TWI716586B - 隱形眼鏡用表面處理劑及隱形眼鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有表面親水性及表面潤滑性的矽酮隱形眼鏡。本發明的發明人確認到，在表面上具有由含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的隱形眼鏡的表面處理劑所衍生的接枝高分子鏈的矽酮隱形眼鏡，具有表面親水性及表面潤滑性，從而完成本發明。

Description

隱形眼鏡用表面處理劑及隱形眼鏡
本發明涉及一種隱形眼鏡用表面處理劑及隱形眼鏡。
本申請要求通過參考而引用於此的日本專利申請第2016-092131號的優先權。
隱形眼鏡的種類之一有矽酮水凝膠隱形眼鏡。由於矽酮水凝膠隱形眼鏡與以往的隱形眼鏡相比，具有飛躍性的高透氧性，因此期待抑制由於角膜的氧不足而引起的感染症、角膜血管新生、角膜内皮細胞缺陷等眼部疾病。另一方面，由於矽酮為疏水性非常強的材料，因此若直接用作隱形眼鏡，則存在由淚膜破裂或伴隨於此的與眼球組織的摩擦而產生角膜缺陷的問題。因此，開發矽酮水凝膠鏡片的各個公司，通過各種方法對鏡片表面進行改性，將其變換為可適用於眼部的物性。
作為隱形眼鏡表面的改性方法，使用接枝聚合的方法在該技術領域中已為習知。在專利文獻1中示出了一種方法，其在聚矽氧烷隱形眼鏡表面，將N,N-二甲基丙烯醯胺接枝聚合，在維持了透氧性的狀態下，使隱形眼鏡表面的親水性提高。
在專利文獻2中示出了一種改善基材表面的親水性的方法，該方法在聚矽氧烷等基材表面，將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉接枝聚合。
在專利文獻3中示出了一種方法，其通過使特殊的含兩性離子性基團的單體在矽酮水凝膠基材上進行接枝聚合，從而提高基材表面的親水性及潤滑性。
在專利文獻4中示出了如下方法：將具有自由基聚合性基團的重均分子量為約300~500的聚氧乙烯化合物聚合，將所得到的水溶性聚合物在水凝膠鏡片的封裝保存液中預先混合，通過高壓滅菌處理使其附著在鏡片表面的方法；或者，將該水溶性聚合物預先溶解於單體混合物中，將單體混合物聚合，得到鏡片，由此使其表面改性的方法。
然而，通過將(甲基)丙烯酸酯等的具有聚合性基團的聚氧乙烯衍生物與矽酮水凝膠隱形眼鏡基材表面進行接枝聚合，使其進行化學鍵合，從而提高親水性的方法，並未被人所知。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-228309號公報
專利文獻2：日本特表平9-506665號公報
專利文獻3：日本特開2011-81394號公報
專利文獻4：日本特表2008-520668號公報
本發明要解決的技術問題
本發明的目的在於，提供一種具有表面親水性及表面潤滑性的矽酮隱形眼鏡。
解決技術問題的技術手段
本發明的發明人們鑒於上述目的，進行認真研究，其結果確認到，表面具有接枝高分子鏈的矽酮隱形眼鏡具備表面親水性及表面潤滑性，從而完成本發明，其中所述接枝高分子鏈由含有下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的隱形眼鏡的表面處理劑(以下，有時稱為“本發明的隱形眼鏡的表面處理劑”)衍生而成。
即，本發明如下所述。
[1]一種隱形眼鏡的表面處理劑，其含有下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，  [化學式1]
Figure 02_image005
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
[2]一種矽酮隱形眼鏡，其在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈。 [化學式2]
Figure 02_image007
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
[3]根據上述[1]所述的隱形眼鏡的表面處理劑，其中所述n為5~150，所述R1 為甲基。
[4]根據上述[2]所述的矽酮隱形眼鏡，其中，所述n為5~150，所述R1 為甲基。
[5]一種矽酮隱形眼鏡的製造方法，其中所述矽酮隱形眼鏡在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈。 [化學式3]
Figure 02_image009
[6] 一種隱形眼鏡的表面處理方法，其使用下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物， [化學式4]
Figure 02_image005
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
一種隱形眼鏡的表面處理用的下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物， [化學式5]
Figure 02_image011
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
一種下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物在製造隱形眼鏡的表面處理劑中的應用， [化學式6]
Figure 02_image013
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
發明效果
本發明的矽酮隱形眼鏡具有表面親水性及表面潤滑性。
以下，對本發明進行進一步詳細說明。
[本發明的隱形眼鏡的表面處理劑]
本發明的隱形眼鏡的表面處理劑含有下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物。下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，可以是單獨一種或兩種以上。 [化學式7]
Figure 02_image015
式(1)中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。若n為1以下，則無法賦予隱形眼鏡表面充分的親水性及潤滑性；若n為2261以上，則黏度增高，難以在隱形眼鏡表面均匀地進行表面處理，阻礙隱形眼鏡的功能。n只要在2~2260的範圍内，則沒有特別限定，例如可為20~2260，或者可為2~200、20~200、50~130、5~150、5~100、9~89，較佳地為20~2,000，更佳地為20~1,500，又更佳地為20~1,000。
雖沒有特別限定，但本發明的隱形眼鏡的表面處理劑例如含有0.01mol/L~1.0mol/L的上述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物。
[本發明的隱形眼鏡的表面處理劑的合成方法]
雖沒有特別限定，但本發明的隱形眼鏡的表面處理劑的合成方法可例示出以下的方法。
通過習知的方法對聚氧乙烯單甲醚｛参照：下述式(2)｝等進行酯化，由此，能夠得到本發明的隱形眼鏡表面處理劑中所含的式(1)所表示的聚氧乙烯化合物。
[化學式8]
Figure 02_image017
具體而言，將聚氧乙烯單甲醚溶解於有機溶劑(甲苯等)，進一步脫水，添加三乙胺與丙烯醯氯｛在最終得到的本發明的隱形眼鏡的表面處理劑中所含的聚氧乙烯化合物的式(1)中，R1 為氫｝或甲基丙烯醯氯｛在最終得到的本發明的隱形眼鏡的表面處理劑中所含的聚氧乙烯化合物的式(1)中，R1 為甲基｝等，使其反應數小時。
接著，去除有機溶劑中的三乙胺鹽酸鹽，通過萃取等去除雜質，進行脫溶劑等。由此，能夠得到本發明的隱形眼鏡的表面處理劑中所含的式(1)所表示的聚氧乙烯化合物。
[本發明的矽酮隱形眼鏡]
本發明的矽酮隱形眼鏡，在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈。更具體而言，本發明的矽酮隱形眼鏡，在表面上化學修飾有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈。下述式(1’)所表示的結構單元可以是單獨一種或兩種以上。 [化學式9]
Figure 02_image018
式(1)中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。若n為1以下，則無法賦予隱形眼鏡表面充分的親水性及潤滑性；若n為2261以上，則黏度增高，難以在隱形眼鏡表面均匀地進行表面處理，阻礙隱形眼鏡的功能。n只要在2~2260的範圍内，則沒有特別限定，例如可為20~2260，或者可為2~200、20~200、50~130、5~150、5~100、9~89，較佳地為20~2,000，更佳地為20~1,500，又更佳地為20~1,000。
○表面處理對象為矽酮水凝膠時
本發明的在表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子的矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中所使用的矽酮單體，可例示出以下的矽酮單體，但較佳地為甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯(參照：WO2010/082659號)。
作為具有聚二甲基矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉出α-甲基-ω-甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(重均分子量為1,000)、α,ω-二甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(重均分子量為1,000)等，例如可使用由JNC Corporation銷售的FM-0711或FM-7711等。
作為具有三甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯類，可列舉出3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有三甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯醯胺類，可列舉出3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯醯胺、[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯醯胺、[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有三甲基矽氧烷基的苯乙烯類，可列舉出[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]苯乙烯、[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]苯乙烯、[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]苯乙烯等。
作為具有三甲基矽氧烷基的氨基甲酸乙烯酯類，可列舉出N-[3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯、N-[3-[雙(三甲基矽氧烷基)甲基甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯、N-[3-[(三甲基矽氧烷基)二甲基甲矽烷基]丙基]氨基甲酸乙烯酯等。
在使用甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯的情況下，聚合成分可以僅是矽酮單體，但通常含有可與矽酮單體聚合的其他單體。在該情況下，相對於矽酮隱形眼鏡基材的單體組合物100質量份，矽酮單體的使用量通常為10~80質量份，更佳地為40~80質量份。
此外，作為用於隱形眼鏡的單體，可適當選用通常所用的其他單體。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中使用的其他單體，以控制隱形眼鏡的含水率為目的，可較佳地列舉出例如：(甲基)丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基安息香酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等水溶性單體。其中，從隱形眼鏡的含水率的控制性的角度出發，更佳地可為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及N-乙烯基-2-吡咯烷酮。相對於矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100質量份，這些單體的使用量通常為10~50質量份，較佳地為20~40質量份。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中使用的其他單體，以控制隱形眼鏡的柔軟性為目的，例如可列舉出：聚亞烷基二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯味啉、N-(甲基)丙烯醯哌啶、N-乙烯基己内醯胺、N-乙烯基噁唑烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪。相對於矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100質量份，這些單體的使用量通常為10~50質量份，較佳地為20~40質量份。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材中使用的其他單體，以提高隱形眼鏡的形狀維持性為目的，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；兩末端具有碳-碳不飽和鍵的矽氧烷大分子單體或乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯等(甲基)丙烯酸鹵化烷基酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基單體類；乙酸乙烯酯等乙烯酯類。相對於矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100質量份，這些單體的使用量通常為0.01~30質量份，較佳地為0.1~15质量份。
矽酮水凝膠的隱形眼鏡基材，可通過混合各單體，適當添加以過氧化物、偶氮化合物為代表的熱聚合引發劑、或光聚合引發劑而製作。在進行熱聚合時，可選用對於所期望的反應溫度具有最佳的分解特性的物質。例如，可使用10小時半衰期溫度為40~120℃的過氧化物或偶氮二異丁腈等偶氮化合物。作為光聚合引發劑，例如可列舉出：羰基化合物、硫化合物、鹵素化合物或金屬鹽。這些聚合引發劑可單獨使用，也可混合兩種以上使用。相對於聚合成分100質量份，較佳地以0.05~2質量份的比例使用。
○表面處理對象為矽酮橡膠時
矽酮橡膠的隱形眼鏡基材中所使用的矽酮單體，以提高隱形眼鏡的透氧性為目的，可列舉出聚有機矽氧烷。例如較佳地為重均分子量為330的兩末端矽醇基改性聚二甲基矽氧烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)。相對於矽酮橡膠的隱形眼鏡基材的單體組合物100質量份，該矽酮單體的使用量通常為60~100質量份，較佳地為75~95質量份，以莫耳比例計，較佳地為75~95%。
矽酮橡膠的隱形眼鏡基材，可通過混合各結構單元，適當添加以金屬醇鹽為代表的固化性催化劑而製作。作為金屬醇鹽，例如可列舉出：異丙醇鋁、乙醇鋁。固化性催化劑可單獨使用也可以混合兩種以上使用。相對於矽酮橡膠的隱形眼鏡基材的單體組合物，固化性催化劑，以莫耳比例計，通常以小於20%的比例使用，更佳地以小於10%的比例使用。
矽酮橡膠的隱形眼鏡基材的製造，可在溶劑的存在下進行。作為溶劑，較佳地為在室溫下不易揮發的溶劑，例如可列舉出甲苯。
＜本發明的矽酮隱形眼鏡的製造方法＞
本發明的矽酮隱形眼鏡的製造方法，只要隱形眼鏡基材的表面具有式(1’)所表示的結構單元，則沒有特別限定，但可例示出包括以下工序的製造方法。
○隱形眼鏡基材的表面處理工序
本發明的矽酮隱形眼鏡的製造方法中，為了使含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈在隱形眼鏡基材的表面上形成(覆膜、化學修飾)，而使過氧化物(過氧化基團)形成於該基材的表面。
工序1：使自由基形成於隱形眼鏡基材(較佳地為含水膜形狀的隱形眼鏡基材)的表面。自由基形成方法，例如可通過本身習知的等離子放電處理、準分子光照射處理等來進行。
在等離子放電處理中，在減壓下或常壓下(1.3Pa~0.1MPa)，進一步在氧氣環境下、非活性氣體環境下或空氣環境下進行30秒~30分鐘。脈衝頻率為20kHz~25kHz，高頻輸出功率為10W~500W。
在準分子光照射處理中，照射172nm的真空紫外光30秒~60分鐘。
工序2：將在表面形成有自由基的隱形眼鏡基材，在氧氣環境下或空氣環境下放置1分鐘~2小時，使表面上形成過氧化物(過氧化基團)。
○表面形成有過氧化基團的隱形眼鏡基材與含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液的接觸工序
在本發明的矽酮隱形眼鏡的製造方法中，使表面形成有過氧化基團的隱形眼鏡基材與含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液(本發明的隱形眼鏡的表面處理劑)接觸。含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液，至少含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物。
接觸方法沒有特別限定，但為了使該混合溶液能夠充分接觸隱形眼鏡基材的表面整體，較佳地將該基材浸漬於該混合溶液。
在含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的濃度為0.01mol/L~1.0mol/L，小於0.01mol/L時，則不能將能夠賦予基材表面充分親水性、潤滑性的量的聚氧乙烯化合物接枝聚合；若超過1.0mol/L，則溶液的黏性增高，無法均匀進行接枝聚合，因此，基材表面的平滑性變差，無法用作隱形眼鏡。
此外，在含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的全部單體的濃度為0.01mol/L~3.0mol/L，小於0.01mol/L時，則不能將能夠賦予基材表面充分親水性、潤滑性的量的單體接枝聚合；若超過3.0mol/L，則溶液的黏性增高，無法均匀進行接枝聚合，因此基材表面的平滑性變差，無法用作隱形眼鏡。
在含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，除了含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物以外，可以含有親水性單體(特別是親水性的烯屬不飽和單體)、交聯性單體、水、有機溶劑、鏈轉移劑、及/或聚合增感劑。
作為親水性單體，可例示出以下單體，但沒有特別限定，可單獨或混合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等各種(甲基)丙烯酸酯。
聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等各種聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯。
N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-丙烯醯味啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内醯胺、N-乙烯基己内醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-吡咯烷酮等各種聚合性丙烯醯胺。
作為較佳地親水性單體，可例示出：聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯醯胺。
在含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，親水性單體的濃度為0mol/L~3.0mol/L，在該範圍可以得到隱形眼鏡的表面處理劑的摻合效果。
作為交聯性單體，可例示出以下單體，但沒有特別限定，可單獨或混合兩種以上使用。
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、1,4-双((甲基)丙烯醯氧基)丁烷、1,6-双((甲基)丙烯醯氧基)己烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯。
作為有機溶劑，可例示出以下有機溶劑，但沒有特別限定，可單獨或混合兩種以上使用。
甲醇、乙醇等各種醇，丙酮、己烷、苯、甲苯、乙腈、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二氯甲烷。
作為鏈轉移劑，可例示出以下鏈轉移劑，但沒有特別限定，可單獨或混合兩種以上使用。
α-甲基苯乙烯二聚物、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等各種硫醇類。
四氯化碳、四溴化碳等鹵化烴類。
作為其他，有二硫代苯甲酸苄酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基-2-丙炔基二硫代苯甲酸酯、1-乙醯氧基乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、2-氰基-2-丙炔基二硫代苯甲酸酯。
在鏈轉移劑被包含於含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液中時，在接枝聚合後，有時會產生處於接枝聚合鏈長末端的來自鏈轉移劑的殘基。在該情況下，更佳地使其與含硫化合物或烷基醇反應，進行去除或轉化。
作為聚合增感劑，例如可使用9,10-雙(正辛醯基氧基)蒽等的具有蒽骨架的化合物。在含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液中，相對於混合溶液成分100質量份，較佳地以0.01~2質量份的比例使用聚合增感劑。
○使式(1)所表示的聚氧乙烯化合物在隱形眼鏡基材的表面進行接枝聚合的工序
在本發明的矽酮隱形眼鏡的製造方法中，雖未特別限定，但可例示出以下的工序。
在使表面形成有過氧化基團的隱形眼鏡基材已與含有式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的混合溶液接觸的狀態下，以照度0.5mW/cm2 ~100mW/cm2 或0.5mW/cm2 ~15mW/cm2 對該表面照射1分鐘~1小時的紫外線(200nm~450nm或200nm~380nm)，在15℃~90℃下進行接枝聚合。
在上述接枝聚合後，根據需要去除未反應成分。去除方法，使用本身習知的索氏萃取法。
通過以上方法，可製造本發明的矽酮隱形眼鏡。
本發明將在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的矽酮隱形眼鏡的製造方法也作為對象。
該製造方法包括以下的工序：
(I)隱形眼鏡基材的表面處理工序；
(II) 將(I)中得到的隱形眼鏡基材與含有聚氧乙烯化合物(下述式(1)所表示的單體)的混合溶液接觸的工序；以及
(III) 在所述隱形眼鏡基材的表面上將聚氧乙烯化合物接枝聚合的工序。
該製造方法還可以包括以下的工序：
(IV) 去除未反應成分的工序。 [化學式10]
Figure 02_image020
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。 [01]      [化學式11]
Figure 02_image022
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
本發明還將使用下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的隱形眼鏡的表面處理方法作為對象。 [化學式12]
Figure 02_image024
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
本發明還將隱形眼鏡的表面處理用的下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物作為對象。 [化學式13]
Figure 02_image026
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
本發明還將下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物在隱形眼鏡的表面處理劑的製備中的應用作為對象。 [化學式14]
Figure 02_image028
其中，n為2~2260，R1 表示氫或甲基。
實施例
基於實施例，對本發明的隱形眼鏡用表面處理劑及利用該表面處理劑進行了表面處理的矽酮隱形眼鏡進一步詳細說明。
[實施例1]
(聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯的合成)
向帶有溫度計、吹氮管、攪拌機、Dean-Stark管及冷卻管的1L四口燒瓶中，加入200g(50mmol)式(2)所表示的重均分子量為4,000的聚氧乙烯單甲醚、800g甲苯，進行攪拌、吹氮，同時加溫至40℃，使其溶解。升溫至110℃，使其與甲苯共沸，同時抽出約200g的餾分，進行脫水。冷卻至30℃，加入15.18g(0.15mol)三乙胺、10.45g(0.10mol)甲基丙烯醯氯，在40℃下反應6小時。
反應後，過濾掉溶劑中的三乙胺鹽酸鹽，之後冷卻至室溫。向濾液中添加600g乙酸乙酯、600g正己烷，使其結晶化。過濾取得結晶後，在35℃下溶解於1.6kg乙酸乙酯，冷卻之後，添加400g正己烷，使其結晶化。過濾取得结晶，用1.2kg正己烷進行清洗。過濾取得結晶，在真空下使其乾燥，得到194g重均分子量為4,000的聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯｛式(1)中，聚合度n約為89，R1 表示甲基｝。所合成的聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯的重均分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)而確定。更詳細而言，檢測器使用示差折光計，將SHODEX KF801L、KF803L、KF804L(ϕ 8mm×300mm)這三根柱串聯作為GPC柱，將柱溫箱的溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為洗脫液，將流速設為1mL/分鐘，試料的濃度設為0.1品質%，抽入容量設為0.1mL，進行測定。此外，通過1 H-NMR確認所得到的化合物的分子結構。以下表示1 H-NMR的分析結果。此外，聚合度n通過將由GPC確定的重均分子量除以式量而計算。
1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)：1.95(3H,s,-C(CH 3 )=CH2 )、3.38(6H,s,-(CH2 CH2 O)n -CH 3 )、3.47-4.00(410H,m,-O(CH 2 CH 2 O)n -CH3 )、5.57(1H,m,-C(CH3 )=CH 2 )、6.11(1H,m,-C(CH3 )=CH 2 )。
＜表面親水性評價方法＞
通過以下步驟評價隱形眼鏡的表面的親水性。將隱形眼鏡從保存液中取出，為了從隱形眼鏡表面上去除所附著的保存液，在200mL的生理食鹽液中清洗三次。在無風的室内，將隱形眼鏡從該生理食鹽液中取出，放置在照明下。通過目視來記錄水膜被破壞、露出隱形眼鏡表面所需的時間(WBUT)。將該WBUT小於5秒的情況評為“0”分，5秒以上且小於15秒的情況評為“1”分，15秒以上的情況評為“2”分。
＜表面潤滑性評價方法＞
通過以下步驟評價隱形眼鏡的表面的潤滑性。作為潤滑性試驗的基準，使用SEED 1dayFine(註冊商標)(SEED co.,ltd製造)及proclear-1day(註冊商標)(CooperVision Japan, Inc.(株)製造)。將所製作的含水膜浸漬在10mL生理食鹽液中，徹夜振盪。取出浸漬在生理食鹽水中經徹夜振盪的含水膜，置於食指上，進行潤滑性評價。作為潤滑性評價，將剛從泡罩包裝中取出的SEED 1dayFine(註冊商標)(SEED co.,ltd製造)的評價分數設為2分，將proclear-1day(註冊商標)(CooperVision Japan, Inc.(株)製造)的評價分數設為8分，在1~10分的範圍内評分。
[實施例2-1]
(利用本發明的隱形眼鏡的表面處理劑進行了表面處理的矽酮隱形眼鏡)
將60質量份的化合物｛下述式(3)：甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙酯｝所表示的矽酮單體、40質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.5質量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5質量份的偶氮二異丁腈混合溶解。在將該溶液注入單元(cell)內，置換氮之後，通過以100℃加熱2小時而進行聚合並成形為膜状，其中該單元為將厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二酯板作為隔板夾持於玻璃板與聚丙烯板之間而成的單元。由於本發明的評價項目為表面親水性與表面潤滑性，因此為了簡便地進行實驗，其成形為膜狀而不成形為鏡片形狀。聚合後，從單元中取出固化膜，在乙醇(EtOH)與離子交換水的3/1混合液中浸漬12小時，進一步在離子交換水中浸漬12小時，製作含水膜。將所製作的含水膜設置在放電裝置内，在室內減壓至約2.66Pa後，在約13.3Pa的氧氣環境下，進行10分鐘等離子體放電處理(頻率：13.56MHz，高頻輸出功率：50W)。之後，將含水膜在氧氣環境下保存10分鐘以上，使過氧化物(過氧化基團)生成於含水膜表面。 [化學式15]
Figure 02_image030
接著，將所製作的含水膜浸漬於5w/w%(0.0114mol/L)的聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯、0.05w/w%的9,10-雙(正辛醯基氧基)蒽及94.95w/w%的甲苯的組合物(本發明的隱形眼鏡的表面處理劑)中，進行氮氣置換。之後，以照度50 mW/cm2 在室溫下照射2分鐘紫外線(波長：395nm)，使親水性接枝聚合物的覆膜形成於含水膜表面。反應結束後，從所述組合物中取出含水膜，用蒸餾水清洗，進一步，使用蒸餾水，通過索氏萃取器進行萃取16小時，從含水膜中去除未反應殘留物，製作在表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的含水膜。利用如上所述製成的膜來評價表面親水性、表面潤滑性。結果如表1所示。
此外，PEG4000單甲基丙烯酸酯，是指聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯(分子量為4000)。此外，PEG400單甲基丙烯酸酯，是指聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯｛分子量為400；在式(1)中，聚合度n為9，R1 表示甲基｝。
[實施例2-2~實施例2-8]
除了使用表1中所示的種類及量的成分以外，以與實施例1相同的步驟進行製作，製作在表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的含水膜。將各實施例的表面親水性及表面潤滑性示於表1。
由表1所示的结果可知，實施例2-1~2-3(表面具有僅由聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯衍生的接枝高分子鏈的隱形眼鏡)及實施例2-4~2-8(表面具有由聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯及親水性單體衍生的接枝高分子鏈的隱形眼鏡)，為表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的含水膜，表現出優異的表面親水性及表面潤滑性。
[比較例1]
(利用低濃度的聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯溶液進行了表面處理的矽酮隱形眼鏡)
以與實施例1相同的方式製作含水膜。將所製作的含水膜浸漬於1w/w%(0.0022mol/L)的低濃度的聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯、0.05w/w%的9,10-雙(正辛醯基氧基)蒽及98.95w/w%的甲苯的組合物中，進行氮氣置換。之後，以照度50 mW/cm2 在室溫下照射2分鐘紫外線(波長：395nm)，使親水性接枝聚合物的覆膜形成於含水膜表面。反應結束後，從所述組合物中取出含水膜，用蒸餾水清洗，進一步，使用蒸餾水，通過索氏萃取器進行萃取16小時，從含水膜中去除未反應殘留物。結果如表2所示。
[比較例2~比較例3]
(利用由親水性單體衍生的接枝高分子鏈進行了表面處理的矽酮隱形眼鏡)
除了使用表2中所示的種類及量的成分以外，以與比較例1相同的步驟進行製作，製作利用各種組合物進行了表面處理的含水膜。各比較例的表面親水性及表面潤滑性如表2所示。
由表2所示的结果可知，在比較例1中，由於聚氧乙烯甲醚甲基丙烯酸酯的混合量小於0.01mol/L，因此，結果使含水膜的表面親水性與表面潤滑性降低。在比較例2~3中，由於在表面上不具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈，因此，結果使含水膜的表面親水性與表面潤滑性降低。
由以上的結果確認到，本發明的表面具有含有式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈的矽酮隱形眼鏡，具有優異的表面親水性、表面潤滑性。即確認到，本發明的隱形眼鏡的表面處理劑能夠賦予隱形眼鏡優異的表面親水性及表面潤滑性。
[表1]
Figure 106114101-A0304-0001
Figure 106114101-A0305-02-0021-1
工業實用性
本發明提供一種具有表面親水性及表面潤滑性的矽酮隱形眼鏡。
Figure 106114101-A0101-11-0001-3

Claims (4)

  1. 一種隱形眼鏡的表面處理劑，其含有下述式(1)所表示的聚氧乙烯化合物，
    Figure 106114101-A0305-02-0022-2
     其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基，式(1)所表示的聚氧乙烯化合物的濃度為0.01mol/L~1.0mol/L。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之隱形眼鏡的表面處理劑，其中n為5~150，R1為甲基。
  3. 一種矽酮隱形眼鏡，其在表面具有含有下述式(1’)所表示的結構單元的接枝高分子鏈，
    Figure 106114101-A0305-02-0022-3
     其中，n為2~2260，R1表示氫或甲基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之矽酮隱形眼鏡，其中n為5~150，R1為甲基。
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