TWI721164B - 末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物以及隱形眼鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有表面親水性及表面潤滑性的矽酮隱形眼鏡。本發 明確認到，在表面具有接枝高分子鏈的矽酮隱形眼鏡具備表面親水性及表面潤滑性，從而完成本發明，其中所述接枝高分子鏈由在末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物衍生而成。

Description

末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物以及隱形眼鏡
本發明涉及一種末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物以及隱形眼鏡。
本申請要求通過參考而引用於此的日本專利申請第2016-092130號的優先權。
隱形眼鏡的種類之一有矽酮水凝膠隱形眼鏡。由於矽酮水凝膠隱形眼鏡與以往的隱形眼鏡相比，具有飛躍性的高透氧性，因此期待抑制由於角膜的氧不足而引起的感染症、角膜血管新生、角膜內皮細胞缺陷等眼部疾病。另一方面，由於矽酮為疏水性非常強的材料，因此若直接用作隱形眼鏡，則存在由淚膜破裂或伴隨於此的與眼球組織的摩擦而產生角膜缺陷的問題。因此，開發矽酮水凝膠鏡片的各個公司，通過各種方法對鏡片表面進行改性，將其變換為可適用於眼部的物性。
作為隱形眼鏡表面的改性方法，使用接枝聚合的方法在該技術領域中已為人所知。在專利文獻1中示出了一種方法，其在聚矽氧烷隱形眼鏡表 面，將N,N-二甲基丙烯醯胺接枝聚合，在維持了透氧性的狀態下，使隱形眼鏡表面的親水性提高。
在專利文獻2中示出了一種改善基材表面的親水性的方法，該方法在聚矽氧烷等基材表面，將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉接枝聚合。
在專利文獻3中示出了一種方法，其通過使特殊的含兩性離子性基團的單體在矽酮水凝膠基材上進行接枝聚合，從而提高基材表面的親水性及潤滑性。
在專利文獻4中示出了如下方法：將具有自由基聚合性基團的重均分子量為約300~500的聚氧乙烯化合物聚合，將所得到的水溶性聚合物在水凝膠鏡片的封裝保存液中預先混合，通過高壓滅菌處理使其附著在鏡片表面的方法；或者，將該水溶性聚合物預先溶解於單體混合物中，將單體混合物聚合，得到鏡片，由此使其表面改性的方法。
然而，使用末端具有多羥基的聚氧乙烯衍生物，以提高矽酮水凝膠鏡片表面的親水性的方法，並未被人所知。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-228309號公報
專利文獻2：日本特表平9-506665號公報
專利文獻3：日本特開2011-81394號公報
專利文獻4：日本特表2008-520668號公報
即，本發明的目的在於，提供一種具有表面親水性及表面潤滑性的矽酮隱形眼鏡。
本發明的發明人們鑒於上述目的，進行認真研究，其結果確認到，表面具有接枝高分子鏈的矽酮隱形眼鏡具備表面親水性及表面潤滑性，從而完成本發明，其中該接枝高分子鏈由在末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物(以下，有時稱為“本發明的單體”)衍生而成。
即，本發明如下所述。
[1]一種下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，
Figure 106114128-A0305-02-0004-2
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[2]一種矽酮隱形眼鏡，其表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子，[化學式2]
Figure 106114128-A0305-02-0005-3
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[3]一種隱形眼鏡，其含有下述的式(1’)所表示的結構單元，
Figure 106114128-A0305-02-0005-4
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[4]根據上述[1]所述的聚氧乙烯化合物，其中，該n為5~230，該R1為甲基。
[5]根據上述[2]所述的矽酮隱形眼鏡，其中，該n為5~230，該R1為甲基。
[6]根據上述[3]所述的隱形眼鏡，其中，該n為5~230，該R1為甲基。
[7]一種矽酮隱形眼鏡的製造方法，其在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子，
Figure 106114128-A0305-02-0006-5
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[8]一種隱形眼鏡的製造方法，其中，該隱形眼鏡含有下述式(1’)所表示的結構單元，
Figure 106114128-A0305-02-0006-6
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[9]一種隱形眼鏡的表面處理劑，其含有下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，[化學式6]
Figure 106114128-A0305-02-0007-7
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[10]一種隱形眼鏡的表面處理方法，其使用下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，
Figure 106114128-A0305-02-0007-8
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[11]一種隱形眼鏡的表面處理用的下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，[化學式8]
Figure 106114128-A0305-02-0008-9
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
[12]一種下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物在製造隱形眼鏡的表面處理劑中的應用，
Figure 106114128-A0305-02-0008-10
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
本發明的矽酮隱形眼鏡具有表面親水性及表面潤滑性。
以下，對本發明進行進一步詳細說明。
[本發明的單體]
本發明的單體為末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物，以下述式(1)所表示。
Figure 106114128-A0305-02-0009-11
式(1)中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。若聚合度n為1以下，則無法賦予隱形眼鏡表面充分的親水性以及潤滑性；若n為2261以上，則粘度增高，難以在隱形眼鏡表面進行均勻的表面處理，阻礙隱形眼鏡的功能。n只要在2~2260的範圍內，則無特別限定，或者也可為2~250、17~200、50~150、75~135、90~120、5~230、17~222，優選為17~1,000，更優選為17~500，最優選為17~200。
[本發明的單體的合成方法]
本發明的單體的合成方法沒有特別限定，可例示以下的方法。
通過公知的方法對下述所述的聚氧乙烯化合物A等進行脫保護，由此可得到本發明的單體。
具體而言，降低聚氧乙烯化合物A的pH，利用有機溶劑(氯仿、甲苯等)進行提取。利用脫水劑(硫酸鎂等)進行脫水，去除該脫水劑。然後，進行脫溶劑。由此可得到本發明的單體。
(聚氧乙烯化合物A)
聚氧乙烯化合物A可由日本特開2012-214747中記載的聚氧乙烯化合物a合成，進一步，其如下述式(3)所示。
Figure 106114128-A0305-02-0010-12
更詳細而言，聚氧乙烯化合物A可通過用本身公知的方法將聚氧乙烯化合物a{下述式(2)}變成酯而得到。
Figure 106114128-A0305-02-0010-13
具體而言，在有機溶劑(甲苯等)中溶解聚氧乙烯化合物a，進一步進行脫水，添加三乙胺與丙烯醯氯{最終得到的本發明的單體中，式(1)中，R1變為氫}或甲基丙烯醯氯{最終得到的本發明的單體中，式(1)中，R1變為甲基}等，使其反應幾小時。
接著，去除有機溶劑中的三乙胺鹽酸鹽，通過提取等去除雜質，進行脫溶劑等。由此，能夠得到本發明的單體。
[表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡]
表面具有含有基於本發明的單體(由本發明的單體衍生)的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡，在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈。更詳細而言，表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡中，在表面上化學修飾有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈。
Figure 106114128-A0305-02-0011-14
式(1’)中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。若n為1以下，則無法賦予隱形眼鏡表面充分的親水性以及潤滑性；若n為2261以上，則粘度增高，難以在隱形眼鏡表面進行均勻的表面處理，阻礙隱形眼鏡的功能。n只要在2~2260的範圍內，則無特別限定，或者可為2~250、17~200、50~150、75~135、90~120、5~230、17~222，優選為17~1000，更優選為17~500，最優選為17~200。
○表面處理物件為矽酮水凝膠時
表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中所使用的矽酮單體，可例示以下單體，但優選為甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯(參照：WO2010/082659號)。
作為具有聚二甲基矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉出α-甲基-ω-甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(重均分子量為1,000)、α,ω-二甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(重均分子量為1,000)等，例如，可使用由JNC Corporation銷售的FM-0711或FM-7711等。
作為具有三甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉出3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯(TRIS)、3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有三甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯醯胺類，可列舉出3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有三甲基矽氧烷基的苯乙烯類，可列舉出[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]苯乙烯、[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]苯乙烯、[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]苯乙烯等。
作為具有三甲基矽氧烷基的氨基甲酸乙烯酯類，可列舉出N-[3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯、N-[3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯、N-[3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯等。
在使用甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯時，聚合成分可以僅為矽酮單體，但通常含有可與矽酮單體聚合的其他單體。在該情況下，相對於矽酮隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，矽酮單體的使用量通常為10~80重量份，優選為40~80重量份。
更進一步，作為矽酮水凝膠的隱形眼鏡中所使用的單體，可適當選用通常使用的其他單體。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中使用的其他單體，以控制隱形眼鏡的含水率為目的，可優選列舉出例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基安息香酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等水溶性單體。其中，從隱形眼鏡的含水率的控制性的角度出發，更優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮。相對于矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，這些單體的使用量通常為10~50重量份，優選為20~40重量份。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中使用的其他單體，以控制隱形眼鏡的柔軟性為目的，例如可列舉出：聚亞烷基二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯嗎啉、N-(甲基)丙烯醯呱啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基噁唑烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基哢唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪。相對於矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，這些單體的使用量通常為10~50重量份、優選為20~40重量份。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中使用的其他單體，以提高隱形眼鏡的形狀維持性為目的，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；兩末端具有碳-碳不飽和鍵的矽氧烷大分子單體或二甲基丙烯酸乙二醇酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯等(甲基)丙烯酸鹵化烷基酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基單體類；乙酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯單體類。相對於矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，這些單體的使用量通常為0.01~30重量份，優選為0.1~15重量份。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材，可通過混合各單體，適當添加以過氧化物、偶氮化合物為代表的熱聚合引發劑或光聚合引發劑而製作。在進行熱聚合時，可選用對於所期望的反應溫度具有最佳的分解特性的物質。例如，可使用10小時半衰期溫度為40~120℃的過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物。作為光聚合引發劑，例如可列舉出：羰基化合物、硫化合物、鹵素化合物或金屬鹽。這些聚合引發劑可單獨使用，也可混合兩種以上使用。相對於聚合成分100重量份，優選以0.05~2重量份的比例使用。
○表面處理物件為矽酮橡膠時
表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮橡膠的隱形眼鏡基材中所用的矽酮單體，以提高隱形眼鏡的透氧性為目的，可列舉出聚有機矽氧烷。例如優選重均分子量為330的兩末端矽醇基改性聚二甲基矽氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。相對於矽酮橡膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，該矽酮單體的使用量通常為60~100重量份，優選為75~95重量份，以莫耳比例計，優選為75~95%。
矽酮橡膠的隱形眼鏡基材，可通過混合各結構單元，適當添加以金屬醇鹽為代表的固化性催化劑而製作。作為金屬醇鹽，例如可列舉出：異丙 醇鋁、乙醇鋁。固化性催化劑可單獨使用，也可混合兩種以上使用。相對於矽酮橡膠的隱形眼鏡基材的單體組合物，固化性催化劑，以莫耳比例計，通常以小於20%、優選以小於10%的比例使用。
矽酮橡膠的隱形眼鏡基材的製造，能夠在溶劑的存在下進行。作為溶劑，優選在室溫下不易揮發的溶劑，例如可列舉出甲苯。
<表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡的製造方法>
對於表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡的製造方法，只要隱形眼鏡基材的表面具有式(1’)所表示的結構單元，則沒有特別限定，可例示包括以下步驟的製造方法。
○隱形眼鏡基材的表面處理步驟
在本發明的矽酮隱形眼鏡的製造方法中，為了在隱形眼鏡基材的表面形成(覆膜、化學修飾)式(1’)所表示的結構單元，使過氧化物(過氧化基團)形成於該基材的表面。
步驟1：使自由基形成於隱形眼鏡基材(優選為含水膜形狀的隱形眼鏡基材)的表面。自由基形成方法，例如可通過本身公知的等離子放電處理、准分子光照射處理等進行。
在等離子放電處理中，在減壓或常壓下(1.3Pa~0.1MPa)，進一步在氧氣氣氛下、非活性氣體氣氛下或空氣氣氛下進行30秒~30分鐘。脈衝頻率為20kHz~25kHz，高頻輸出功率為10W~500W。
在准分子光照射處理中，照射172nm的真空紫外光30秒~60分鐘。
步驟2：將在表面形成有自由基的隱形眼鏡基材，在氧氣氣氛下或空氣氣氛下放置1分鐘~2小時，使過氧化物(過氧化基團)形成於表面。
○表面形成有過氧化基團的隱形眼鏡基材與含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液的接觸步驟。
在表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡的製造方法中，使表面形成有過氧化基團的隱形眼鏡基材與含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液接觸。含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液，至少含有本發明的單體。
接觸方法沒有特別限定，但為了使該混合溶液能夠充分接觸隱形眼鏡基材的表面整體，優選使該基材浸漬於該混合溶液。
在含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，本發明的單體的濃度為0.01mol/L~1.0mol/L，小於0.01mol/L時，則不能將能夠賦予基材表面充分親水性、潤滑性的量的單體接枝聚合；若超過1.0mol/L，則溶液的粘性增高，無法均勻進行接枝聚合，因此，基材表面的平滑性變差，無法用作隱形眼鏡。
此外，在含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，含有本發明的單體的全部單體的濃度為0.01mol/L~3.0mol/L，小於0.01mol/L時，則不能將能夠賦予基材表面充分親水性、潤滑性的量的單體接枝聚合；若超過3.0mol/L，則溶液的粘性增高，無法均勻進行接枝聚合，因此，基材表面的平滑性變差，無法用作隱形眼鏡。
在含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，除了含有本發明的單體以外，可以含有親水性單體(特別是親水性的烯屬不飽和單體)、交聯性單體、水、有機溶劑、鏈轉移劑、和/或聚合增感劑。
作為親水性單體，可例示以下單體，但沒有特別限定，可單獨使用或混合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等各種(甲基)丙烯酸酯。
聚氧乙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等各種聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯。
N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-丙烯醯嗎啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-吡咯烷酮等各種的聚合性醯胺。
作為優選的親水性單體，可例示出：聚氧乙烯甲基醚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯單丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯醯胺。
在含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，親水性單體的濃度為0mol/L~3.0mol/L，在該範圍中能夠獲得聚氧乙烯化合物的摻合效果。
作為交聯性單體，可例示以下單體，但沒有特別限定，可單獨使用或混合兩種以上使用。
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、1,4-雙((甲基)丙烯醯氧基)丁烷、1,6-雙((甲基)丙烯醯氧基)己烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯。
作為有機溶劑，可例示以下溶劑，但沒有特別限定，可單獨使用或混合兩種以上使用。
甲醇、乙醇等各種醇、丙酮、苯、甲苯、乙腈、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二氯甲烷。
作為鏈轉移劑，可例示以下鏈轉移劑，但沒有特別限定，可單獨使用或混合兩種以上使用。
α-甲基苯乙烯二聚物、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等各種硫醇類。
四氯化碳、四溴化碳等鹵化烴類。
作為其他，有二硫代苯甲酸苄酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基-2-丙炔基二硫代苯甲酸酯、1-乙醯氧基乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、2-氰基-2-丙炔基二硫代苯甲酸酯。
在含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液中含有鏈轉移劑時，在接枝聚合後，有時會生成處於接枝聚合鏈長末端的來自鏈轉移劑的殘基。在該情況下，優選通過使其與含硫化合物或烷基醇反應而去除或轉化。
作為聚合增感劑，例如可例示9,10-雙(正辛醯基氧基)蒽等的具有蒽骨架的化合物，但沒有特別限定，可單獨使用或混合兩種以上使用。
○使末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物接枝聚合於隱形眼鏡基材的表面的步驟
在本發明的矽酮隱形眼鏡的製造方法中，沒有特別限定，但可例示以下的步驟。
在使表面形成有過氧化基團的隱形眼鏡基材已與含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物的混合溶液接觸的狀態下，以照度0.5mW/cm2~100mW/cm2或0.5mW/cm2~15mW/cm2對該表面照射紫外線(200nm~450nm或200nm~380nm)1分鐘~1小時，在15℃~90℃下進行接枝聚合。
在上述接枝聚合後，根據需要去除未反應成分。去除方法，使用本身公知的索氏提取法等。
通過上述方法，能夠製造表面具有含有基於本發明的單體的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡。
[含有基於本發明的單體的結構單元的隱形眼鏡]
含有基於本發明的單體的結構單元的隱形眼鏡，在隱形眼鏡中含有下述式(1’)所表示的結構單元。
Figure 106114128-A0305-02-0019-16
式(1’)中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。若n為1以下，則無法賦予隱形眼鏡表面充分的親水性以及潤滑性；若n為2261以上，則粘度增高，難以在隱形眼鏡表面進行均勻的表面處理，阻礙隱形眼鏡的功能。n只要在2~2260的範圍內，則無特別限定，或者可為2~250、17~200、50~150、75~135、90~120，優選為17~1000，更優選為17~500，最優選為17~200。
相對於隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，本發明的單體的使用量通常為1~40重量份，優選為1~20重量份。若小於1重量份，則無法賦予基材表面充分的親水性、潤滑性；若超過40重量份，則隱形眼鏡的形狀維持性變差。
作為可在本發明的隱形眼鏡上聚合的其他單體，可適當選用通常用作鏡片用單體的單體。
例如，為了控制隱形眼鏡的含水率，作為水溶性單體，優選可列舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基安息香酸、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基-2'-(三甲基銨)乙基磷酸酯、磷酸膽鹼(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等水溶性單體。
其中，以控制含水率為目的，可特別優選列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。相對於矽酮隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，水溶性單體的使用量合計通常為10~50重量份，優選為20~40重量份。
作為可在本發明的隱形眼鏡上聚合的其他單體，以提高隱形眼鏡的透氧性為目的，可例示以下的矽酮單體，但優選為甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯(參照：WO2010/082659號)。
作為具有聚二甲基矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉出α-甲基-ω-甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(重均分子量為1,000)、α,ω-二甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(重均分子量為1,000)等，例如，可使用JNC Corporation銷售的FM-0711、FM-7711等。
作為具有三甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉出3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯(TRIS)、3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有三甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯醯胺類，可列舉出3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽 烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有三甲基矽氧烷基的苯乙烯類，可列舉出[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]苯乙烯、[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]苯乙烯、[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]苯乙烯等。
作為具有三甲基矽氧烷基的氨基甲酸乙烯酯類，可列舉出N-[3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯、N-[3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯、N-[3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯等。
相對於矽酮隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，矽酮單體的使用量通常為10~80重量份，優選為40~80重量份。
作為可在本發明的隱形眼鏡上聚合的其他單體，以控制隱形眼鏡的柔軟性為目的，例如可列舉出：聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二-正丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-二-正丁基丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、N-丙烯醯呱啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基噁唑烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基哢唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪。相對於矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，用於控制隱形眼鏡的柔軟性的單體的使用量通常為0~50重量份，優選為10~40重量份。
作為可在本發明的隱形眼鏡上聚合的其他單體，以提高隱形眼鏡的形狀維持性為目的，例如可列舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；兩末端具有碳碳不飽和鍵的矽氧烷大分子單體或二甲基丙烯酸乙二醇酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯等(甲基)丙烯酸鹵化烷基酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯 基吡啶等芳香族乙烯單體類；乙酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯單體類。相對於矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，用於提高隱形眼鏡的形狀維持性的單體的使用量通常為0.01~30重量份，優選為0.1~15重量份。
本發明的隱形眼鏡基材能夠通過混合各單體，適當添加以過氧化物、偶氮化合物為代表的熱聚合引發劑、或光聚合引發劑而製作。在進行熱聚合時，可選用相對於所期望的反應溫度而具有最佳的分解特性的物質。例如，可使用10小時半衰期溫度為40~120℃的過氧化物或偶氮二異丁腈等偶氮化合物。作為光聚合引發劑，例如可列舉出羰基化合物、硫化合物、鹵素化合物或金屬鹽。這些聚合引發劑，可單獨使用，也可以混合兩種以上使用。相對於聚合成分100重量份，優選以0.05~2重量份的比例使用。
在上述聚合後，根據需要去除未反應成分。
通過上述方法，能夠製造含有基於本發明的單體的結構單元的矽酮隱形眼鏡。
本發明還以表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子的矽酮隱形眼鏡的製造方法為對象。
Figure 106114128-A0305-02-0022-18
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
該製造方法包括以下的步驟： (I)隱形眼鏡基材的表面處理步驟；(II)將(I)中得到的隱形眼鏡基材與含有末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物(下述式(1)所表示的單體)的混合溶液接觸的步驟；及(III)使末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物在該隱形眼鏡基材的表面進行接枝聚合的步驟。
該製造方法還可以進一步包括以下的步驟：(IV)去除未反應成分的步驟。
Figure 106114128-A0305-02-0023-19
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
本發明還以含有下述式(1’)所表示的結構單元的隱形眼鏡的製造方法作為對象。
Figure 106114128-A0305-02-0023-20
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
該製造方法包括以下的步驟：(I)將下述式(1)所表示的單體、可在本發明的隱形眼鏡上聚合的其他單體及聚合引發劑混合的步驟；及(II)將(I)中得到的混合物聚合的步驟。
該製造方法還可以進一步包括以下的步驟：(III)去除未反應成分的步驟。
Figure 106114128-A0305-02-0024-21
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
本發明還以含有下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的隱形眼鏡的表面處理劑作為對象。
Figure 106114128-A0305-02-0024-22
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
本發明還以使用下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的隱形眼鏡的表面處理方法作為對象。
Figure 106114128-A0305-02-0025-23
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
本發明還以隱形眼鏡的表面處理用的下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物作為對象。
Figure 106114128-A0305-02-0025-24
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
本發明還以下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物在隱形眼鏡的表面處理劑的製備中的應用作為對象。
[化學式22]
Figure 106114128-A0305-02-0026-25
其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
實施例
根據實施例，對本發明的末端具有多羥基的聚氧乙烯化合物、表面具有基於該化合物的結構單元的矽酮隱形眼鏡以及含有該結構單元的隱形眼鏡進行進一步詳細說明。
[實施例1]
(聚氧乙烯中間體1的合成)
向帶有溫度計、吹氮管、攪拌機、Dean-Stark管及冷卻管的1L四口燒瓶中，加入200g(40mmol)式(2)所示的聚氧乙烯化合物a(重均分子量為5,000)、800g甲苯，進行攪拌、吹氮，同時加溫至40℃，使其溶解。升溫至110℃，使其與甲苯共沸，同時提取出約200g的餾分，進行脫水。冷卻至30℃，加入12.14g(0.12mol)三乙胺、8.36g(80mmol)甲基丙烯醯氯，在40℃下反應6小時。
反應後，過濾掉溶劑中的三乙胺鹽酸鹽，之後冷卻至室溫。向濾液中添加600g乙酸乙酯、600g正己烷，使其結晶化。過濾取得結晶後，在35℃下溶解於1.6kg乙酸乙酯，冷卻至室溫後，添加400g正己烷，使其結晶化。過濾取得結晶，用1.2kg正己烷進行清洗。過濾取得結晶，在真空下使其乾燥，得到194g式(3)所示的聚氧乙烯化合物A(聚氧乙烯中間體1：重均分子量為5,000)。所合成的聚氧乙烯中間體1的重均分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)而確定。更詳 細而言，檢測器使用示差折光計，將SHODEX KF801L、KF803L、KF804L(
Figure 106114128-A0305-02-0027-40
8mm×300mm)這三根柱串聯作為GPC柱，將柱溫箱的溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為洗脫液，將流速設為1mL/分鐘，試料的濃度設為0.1重量%，抽入容量設為0.1mL，進行測定。此外，通過1H-NMR確認所得到的化合物的分子結構。以下表示1H-NMR的分析結果。此外，聚合度n通過將由GPC確定的重均分子量除以式量而計算。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.36-1.41(12H,m,-C(CH 3)2)、1.93(3H,s,-C(CH 3)=CH2)、3.44-4.30(513H,m,-O(CH 2CH 2O)n-CH 2CH-OC-)、5.55-5.56(1H,m,-C(CH3)=CH 2)、6.11(1H,s,-C(CH3)=CH 2)。
(聚氧乙烯化合物1的合成)
向帶有溫度計、吹氮管、攪拌機的1L三口燒瓶中，加入200g(40mmol)聚氧乙烯中間體1、1.8kg離子交換水，進行攪拌、吹氮，同時溶解。以使反應液變成pH1的方式滴定磷酸進行調整，在室溫下使其反應3小時。
反應後，加入1.0kg氯仿，在室溫下進行二次提取，利用硫酸鎂進行脫水。過濾掉硫酸鎂後，餾去溶劑，向殘留物中加入1.0kg乙酸乙酯、3.0kg正己烷，使其結晶化。在30℃下溶解於1.6kg乙酸乙酯，在冷卻至室溫後，加入1.6kg正己烷，使其結晶化。過濾取得結晶，用1.2kg正己烷進行清洗。過濾取得結晶，在真空下使其乾燥，得到190g下述式(4)所示的重均分子量為5,000的聚氧乙烯化合物1。使用GPC，以與聚氧乙烯中間體1相同的方法確定所合成的聚氧乙烯化合物1的重均分子量。此外，通過1H-NMR確定分子結構。1H-NMR的分析結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.92(3H,s,-C(CH 3)=CH2)、3.30-4.30(約510H,m,-O(CH 2CH 2O)m-CH 2CH-OH,-CHOH,-CH 2OH)、5.55-5.56(1H,m,-C(CH3)=CH 2)、6.11(1H,s,-C(CH3)=CH 2)。
Figure 106114128-A0305-02-0028-27
<表面親水性評價方法>
通過以下步驟評價隱形眼鏡的表面的親水性。將隱形眼鏡從保存液中取出，為了從隱形眼鏡表面上去除所附著的保存液，在200mL的生理食鹽液中清洗三次。在無風的室內，將隱形眼鏡從該生理食鹽液中取出，放置在照明下。通過目視來記錄水膜被破壞、露出隱形眼鏡表面所需的時間(WBUT)。將該WBUT小於5秒的情況評為“0”分，5秒以上且小於15秒的情況評為“1”分，15秒以上的情況評為“2”分。
<表面潤滑性評價方法>
通過以下步驟評價隱形眼鏡的表面的潤滑性。作為潤滑性試驗的基準，使用SEED 1dayFine(注冊商標)(SEED co.,ltd製造)及proclear-1day(注冊商標)(CooperVision Japan,Inc.(株)製造)。將所製作的含水膜浸漬在10mL生理食鹽液中，徹夜振盪。取出浸漬在生理食鹽水中經徹夜振盪的含水膜，置於食指上，進行潤滑性評價。作為潤滑性評價，將剛從泡罩包裝中取出的SEED 1dayFine(注冊商標)(SEED co.,ltd製造)的評價分數設為2分，將proclear-1day(注冊商 標)(CooperVision Japan,Inc.(株)製造)的評價分數設為8分，在1~10分的範圍內評分。
[實施例2-1]
(利用聚氧乙烯化合物1進行的表面處理)
將60重量份的式(5)所表示的甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯、39重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.5重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5重量份的偶氮二異丁腈混合溶解。在將該溶液注入單元(cell)內，進行烘箱內的氮置換之後，通過以100℃加熱2小時進行聚合成形為膜狀，其中該單元為將厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二酯板作為隔板夾持於玻璃板與聚丙烯板之間而成的單元。由於本發明的評價項目為親水性與潤滑性，因此為了簡便地進行實驗，其成形為膜狀而不成形為鏡片形狀。聚合後，從單元中取出固化膜，在乙醇(EtOH)與離子交換水的3/1混合液中浸漬12小時，進一步在離子交換水中浸漬12小時，製作含水膜。將所製作的含水膜設置在放電裝置內，在室內減壓至約2.66Pa後，在約13.3Pa的氧氣氣氛下，進行10分鐘等離子體放電處理(頻率：13.56MHz，高頻輸出功率：50W)。之後，將含水膜在氧氣氣氛下保存10分鐘以上，使過氧化物(過氧化基團)生成於含水膜表面。
Figure 106114128-A0305-02-0029-28
接著，將所製作的含水膜浸漬於5.5w/w%(0.0101mol/L)的聚氧乙烯化合物1、0.05w/w%的9,10-雙(正辛醯基氧基)蒽及94.45w/w%的甲苯的組合物中，進行氮氣置換。之後，以照度50mW/cm2在室溫下照射2分鐘紫外線(波長：395nm)，使親水性接枝聚合物的覆膜形成於含水膜表面。反應結束後，從該組合物中取出含水膜，用蒸餾水清洗，進一步，使用蒸餾水，通過索氏提取器進行提取16小時，從含水膜中去除未反應殘留物，製作在表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的含水膜。利用如上該製成的含水膜來評價表面親水性、表面潤滑性。結果如表1所示。
[實施例2-2~實施例2-10]
除了使用表1中所示的種類及量的成分以外，以與實施例2-1相同的步驟進行製作，製作表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的含水膜。各實施例的表面親水性及表面潤滑性如表1所示。
此外，聚氧乙烯化合物2是指，重均分子量為1,000的式(1)所表示的單體{式(1)中，聚合度n為17，R1表示甲基}。聚氧乙烯化合物3是指，重均分子量為10,000的式(1)所表示的單體{式(1)中，聚合度n為222，R1表示甲基}。PEG400單甲基丙烯酸酯是指重均分子量為400的聚氧乙烯甲基醚甲基丙烯酸酯。
從表1所示的結果可以看出，在實施例2-1~2-3、2-7~2-10(表面具有僅由本發明的單體衍生的接枝高分子鏈的隱形眼鏡)及實施例2-4~2-6(表面具有由本發明的單體及親水性單體衍生的接枝高分子鏈的隱形眼鏡)中，表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的含水膜表現出優異的表面親水性、表面潤滑性。
[比較例1-1]
(利用低濃度的聚氧乙烯化合物1進行了表面處理的矽酮隱形眼鏡)
除了使用表2中所示的種類及量的成分以外，以與實施例2-1相同的方式，製作含水膜。將所製作的含水膜浸漬在1w/w%(0.0018mol/L)的低濃度的聚氧乙烯化合物1、0.05w/w%的9,10-雙(正辛醯基氧基)蒽及98.95w/w%的甲苯的組合物中，進行氮氣置換。之後，以照度50mW/cm2在室溫下照射2分鐘紫外線(波長：395nm)，使親水性接枝聚合物的覆膜形成於含水膜表面。反應結束後，從該組合物中取出含水膜，用蒸餾水清洗，進一步，使用蒸餾水，通過索氏提取器進行提取16小時，從含水膜中去除未反應殘留物。結果如表2所示。
[比較例1-2~比較例1-3]
(利用由親水性單體衍生的接枝高分子進行的表面處理)
除了使用表2中所示的種類及量的成分以外，以與比較例1-1相同的步驟進行製作，製作利用各種組合物進行了表面處理的含水膜。各比較例的表面親水性及表面潤滑性如表2所示。
由表2所示的結果可知，在比較例1-1中，由於聚氧乙烯化合物的摻合量小於0.01mol/L，因此，其結果，含水膜的表面親水性與表面潤滑性降低。在比較例1-2~1-3中，由於表面不具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈，因此，其結果使含水膜的表面親水性與表面潤滑性降低。
通過以上的結果確認到，本發明的在表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的矽酮隱形眼鏡，具有優異的表面親水性及表面潤滑性。
[實施例3-1]
(含有基於聚氧乙烯化合物1的結構單元的隱形眼鏡)
將20重量份聚氧乙烯化合物1、50重量份甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯、29重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.5重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5重量份偶氮二異丁腈混合溶解。在將該溶液注入單元內，進行烘箱內的氮置換之後，通過以100℃加熱2小時進行聚合成形為膜狀，其中該單元為將厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二酯板作為隔板夾持於玻璃板與聚丙烯板之間而成的單元。由於本發明的評價項目為表面親水性與表面潤滑性，因此為了簡便地進行實驗，其不成形為鏡片形狀而成形為膜狀。聚合後，從單元中取出固化膜，在乙醇(EtOH)與離子交換水的3/1混合液中浸漬12小時，進一步在離子交換水中浸漬12小時，製作含水膜。利用如上該製成的含水膜評價表面親水性、表面潤滑性。結果如表3所示。
此外，TRIS是指3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基甲基丙烯酸酯。
[實施例3-2~實施例3-8]
除了使用表3中所示的種類及量的成分以外，以與實施例3-1相同的步驟進行製作。各實施例的表面親水性及表面潤滑性如表3所示。
由表3所示的結果可知，在實施例3-1~3-8中，含有式(1’)所表示的結構單元的含水膜表現出優異的表面親水性、表面潤滑性。
[比較例2-1]
除了使用表4中所示的種類及量的成分以外，以與實施例3-1相同的方式製作含水膜。比較例2-1的表面親水性及表面潤滑性如表4所示。
[比較例2-2~比較例2-4]
(利用由親水性單體衍生的接枝高分子進行的表面處理)
除了使用表4中所示的種類及量的成分以外，以與比較例2-1相同的步驟進行製作。各比較例的表面親水性及表面潤滑性如表4所示。
由表4所示的結果可知，通過比較例2-1，作為聚氧乙烯化合物，使用不由式(1)所表示的、重均分子量為400的聚氧乙烯甲基醚甲基丙烯酸酯來代替本發明單體時，其結果為含水膜的表面親水性與表面潤滑性低。通過比較例2-2~2-4，不具有基於聚氧乙烯化合物的結構單元時，其結果為含水膜的表面親水性與表面潤滑性低。
通過以上的比較例2-1~2-4，結構單元不具有式(1’)時，其結果為含水膜的表面親水性與表面潤滑性低。
通過以上的結果可以確認到，含有基於本發明的單體的結構單元(式(1’)所表示的結構單元)的隱形眼鏡，具有優異的表面親水性及表面潤滑性。
Figure 106114128-A0305-02-0033-30
Figure 106114128-A0305-02-0034-31
Figure 106114128-A0305-02-0034-33
Figure 106114128-A0305-02-0034-34
Figure 106114128-A0305-02-0035-35
Figure 106114128-A0305-02-0035-36
產業利用性
本發明提供一種具有表面親水性及表面潤滑性的矽酮隱形眼鏡。
Figure 106114128-A0305-02-0001-1

Claims (6)

  1. 一種下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，
    Figure 106114128-A0305-02-0037-37
     其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚氧乙烯化合物，其中，該n為5~230，該R1為甲基。
  3. 一種矽酮隱形眼鏡，其在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子，
    Figure 106114128-A0305-02-0037-38
     其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基；該矽酮隱形眼鏡藉由使隱形眼鏡基材表面與含有請求項1所述之聚氧乙烯化合物的混合溶液接觸製得，其中，該混合溶液中的該聚氧乙烯化合物的濃度為0.01mol/L~1.0mol/L。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚氧乙烯化合物，其中，該n 為5~230，該R1為甲基。
  5. 一種隱形眼鏡，其含有下述式(1’)所表示的結構單元，
    Figure 106114128-A0305-02-0038-39
     其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基；其中，相對於隱形眼鏡基材的單體組合物100重量份，該結構單元的含量為1-40重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之隱形眼鏡，其中，該n為5~230，該R1為甲基。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111965939B (zh) * 2020-08-11 2023-06-20 杭州福斯特电子材料有限公司 一种感光树脂组合物及其干膜抗蚀剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0417235A1 (en) * 1989-03-28 1991-03-20 Ciba-Geigy Ag Hydrogels based on sugar alcohol monomers
CN102378775A (zh) * 2009-03-31 2012-03-14 日油株式会社 多支链聚氧化亚烷基化合物及其生产方法
US20120322955A1 (en) * 2011-03-30 2012-12-20 Nof Corporation Polyoxyethylene derivative having plural hydroxyl groups at terminal end thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2066834T3 (es) * 1988-12-19 1995-03-16 Ciba Geigy Ag Hidrogeles a base de monomeros que contienen fluor y monomeros de sacarido.
TW325481B (en) * 1994-12-05 1998-01-21 Novartis Ag Silicon-containing polymer having oxygen permeability suitable for ophthalmic applications
JP4040175B2 (ja) * 1998-06-19 2008-01-30 株式会社シード 親水性眼用レンズ及び親水化処理方法
EP2472326A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0417235A1 (en) * 1989-03-28 1991-03-20 Ciba-Geigy Ag Hydrogels based on sugar alcohol monomers
CN102378775A (zh) * 2009-03-31 2012-03-14 日油株式会社 多支链聚氧化亚烷基化合物及其生产方法
US20120322955A1 (en) * 2011-03-30 2012-12-20 Nof Corporation Polyoxyethylene derivative having plural hydroxyl groups at terminal end thereof

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