作為模具3之材質之例，除石英玻璃及PDMS(聚二甲基矽氧烷)等合成樹脂以外，還可例舉：矽、碳化矽、氧化矽及鎳等無機化合物等。主模3之外觀可與一般之光壓印法中所使用之模具之外觀相同，例如外觀可為長方體狀或輥狀。
又，為了使脫模性變得良好，亦可對主模3之表面實施用以提高脫模性之處理(脫模處理)。脫模處理可藉由氣相法及液相法等，使用以下所例示之公知之脫模處理劑來進行：全氟系或烴系高分子化合物；烷氧基矽烷化合物；三氯矽烷化合物；類鑽碳；等。作為市售之氟系脫模處理劑，例如可例舉大金工業(股)製造之「OPTOOL」(例如OPTOOL DSX、HD1100Z、HD2100Z、HD1100TH)等。
又，關於形成於主模3表面之凹凸圖案，可適當選擇。例如，可與在一般之光壓印法中所使用之模具之表面形成之凹凸圖案相同。例如，可藉由在主模3之材料之表面形成凹陷而形成凹部，於該情形時，相對地，向表面側突出之部分成為凸部。又，亦可藉由在主模3之材料之表面設置突起而形成凸部，於該情形時，相對地，向內側凹陷之部分成為凹部。進而，可使用藉由在母盤材料之表面設置凹陷或突起而形成之具有凹凸圖案之母盤，將以該母盤作為鑄模而形成之模具作為主模3。凹凸圖案之各凹部之截面形狀例如可為正方形、長方形、三角形、圓形、半圓形或類似該等形狀者等。各凹部例如可為深度為0.00001～3 mm左右，且開口部之直徑為0.00001～5 mm左右者。
如此，將上述組合物2配置於基板1或主模3後，使基板1與主模3對向，如圖1(b)所示，使上述組合物2與主模3之形成有凹凸圖案之面接觸，將上述組合物填充至主模3之凹凸圖案之凹部。於將上述組合物2填充至凹凸圖案之凹部時，可視需要施加0.01～10 MPa左右之力。再者，於上述填充步驟中，可使用先前之光壓印法中之裝置。
繼而，如圖1(c)所示，於使上述組合物2與主模3接觸且使上述組合物2填充至主模3之凹凸圖案之凹部的狀態下，對上述組合物2照射光而使其硬化，從而製成作為光硬化物之樹脂模具4(光硬化步驟)。
關於照射光時所使用之光源，只要能夠照射會使上述組合物硬化之波長之光、例如波長200～500 nm之光即可，較佳為透過基板1或主模3之至少一部分之波長之光。作為光源之例，可例舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、碳弧、水銀氙氣燈、XeCl或KrF等準分子雷射、紫外或可見光雷射、及紫外或可見光LED(Luminescent Diode，發光二極體)等。 關於光之照射量，只要為能夠使組合物硬化之量即可。於實施本發明時，通常只要在0.1～500 J/cm2 之範圍內選定照射量即可，可根據上述組合物及/或所需樹脂層之厚度等進行適當選擇。再者，自基板1及主模3中對於所照射之光而言實質上為透明之構件側，對上述組合物2照射光。
繼而，如圖1(d)所示，自本發明之一態樣之樹脂模具4將主模3進行脫模，視需要將上述樹脂模具4自基板1剝離，藉此可形成反轉地轉印有主模3之凹凸圖案之上述樹脂模具4。 作為所獲得之上述樹脂模具4之使用方法，可適當選擇。例如，於光奈米壓印法中，可用於使用上述樹脂模具及圖案形成用光硬化性樹脂之前驅物來製造樹脂之方法。
＜4＞圖案形成方法 本發明之一態樣為一種圖案形成方法，其具有以下步驟：使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物於基材上形成被轉印層；使上述樹脂模具與上述被轉印層表面接觸；以及對上述被轉印層照射光而形成凹凸圖案。 除了使用本發明之一態樣之樹脂模具以外，可與一般之壓印方法同樣地形成圖案。 上述壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物可使用一般之壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物。
將本發明之一態樣之圖案形成方法之一例示於以下。 具體而言，首先，如圖2(a)所示，準備基板5及形成有凹凸圖案之本發明之一態樣之樹脂模具4，將壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物6配置於基板5上而形成被轉印層。繼而，如圖2(b)所示，利用基板5及樹脂模具4夾住上述組合物6而將上述組合物6填充至樹脂模具4之凹凸圖案之凹部(填充步驟)。再者，圖2(b)中記載了將上述組合物6配置於基板5上，上述組合物6亦可配置於樹脂模具4上。
基板5只要可供配置上述組合物6即可，例如可為一般之光壓印法中所使用之基板。作為具體例，可例舉：矽晶圓等半導體基板；GaAs、InAs、GaN等化合物半導體基板；玻璃、石英、藍寶石等透明無機基板；陶瓷基板；聚碳酸酯、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)及三乙醯纖維素等合成樹脂基板；金屬基板；或者金屬氧化物基板；等。又，作為透明之基板5，可例舉：玻璃基板、石英基板、藍寶石基板、透明合成樹脂基板等。而且，亦可對基板5之表面實施預處理，以調整與上述組合物6之親和力。作為預處理之具體例，例如可例舉：濕式表面洗淨、藉由電漿、臭氧洗淨等進行之表面改質、或者利用矽烷偶合劑等接著性提高劑進行之處理等。
關於將上述組合物6配置於基板5或樹脂模具4之方法，並無特別限定，例如可例舉將視需要利用溶劑等進行了稀釋之上述組合物6加以塗佈或滴加等。具體而言，可例舉旋轉塗佈、輥塗、浸漬塗佈、凹版塗佈、模嘴塗佈、淋幕式塗佈、噴墨塗佈及分注器塗佈等。
上述組合物6可以覆蓋樹脂模具4或基板5之整面之方式進行配置，亦可配置於其等之一部分。
樹脂模具4之外觀可與一般之光壓印法中所使用之主模3之外觀相同，例如外觀可為長方體狀或輥狀。又，形成於樹脂模具4表面之凹凸圖案為主模3反轉後之凹凸圖案所形成。
如此，將上述組合物6配置於基板5或樹脂模具4後，使基板5與樹脂模具4對向，如圖2(b)所示，使上述組合物6與樹脂模具4之形成有凹凸圖案之面接觸，將樹脂之組合物6填充至樹脂模具4之凹凸圖案之凹部。於該填充時，可視需要施加0.01～10 MPa左右之力。再者，於上述填充步驟中，可使用先前光壓印法中之壓印裝置。
繼而，如圖2(c)所示，於使上述組合物6與樹脂模具4接觸而將上述組合物6填充至樹脂模具4之凹凸圖案之凹部的狀態下，藉由照射光而使上述組合物6硬化，從而製成光硬化層7(光硬化步驟)。
作為照射光時所使用之光源之例，可例舉與製作上述樹脂模具4時之光硬化步驟中所使用之光源相同者。關於光之照射量，只要為可使上述組合物6硬化之量即可。於實施本發明時，照射量根據被硬化之上述組合物6之組成、或層之厚度等而有所不同，通常只要在0.1～10 J/cm2 之範圍內選定即可。再者，自基板5及樹脂模具4中對於所照射之光而言實質上為透明之構件側，對上述組合物6照射光。
繼而，如圖2(d)所示，將樹脂模具4自光硬化層7脫模，視需要將光硬化層7自基板5剝離，藉此可形成轉印有樹脂模具4之凹凸圖案之光硬化層7。
關於藉由本發明之若干態樣中之圖案形成方法所獲得之具有圖案之光硬化層，可如下所述用作光學構件。 又，關於藉由本發明之若干態樣中之圖案形成方法所獲得之具有圖案之光硬化層，亦可用作抗蝕塗層。
＜5＞複合體 本發明之一態樣為一種複合體，其具有上述樹脂模具及光硬化層，該光硬化層係藉由以下方式而形成，即，對於使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物而形成之被轉印層，在使上述樹脂模具與其接觸之狀態下照射光。 上述複合體使用本發明之一態樣之樹脂模具，除此以外，可藉由與一般之壓印方法相同之製造方法來獲得。 又，上述壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物可使用一般之壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物。
本發明之一態樣之上述樹脂模具之脫模性及耐久性優異，且成本較低，因此上述樹脂模具亦可用作藉由上述圖案形成方法所獲得之構件之保護構件。即，於光硬化步驟之後不立即將光硬化層與樹脂模具進行剝離，藉此該樹脂模具作為保護光硬化層之凹凸結構之保護構件而發揮功能。之後可將該保護構件兼樹脂模具自光硬化層進行剝離。 如此，藉由將光硬化步驟後之上述樹脂模具用作保護構件，可防止搬運途中之凹凸結構之缺損或異物混入至凹凸結構中。 再者，即便是除下述實施例中所使用之壓印模具用樹脂組合物以外之組合物，只要其以上述特定比率含有上述成分(a)及(b)，那麼所獲得之樹脂模具之長期脫模性優異，可用作上述保護構件兼樹脂模具。
＜6＞複合體之製造方法 本發明之一態樣為一種複合體之製造方法，其具有以下步驟：使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物於基材上形成被轉印層；使上述樹脂模具與上述被轉印層表面接觸；以及對上述被轉印層照射光而形成具有凹凸圖案之光硬化層，藉此獲得具有上述樹脂模具及上述光硬化層之複合體。
＜7＞光學構件之製造方法 本發明之一態樣為一種光學構件之製造方法，其使用上述圖案形成方法來製造光學構件。
除了使用本發明之一態樣之樹脂模具以外，只要藉由一般之壓印圖案形成方法來製造光學構件即可。具體而言，本發明之一態樣之光學構件之製造方法係一種具備具有凹凸結構之硬化層之光學構件的製造方法，其包括以下步驟：使用上述壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物於基材上形成組合物層；將上述樹脂模具壓接於上述組合物層表面，使上述凹凸結構轉印至上述組合物層而形成圖案形成層；以及使上述圖案形成層進行光硬化，而形成具有凹凸結構之硬化層。
於本發明之若干態樣中，光學構件之圖案為幾nm至幾mm尺寸之圖案。本發明之一態樣之光學構件之製造方法可應用於奈米級、微米級及毫米級等圖案轉印，尤其對奈米級及微米級微小圖案轉印有效。 再者，於本發明中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見光、紅外等區域之波長之光或電磁波，還包含放射線。 藉由上述方法所製造之光學構件能夠用於聚光透鏡等相機透鏡、導光板、抗反射膜、光波導用膜、眼鏡等用途。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明之若干態樣進行說明，但本發明不受該等例任何限定。
(成分(a)) 作為成分(a)，準備下述物質。
[化16]
Figure 02_image037
將實施例及比較例中所使用之成分(a)之詳情示於以下。 HDFD-A(東京化成工業(股)製造，氟含量：62.3質量%) FAAC-6(Unimatec(股)製造，氟含量：59.1質量%) FAAC-4(Unimatec(股)製造，氟含量：53.7質量%) TFEA(東京化成工業(股)製造，氟含量：33.9質量%)
(成分(b)) 作為成分(b)，準備下述物質。
[化17]
Figure 02_image039
將實施例及比較例中所使用之成分(b)之詳情示於以下。 1.6HX-A(共榮社化學(股)製造) A-NOD-N(新中村化學工業(股)製造) A-200(新中村化學工業(股)製造) APG-100(新中村化學工業(股)製造) FA-124AS(日立化成(股)製造) HX-220(日本化藥(股)製造) A-600(新中村化學工業(股)製造) APG-700(新中村化學工業(股)製造)
(成分(c)) 作為成分(c)，準備下述物質。
[化18]
Figure 02_image041
將實施例及比較例中所使用之成分(c)之詳情示於以下。 A-DCP(新中村化學工業(股)製造) 70PA(共榮社化學(股)製造) 200PA(共榮社化學(股)製造) ADBE-200(日本油脂(股)製造) R-604(日本化藥(股)製造)
上述所示之脂環式二丙烯酸胺基甲酸酯係藉由以下方式而合成。 向具備水冷式冷凝器之三口燒瓶中，添加異佛爾酮二異氰酸酯(東京化成工業(股)製造)9.78 g(0.044 mol)、丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業(股)製造)10.3 g(0.089 mol)、及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫5 mg，於80℃下攪拌5小時。然後，放置至室溫，藉此獲得脂環式二丙烯酸胺基甲酸酯。
上述所示之鏈狀二丙烯酸胺基甲酸酯係藉由以下方式而合成。 向具備水冷式冷凝器之三口燒瓶中，添加三甲基六亞甲基二異氰酸酯(東京化成工業(股)製造)9.50 g(0.045 mol)、丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業(股)製造)10.6 g(0.091 mol)、及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫5 mg，於80℃下攪拌3小時。然後，放置至室溫，藉此獲得鏈狀二丙烯酸胺基甲酸酯。
將實施例中所使用之成分(d)之詳情示於以下。 CHA：丙烯酸環己酯(大阪有機化學工業(股)製造) TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製造)
＜壓印模具用光硬化性樹脂組合物樣品之製備＞ 按照表1～表8所示之組成及調配量(質量份)，將各成分於室溫下進行攪拌並混合，從而製備壓印模具用光硬化性樹脂組合物樣品(實施例1～43及比較例1～4)。 再者，表中之光聚合起始劑之詳情如下所述。 Omnirad1173(IGM Resins B. V.公司製造)
＜壓印模具用光硬化性樹脂組合物之外觀評估＞ 首先，藉由目視來觀察製備所得之各壓印模具用樹脂組合物(實施例1～43及比較例1～4)之外觀，根據以下基準進行評估。 ○：組合物透明，且未觀察到相分離。 ×：組合物不透明，或觀察到相分離。 再者，對於被評估為×之壓印模具用樹脂組合物，判斷為無法製作樹脂模具，故未進行樹脂模具之反應率、樹脂模具之脫模性評估及樹脂模具之轉印耐久性評估。將結果示於表1～表8。
＜樹脂模具之製作＞ 於被實施了接著處理之厚度100 μm之PET膜(COSMOSHINE A4100，東洋紡(股)製造)上，利用點滴器滴加上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物各者，使用棒式塗佈機以膜厚成為約10 μm之方式均勻地塗佈。 繼而，將塗佈有上述壓印模具用光硬化性樹脂組合物各者之PET膜，壓抵於利用市售之氟系脫模處理劑(OPTOOL HD2101Z，大金工業(股)製造)進行了脫模處理之具有微細凹凸圖案之鎳模具(縱50 mm，橫50 mm，厚1 mm)上。 於該狀態下，在氮氣氛圍下使用波長365 nm之LED光源自PET膜側照射光，進行組合物之光硬化。照射量為1500 mJ/cm2 。於光硬化後將鎳模具予以脫模，從而獲得具有微細凹凸圖案之樹脂模具。
＜樹脂模具之脫模性評估＞ 對藉由以上所製作之樹脂模具(實施例1～43及比較例1～4)滴加壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物。繼而，將PET膜置於壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物上，利用PET膜與上述樹脂模具夾住壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物。自上述PET膜面側，使用LED光源以1 J/cm2 之條件照射光，而使壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物硬化，從而形成光硬化層。然後，自樹脂模具將光硬化層剝離。對於此時之力之施加狀況、即脫模性，根據手感進行判斷，如下所述對樹脂模具之脫模性進行評估。 ◎◎(極其良好之脫模性)：憑藉極少力氣便可容易地脫模，能夠轉印圖案。 ◎(非常良好之脫模性)：憑藉少許力氣便可容易地脫模，能夠轉印圖案。 ○(良好之脫模性)：雖需要些許力氣，但能夠轉印圖案。 ×(脫模性不良)：於一部分或所有區域發現缺陷，無法轉印圖案。
又，亦同樣地對光硬化後，在25℃之條件下經過168小時後之脫模性(長期脫模性)進行評估。此時之評估基準與上述相同。
＜樹脂模具之轉印耐久性評估＞ 反覆進行包括上述壓印被轉印用樹脂組合物之滴加、光照射、剝離在內之一連串操作(耐久性試驗)，觀察能否於樹脂模具之表面發現可目視判別之明顯粗糙。根據其結果，如下所述對各樹脂模具(實施例1～43及比較例1～4)之轉印耐久性進行評估。 再者，樹脂模具表面產生明顯粗糙之原因在於，例如因樹脂模具表面變差而導致樹脂模具之脫模性降低。若樹脂模具表面產生明顯粗糙，則於所獲得之光硬化層之表面發現明顯粗糙。 ◎(良好)：於200次耐久性試驗中，樹脂模具之表面實質上沒有粗糙或粗糙較少。 ○(尚可)：於51～200次耐久性試驗中，樹脂模具之表面產生明顯粗糙。 ×(不良)：於10～50次耐久性試驗中，樹脂模具之表面產生明顯粗糙。
再者，上述結果中「×(不良)」之評估係指採用上述基準作為樹脂模具之耐久性評估基準時之評估，並非意指不可於所有情況下使用。即，即便是被判定為「×(不良)」之樹脂組合物，根據所需之轉印次數或精細度，亦能夠用作樹脂模具之形成材料。當然，並不妨礙其用作用以形成除樹脂模具以外之被轉印層之組合物。
＜樹脂模具之反應率＞ 藉由FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy，傅立葉轉換紅外光譜)之ATR(Attenuated total reflectance，減弱全反射)法來測定硬化前之壓印模具用光硬化性組合物及硬化後之樹脂模具。藉由該測定，算出源自(甲基)丙烯醯基中所含之碳-碳雙鍵之810 cm-1 附近之波峰之光硬化前後之減少率，導出反應率。此時，以源自(甲基)丙烯醯基中所含之羰基之1720 cm-1 附近之波峰作為基準。反應率係基於下述基準而進行評估。 ○(良好)：反應率為80%以上 ×(不良)：反應率未達80%
[表1]
   分子量 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2
組 成 成分(a) FAAC-6 418.15 5 5 5 10 20 30 35 20 0 70
成分(b) A-NOD-N 268.35 43 40 37 38 33 28 26 72 50 0
成分(c) A-DCP 304.39 50 47 43 44 39 34 31 0 42 22
光聚合起始劑 Omnirad1173 2 8 15 8 8 8 8 8 8 8
組合物外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎ ◎ ◎ ◎◎ ◎◎ ◎ ○ ○ × ×
樹脂模具之長期脫模性 ◎ ◎ ◎ ◎◎ ◎◎ ◎ ○ ○ × ×
樹脂模具之轉印耐久性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ × ×
樹脂模具之反應率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
   分子量 實施例9 實施例10 實施例11
組成 成分(a) TFEA 168.12       20
成分(a) FAAC-4 318.14 20      
成分(a) HDFD-A 518.17    20   
成分(b) A-NOD-N 268.35 33 33 33
成分(c) A-DCP 304.39 39 39 39
光聚合起始劑 Omnirad1173 8 8 8
組合物外觀 ○ ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎ ◎◎ ○
樹脂模具之長期脫模性 ◎ ◎◎ ○
樹脂模具之轉印耐久性 ○ ◎ ○
樹脂模具之反應率 ○ ○ ○
[表3]
   分子量 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20
組成 成分(a) FAAC-6 418.15 20 20 20 20 20 20 20 20 20
成分(b) A-NOD-N 268.35 2 10 12 20 22 25 32 42 50
成分(c) A-DCP 304.39 70 62 60 52 50 47 40 30 22
光聚合起始劑 Omnirad1173 8 8 8 8 8 8 8 8 8
組合物外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎
樹脂模具之長期脫模性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎
樹脂模具之轉印耐久性 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
樹脂模具之反應率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表4]
   分子量 實施例21 實施例22
組成 成分(a) FAAC-6 418.15 20 20
成分(b) A-NOD-N 268.35 57 67
成分(c) A-DCP 304.39 15 5
光聚合起始劑 Omnirad1173 8 8
組合物外觀 ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎◎ ◎◎
樹脂模具之長期脫模性 ◎◎ ◎◎
樹脂模具之轉印耐久性 ◎ ◎
樹脂模具之反應率 ○ ○
[表5]
   分子量 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 比較例3 比較例4
組成 成分(a) FAAC-6 418.15 20 20 20 20 20 20 20
成分(b) FA-124AS 198.22 33                  
成分(b) 1.6HX-A 226.27    33               
成分(b) APG-100 242       33            
成分(b) A-200 302.32          33         
成分(b) HX-220 540             33      
成分(b) A-600 742.85                33   
成分(b) APG-700 808                   33
成分(c) A-DCP 304.39 39 39 39 39 39 39 39
光聚合起始劑 Omnirad1173 8 8 8 8 8 8 8
組合物外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ × ×
樹脂模具之長期脫模性 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ × ×
樹脂模具之轉印耐久性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
樹脂模具之反應率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表6]
   分子量 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34
組成 成分(a) FAAC-6 418.15 5 10 20 20 5 10 20
成分(b) A-NOD-N 268.35 41 38 33 33 41 38 33
成分(c) 脂環式二丙烯酸胺基甲酸酯 454.52 46 44 39            
成分(c) 70PA 332.35          39         
成分(c) 200PA 448.51             46 44 39
光聚合起始劑 Omnirad1173 8 8 8 8 8 8 8
組合物外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎ ◎◎ ◎◎
樹脂模具之長期脫模性 ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎ ◎◎ ◎◎
樹脂模具之轉印耐久性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
樹脂模具之反應率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表7]
   分子量 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39
組成 成分(a) FAAC-6 418.15 5 10 20 20 20
成分(b) A-NOD-N 268.35 41 38 33 33 33
成分(c) 鏈狀二丙烯酸胺基甲酸酯 442.51 46 44 39      
成分(c) R-604 326.39          39   
成分(c) ADBE-200 512.61             39
光聚合起始劑 Omnirad1173 8 8 8 8 8
組合物外觀 ○ ○ ○ ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎
樹脂模具之長期脫模性 ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎
樹脂模具之轉印耐久性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
樹脂模具之反應率 ○ ○ ○ ○ ○
[表8]
   分子量 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43
組成 成分(a) FAAC-6 418.15 20 20 20 20
成分(b) A-NOD-N 268.35 8 8 3 3
成分(c) A-DCP 304.39 14 14 9 9
成分(d) CHA 154.2 10    60   
成分(d) TMPTA 296.3    10    60
光聚合起始劑 Omnirad1173 8 8 8 8
組合物外觀 ○ ○ ○ ○
樹脂模具之脫模性 ◎ ◎ ○ ○
樹脂模具之長期脫模性 ◎ ◎ ○ ○
樹脂模具之轉印耐久性 ◎ ◎ ○ ○
樹脂模具之反應率 ○ ○ ○ ○
如表所示，由本發明之若干態樣之壓印模具用光硬化性樹脂組合物所獲得之樹脂模具之脫模性、長期脫模性及耐久性優異。另一方面，可知由比較例之壓印模具用光硬化性樹脂組合物所獲得之樹脂模具之脫模性、長期脫模性及耐久性欠佳。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能夠獲得具有脫模性及耐久性之樹脂模具，且成本較低之壓印模具用光硬化性樹脂組合物。
1:基板 2:壓印模具用光硬化性樹脂組合物 3:主模 4:樹脂模具 5:基板 6:壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物 7:光硬化層
圖1(a)～(d)係表示製造本發明之一態樣之樹脂模具之製程之例的圖。 圖2(a)～(d)係表示利用本發明之一態樣之樹脂模具來製造光硬化層之製程之例的圖。
Figure 110108568-A0101-11-0002-2

Claims (16)

  1. 一種壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其包含成分(a)：具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之氟系(甲基)丙烯酸酯單體、及具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之二烷基矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體中之至少任一者；以及 成分(b)：下述式(1)所表示之具有2個(甲基)丙烯醯氧基之非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體；且 上述成分(a)與上述成分(b)之調配比以質量比計為1～97：99～3， 上述成分(b)之分子量為700以下， [化1]
    Figure 03_image043
    (上述通式(1)中，R1 分別獨立地為氫原子或甲基， R2 為不具有環結構之二價有機基， 該不具有環結構之二價有機基包含可具有取代基之直鏈伸烷基及可具有取代基之直鏈伸烷氧基中之至少任一者，上述取代基之碳數為1～4，上述伸烷基及上述伸烷氧基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基)。
  2. 如請求項1之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述不具有環結構之二價有機基包含可具有取代基之直鏈伸烷基及可具有取代基之直鏈伸烷氧基中之至少任一者，且 上述取代基之碳數為1～4，上述伸烷基及上述伸烷氧基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基。
  3. 如請求項1或2之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述可具有取代基之直鏈伸烷基具有至少1個下述式(2)所表示之結構， [化2]
    Figure 03_image045
    (上述式(2)中，Ra1 ～Ra2 分別獨立地為氫原子或碳數1～4之烷基) 上述可具有取代基之伸烷氧基具有至少1個下述式(3)所表示之結構， [化3]
    Figure 03_image047
    (Rb1 ～Rb4 分別獨立地為氫原子或碳數1～4之烷基，X為氧原子或硫原子) 上述伸烷基及上述伸烷氧基中所含之亞甲基之至少1個可被取代為羰基， 於上述二價有機基具有2個以上之上述式(2)所表示之結構時，及/或具有2個以上之上述式(3)所表示之結構時，Ra1 ～Ra2 及Rb1 ～Rb4 各者可相同亦可不同。
  4. 如請求項1至3中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述成分(a)為氟含量為34～65質量%之具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之氟系(甲基)丙烯酸酯單體、及具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之二烷基矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯單體中之至少任一者。
  5. 如請求項1至4中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其進而包含成分(c)，該成分(c)為選自由下述單體所組成之群中之至少任一者：具有羥基及2個(甲基)丙烯醯氧基之非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體；具有2個(甲基)丙烯醯氧基之胺基甲酸酯系二官能(甲基)丙烯酸酯單體；以及具有環結構及2個(甲基)丙烯醯氧基之環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體；且 該成分(c)之單體不同於上述成分(a)及上述成分(b)之單體， 上述環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體之環結構為選自脂環、雜環、芳香環及雜芳環中之至少任一者。
  6. 如請求項5之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述成分(c)為選自下述單體中之至少任一者：上述具有2個(甲基)丙烯醯氧基之胺基甲酸酯系二官能(甲基)丙烯酸酯單體；以及上述具有環結構及2個(甲基)丙烯醯氧基之環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體。
  7. 如請求項1至6中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述非環式二官能(甲基)丙烯酸酯單體為非環式二官能丙烯酸酯單體。
  8. 如請求項1至7中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中壓印模具用光硬化性樹脂組合物中之單官能單體相對於單體總量之調配量為50質量%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述成分(a)之調配量以壓印模具用光硬化性樹脂組合物之主要成分計為1～35質量%。
  10. 如請求項1至9中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述成分(b)之調配量以壓印模具用光硬化性樹脂組合物之主要成分計為1～96質量%。
  11. 如請求項5至10中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物，其中上述成分(c)之調配量以壓印模具用光硬化性樹脂組合物之主要成分計為1～96質量%。
  12. 一種樹脂模具，其係使如請求項1至11中任一項之壓印模具用光硬化性樹脂組合物以具有複數個凹凸圖案之方式硬化而獲得。
  13. 一種圖案形成方法，其具有以下步驟：使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物於基材上形成被轉印層； 使如請求項12之樹脂模具與上述被轉印層表面接觸；以及 對上述被轉印層照射光而形成凹凸圖案。
  14. 一種複合體，其具有：如請求項12之樹脂模具；以及 光硬化層，其係藉由以下方式而形成者，即，對於使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物而形成之被轉印層，在使上述樹脂模具與其接觸之狀態下照射光。
  15. 一種複合體之製造方法，其具有以下步驟：使用壓印被轉印用光硬化性樹脂組合物於基材上形成被轉印層； 使如請求項12之樹脂模具與上述被轉印層表面接觸；以及 對上述被轉印層照射光而形成具有凹凸圖案之光硬化層，藉此獲得具有上述樹脂模具及上述光硬化層之複合體。
  16. 一種光學構件之製造方法，其使用如請求項13之圖案形成方法來製造光學構件。
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