TWI426349B - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI426349B
TWI426349B TW099116728A TW99116728A TWI426349B TW I426349 B TWI426349 B TW I426349B TW 099116728 A TW099116728 A TW 099116728A TW 99116728 A TW99116728 A TW 99116728A TW I426349 B TWI426349 B TW I426349B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
pattern
carbon atoms
photoresist
hydrogen atom
Prior art date
Application number
TW099116728A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201115276A (en
Inventor
Jun Hatakeyama
Kazuhiro Katayama
Youichi Ohsawa
Masaki Ohashi
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201115276A publication Critical patent/TW201115276A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI426349B publication Critical patent/TWI426349B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70425—Imaging strategies, e.g. for increasing throughput or resolution, printing product fields larger than the image field or compensating lithography- or non-lithography errors, e.g. proximity correction, mix-and-match, stitching or double patterning
    • G03F7/70466—Multiple exposures, e.g. combination of fine and coarse exposures, double patterning or multiple exposures for printing a single feature
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於一種圖案形成方法，尤其作為以第1次曝光形成圖案，並以熱使產生鹼，而對酸失活，其次，塗佈以不溶解第1次形成之圖案之碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇及碳數6～12之醚為溶劑之正型光阻材料，並形成第2次之光阻圖案，藉此，於第1次曝光形成之圖案之未形成圖案之部分以第2次曝光形成線圖案，將圖案間之距離縮小之方法為有效。
近年來，伴隨LSI之高密集化及高速度化，要求圖案規則的微細化，現在作為泛用技術使用之光曝光，逐漸逼近由來自光源之波長的固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光。就為了更微細化之方法，將曝光波長短波長化之方法據認為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產製程，曝光光源係將i線(365nm)改為利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。但是，於需要更微細之加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM之製造，需要更短波長之光源，約從10年前起使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影，開始受到認真的探討。當初ArF微影在180nm節點之裝置製作已開始適用，但是KrF準分子微影延長壽命到130nm節點裝置量產為止，ArF微影之真正適用是從90nm節點開始。又，也有人探討與NA高至0.9之鏡頭組合之65nm節點裝置。次一45nm節點裝置，往曝光波長之短波長化推進，例如波長157nm之F2 微影為候選者。但是，投影鏡頭大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描機之成本增加、由於軟性防護薄膜(pellicle)之耐久性極低而導入硬式防護薄膜伴隨之光學系改變、光阻膜之蝕刻耐性降低等種種問題，因此有人提倡F2 微影之延緩及ArF浸潤式微影之早期導入(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002))。
於ArF浸潤式微影，有人提案在投影鏡頭與晶圓之間含浸水。水於193nm之折射率為1.44，即使使用NA(開口數)1.0以上之鏡頭也能形成圖案，理論上NA可提高至接近1.44。當初，有人指摘伴隨水溫變化之折射率變化，會導致解像性劣化或焦點的偏移。有人確認若控制水溫為1/100℃以內，則曝光所致來自光阻膜之發熱造成的影響幾乎不需擔憂，解決了折射率變化的問題。也有人擔心水中的微小氣泡會轉印到圖案，但已確認若充分進行水之脫氣，則不用擔心因為曝光造成來自光阻膜之氣泡。於1980年代之浸潤式微影之初期階段，有人提案將台座全部浸在水中的方式，但是為了因應高速掃描機的動作，係採用僅在投影鏡頭與晶圓之間插入水之包含水之給排水噴嘴的部分充填(partial fill)方式。使用水之浸液，原理上可設計NA為1.0以上之鏡頭，但是以往的折射率系會使光學系成為巨大的鏡頭，由於鏡頭本身重量造成變形的問題。為了設計更為小型的鏡頭，有人提出反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之鏡頭設計。組合NA1.2以上之鏡頭及強力超解像技術，顯示45nm節點之可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003))，又，NA1.35之鏡頭開發也在進行中。
32nm節點之微影技術，例如波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為一候選者。EUV微影之問題點，例如：雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LWR、LER)化、無缺陷MoSi積層遮罩、反射鏡之低像差化等，待克服的問題堆積如山。
使用NA1.35鏡頭之水浸潤式微影，於最高NA能到達之解像度為40～38nm，無法到達32nm。所以，正在開發為了更提高NA之高折射率材料。決定鏡頭之NA之極限者，為投影鏡頭、液體、光阻膜之中的最小折射率。水浸液之情形，比起投影鏡頭(合成石英，折射率為1.5)、光阻膜(以往的甲基丙烯酸酯系，折射率1.7)，水的折射率最低，以水的折射率決定投影鏡頭之NA。最近，已開發出折射率1.65之高透明液體。於此情形，合成石英得到之投影鏡頭的折射率最低，需要開發高折射率的投影鏡頭材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )之折射率為2以上，為最受期待之材料，但是具有複折射率及吸收大的問題。又，即便開發出折射率1.8以上之投影鏡頭材料，折射率1.65之液體的NA也至多到1.55，無法解像到32nm。為了解像32nm，需要折射率1.8以上的液體。目前，吸收與折射率處於取捨的關係，如此的材料尚為未見。為烷系化合物的情形，為了提高折射率，比起直鏈狀，有橋環式化合物較佳，但是環式化合物由於黏度高，故會有無法追隨曝光裝置台座的高速掃描的問題。又，當開發折射率1.8之液體之情形，由於光阻膜成為折射率最小，需要使光阻膜也高折射率化為1.8以上。
在此，最近受注目者，為以第1次曝光及顯影形成圖案，以第2次曝光在第1次圖案之恰恰之間形成圖案之雙重圖案化製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16(2005))。雙重圖案化之方法，已有許多製程提出。例如，於第1次曝光及顯影形成線與間隔(line and space)為1：3之間隔之光阻圖案，於乾蝕刻將下層硬遮罩加工，並於其上再被覆1層硬遮罩，於未形成第1次曝光之圖案的部分，以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾蝕刻加工，而形成起始的圖案的間距的一半線與間隔圖案之方法。又，也有於第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，於乾蝕刻將下層硬遮罩以乾蝕刻加工，並於其上塗佈光阻膜，於殘留硬遮罩的部分將第2次之間隔圖案曝光，並將硬遮罩以乾蝕刻加工之方法。均為以2次乾蝕刻將硬遮罩加工。
前者之方法中，需要被覆2次硬遮罩，後者之方法只要1層硬遮罩，但是比起線圖案，需要形成解像困難的溝渠(trench)圖案。後者之方法，有在溝渠圖案之形成形成負型光阻材料之方法。如此，能與於正型圖案形成線時使用同樣高對比的光，但是，比起正型光阻材料，負型光阻材料的溶解對比較低，因此比較以正型光阻材料形成線之情形，以負型光阻材料形成同尺寸之溝渠圖案時，使用負型光阻材料者解像性較低。後者之方法中，由於可考慮使用正型光阻材料形成寬溝渠圖案後，將基板加熱使溝渠圖案收縮之熱流法，或在顯影後之溝渠圖案上塗佈水溶性膜後加熱使光阻膜表面交聯，藉此使溝渠收縮之RELACS法，但是會有近似偏差(proximity bias)劣化的缺點，或製程更為煩雜化，且產量降低的缺點。
前者、後者之方法，均需要2次基板加工之蝕刻，因此，會有產量降低與2次蝕刻所致圖案變形或位置偏離的問題。
為了使蝕刻只要1次，有於第1次曝光使用負型光阻材料、第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有於第1次曝光使用正型光阻材料、第2次曝光使用溶解於正型光阻材料不溶解之醇的負型光阻材料的方法。於此等情形，由於使用解像性低的負型光阻材料，故會產生解像性劣化(專利文獻6：日本特開2008-78220號公報)。
若在相鄰第1次曝光僅偏離一半間距的位置進行第2次曝光，則第1次與第2次的能量會抵消，對比成為0。若對光阻膜上適用對比增強膜(CEL)，則入射於光阻的光會成為非線形，第1次與第2次的光不抵消，形成間距為一半的像(非專利文獻4：Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877)。又，使用2光子吸收的酸發生劑作為光阻之酸發生劑，會發生非線形對比，期待藉此產生同樣效果。
雙重圖案化中成為最關鍵問題者，係第1次圖案與第2次圖案之對位精度。因為位置偏離的大小成為線的尺寸不均，若欲以10%精度形成例如32nm之線，需要3.2nm以內的對位精度。由於現狀的掃描機的對位精度約8nm，需要大幅提高精度。
有人探討以下技術：形成第1次光阻圖案後，以某方法使圖案不溶於光阻溶劑與鹼性顯影液，塗佈第2次光阻，於第1次光阻圖案之間隔部分形成第2次光阻圖案之光阻圖案凍結(freezing)技術。若使用此方法，基板之蝕刻只要1次，可避免產量提高與蝕刻之硬遮罩的應力緩和所致位置偏離的問題。
凍結的技術，有人報告以下方法:以熱使不溶化之方法(非專利文獻5：Proc. SPIE Vol.6923 p69230G(2008))、利用覆蓋膜塗佈及熱使不溶化方法(非專利文獻6：Proc. SPIE Vol.6923 p69230H(2008))、利用波長172nm等極短波長之光照射使不溶化之方法(非專利文獻7：Proc. SPIE Vol.6923 p692321(2008))、利用離子佈植使不溶化之方法(非專利文獻8：Proc. SPIE Vol.6923 p692322(2008))、利用CVD形成薄膜氧化膜所為之不溶化方法、及利用光照射及特殊氣體處理之不溶化方法(非專利文獻9：Proc. SPIE Vol.6923 p69233C1(2008))、利用以鈦、鋯、鋁等之金屬醇鹽、金屬醇鹽金屬鹵化物、及具異氰酸酯基之矽烷化合物對光阻圖案表面處理所為之光阻圖案之不溶化方法(專利文獻1：日本特開2008-033174號公報)、將光阻圖案表面以水溶性樹脂被覆，而使光阻圖案不溶化之方法(專利文獻2：日本特開2008-83537號公報)、利用乙二胺氣體與烘烤所為之不溶化方法(非專利文獻10：J. Photopolym. Sci. Technol.，Vol.21，No.5，p655(2008))、利用含胺化合物之溶液之塗佈與硬烘烤之交聯的方法(專利文獻3：國際公開第2008/070060號小冊)。
又，也有人提出關於凍結本身的基本的意見(專利文獻4：國際公開第2008/059440號小冊)。
又，有人提出在以光及熱而不溶化的第1光阻圖案上，塗佈使具有六氟醇基及酸不安定基之重複單位的基礎聚合物溶解於醇溶劑之而成光阻，形成第2光阻圖案之方法(專利文獻5：日本特開2008-192774號公報)。
此等不溶化處理，因為進行高溫加熱處理，圖案變形(尤其膜厚變薄)，或尺寸細或粗成為問題。
在此，有人提出就光鹼發生劑而言，使用硝基苄基胺甲酸酯類(非專利文獻11：J. Am. Chem. Soc. 1991，113，p4303-4313)、或添加其之光阻(專利文獻7：日本特開平7-134399號公報、非專利文獻12：Proc. SPIE Vol.1466 p75(1991))。專利文獻7中，提出於具有對鹼不安定之官能基之聚合物中混合光鹼發生劑之化學放大光阻。非專利文獻12中，提出：利用光阻塗佈後之加熱於熱酸發生劑之分解使產生酸，於曝光部分產生鹼將酸中和，並將酸存在之部分交聯而得到正型圖案。於具酸不安定基之基礎聚合物添加光酸發生劑之通常正型光阻，添加光鹼發生劑而成之光阻(專利文獻8：日本特開平10－83079號公報)。也有人提出：添加有光酸發生劑及熱鹼發生劑之UV噴墨記錄用墨水(專利文獻9：日本特開2003-313464號公報)、添加熱鹼發生劑而以加熱使生成聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體組成物(專利文獻10：日本特開2007-56196號公報)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-033174號公報
【專利文獻2】日本特開2008-83537號公報
【專利文獻3】國際公開第2008/070060號小冊
【專利文獻4】國際公開第2008/059440號小冊
【專利文獻5】日本特開2008-192774號公報
【專利文獻6】日本特開2008-78220號公報
【專利文獻7】日本特開平7-134399號公報
【專利文獻8】日本特開平10-83079號公報
【專利文獻9】日本特開2003-313464號公報
【專利文獻10】日本特開2007-56196號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002)
【非專利文獻2】Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003)
【非專利文獻3】Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16(2005)
【非專利文獻4】Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994)p6874-6877
【非專利文獻5】Proc. SPIE Vol.6923 p69230G(2008)
【非專利文獻6】Proc. SPIE Vol.6923 p69230H(2008)
【非專利文獻7】Proc. SPIE Vol.6923 p692321(2008)
【非專利文獻8】Proc. SPIE Vol.6923 p692322(2008)
【非專利文獻9】Proc. SPIE Vol.6923 p69233C1(2008)
【非專利文獻10】J. Photopolym. Sci. Technol.，Vol.21，No.5，p655(2008)
【非專利文獻11】J. Am. Chem. Soc. 1991，113，p4303-4313
【非專利文獻12】Proc. SPIE Vol.1466 p75(1991)
如上述，若將以2次曝光與顯影製作之光阻圖案以2次乾蝕刻進行基板加工，則產量會降低為一半。又，會發生乾蝕刻所致圖案位置偏離的問題。
前述光阻圖案之不溶化方法中，會因為高溫之加熱或光照射發生圖案收縮所致的變形。亦即，發生圖案的高度降低，或線寬變窄、長度方向收縮。
本發明係有鑑於此種問題而生，目的在於提供能以1次乾蝕刻加工基板之雙重圖案化製程用的圖案形成方法。
為了解決上述課題，本案發明人等努力探討，發現以下圖案形成方法：使用含有將具有以內酯為密合性基之重複單位及具酸不安定基之重複單位共聚合而成之高分子化合物的第1正型光阻材料的第1次光阻圖案(第1次光阻膜)進行烘烤所發生之胺化合物，使對酸失活，並且於其上塗佈以不溶解上述光阻圖案之碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇及碳數6～12之醚為溶劑之第2正型光阻材料，防止第1次與第2次光阻膜混合，又，以第2次光照射將第1次光阻圖案發生之酸進行前述失活處理，可達成第1次光阻圖案不溶於第2次顯影液。
因此，本發明提供下述圖案形成方法及光阻材料。
申請專利範圍第1項：
一種圖案形成方法，其特徵在於包含以下步驟：將含有具以內酯作為密合性基之重複單位及具酸不安定基之重複單位共聚合而成之高分子化合物、光酸發生劑、鹼發生劑之第1正型光阻材料塗佈在基板上，形成第1光阻膜；將前述第1光阻膜以高能量射線曝光後，加熱處理(PEB)，並使用顯影液將前述第1光阻膜顯影而形成第1光阻圖案；將第1光阻圖案於100～180℃加熱3～180秒，利用鹼發生劑使產生胺化合物，而對酸失活，在前述基板上之前述第1光阻圖案上塗佈以不溶解該圖案之碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇及碳數6～12之醚為溶劑之第2正型光阻材料，並形成第2光阻膜；將前述第2光阻膜以高能量射線曝光，PEB後，使用顯影液將前述第2光阻膜顯影而形成第2光阻圖案。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中鹼發生劑具有胺甲酸酯構造。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中鹼發生劑以下述通式(1)或(2)表示：
(式中，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 為氫原子、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6～14之芳基，且該芳基可具有碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、羰基、酯基、內酯環、碳酸酯基、馬來醯亞胺基、醯胺基、亞碸基、碸基、或磺酸酯基，但也可R1 ～R3 當中至少1個、R6 ～R8 當中至少1個及R12 ～R14 當中至少1個，各為芳基，或R1 ～R3 當中2個以上、R6 ～R8 當中2個以上及R12 ～R14 當中2個以上各自鍵結而形成具芳香環之環。R4 、R5 、R9 、R11 ，為氫原子、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，也可具雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R4 與R5 、R9 與R11 、R9 與R10 、R11 與R10 ，也可鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成環。m為1或2，m為1時，R10 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基或炔基、碳數6～20之伸芳基、碳數2～12之伸烯基、或碳數2～12之伸炔基，且也可具雙鍵、醚基、硫醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基；m為2時，R10 表示由上述伸烷基、炔基、伸芳基、伸烯基或伸炔基脫去1個氫原子後之基)。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中藉由在前述第1光阻圖案之圖案未形成的間隔部分形成前述第2光阻圖案，使前述第1光阻圖案與前述第2光阻圖案之間的距離縮小。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中使前述第2光阻圖案與前述第1光阻圖案交叉而形成。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖案形成方法，其中於前述第1光阻圖案之圖案未形成之部分，在與前述第1光阻圖案不同方向，形成前述第2光阻圖案。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第1至6項中任一項之圖案形成方法，其中第1光阻圖案之曝光、第2光阻圖案之曝光至少其中之一或兩者，係使用水之浸潤式微影。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第1至7項中任一項之圖案形成方法，其中於以碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇及碳數6～12之醚作為溶劑之第2正型光阻材料使用的基礎聚合物，具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基。
申請專利範圍第9項：
如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位，係以下述通式(3)表示者：
(式中，R21 為氫原子或甲基、X為-O-或-C(=O)-O-、u為1或2，u為1時，R22 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環。u為2時，R22 為由上述伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基。R23 為氫原子、碳數1～6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1～6之伸烷基)。
申請專利範圍第10項：
如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中將下述通式(4)表示之具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a與具酸不安定基之重複單位b共聚合成之高分子化合物，作為第2光阻材料之基礎聚合物：
(式中，R21 為氫原子或甲基、X為-O-或-C(=O)-O-、u為1或2，u為1時，R22 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環。u為2時，R22 為從上述伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基。R23 為氫原子、碳數1～6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1～6之伸烷基。R24 為氫原子或甲基，R25 為酸不安定基。滿足0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0＜a+b≦1.0之範圍)。
申請專利範圍第11項：
如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中以下述通式(5)表示之具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a，及具有酸不安定基之重複單位b，及具羥基萘基之重複單位c-1共聚合成之高分子化合物，作為第2光阻材料之基礎聚合物：
(式中，R21 為氫原子或甲基、X為-O-或-C(=O)-O-、u為1或2，u為1時，R22 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具有酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環。u為2時，R22 為從上述伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基。R23 為氫原子、碳數1～6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1～6之伸烷基。R24 為氫原子或甲基，R25 為酸不安定基。R26 為氫原子或甲基，Y為單鍵、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-或-O-、R27 為單鍵、碳數1～6之直鏈狀或分支狀伸烷基、-(CH2 )x -O-或-(CH2 )x -O-C(=O)-(x為1～6之整數，且-(CH2 )x -為碳數1～6之直鏈狀或分支狀伸烷基)。v為1或2，滿足0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0＜(c-1)＜1.0、0＜a+b+(c-1)≦1.0之範圍)。
申請專利範圍第12項：
如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中以將下述通式(6)表示之具2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a，及具酸不安定基之重複單位b、羥基乙烯合萘(hydroxyacenaphthylene)聚合而成之重複單位c-2共聚合而成的高分子化合物，作為第2光阻材料之基礎聚合物：
(式中，R21 為氫原子或甲基、X為-O-或-C(=O)-O-、u為1或2，u為1時，R22 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環。u為2時，R22 為從上述伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基。R23 為氫原子、碳數1～6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1～6之伸烷基。R24 為氫原子或甲基，R25 為酸不安定基。w為1或2，滿足0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0＜(c-2)＜1.0、0＜a+b+(c-2)≦1.0之範圍)。
申請專利範圍第13項：
一種化學放大正型光阻材料，其特徵在於包含：具有以內酯作為密合性基之重複單位、具酸不安定基之重複單位共聚合而成之高分子化合物、光酸發生劑，及以下述通式(2)表示之鹼發生劑，及有機溶劑：
(式中，R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 為氫原子、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6～14之芳基，且該芳基可具有碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、羰基、酯基、內酯環、碳酸酯基、馬來醯亞胺基、醯胺基、亞碸基、碸基、或磺酸酯基，但也可R6 ～R8 當中至少1個及R12 ～R14 當中至少1個各為芳基，或R6 ～R8 當中2個以上及R12 ～R14 當中2個以上各自鍵結而形成具芳香環之環。R9 、R11 為氫原子、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，也可具雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R9 與R11 、R9 與R10 、R11 與R10 也可鍵結而與此等所鍵結之氮原子一起形成環。m為1或2，m為1時，R10 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基或炔基、碳數6～20之伸芳基、碳數2～12之伸烯基、或碳數2～12之伸炔基，且可具雙鍵、醚基、硫醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基。m為2時，R10 表示從上述伸烷基、炔基、伸芳基、伸烯基或伸炔基脫去1個氫原子後之基)。
藉由適用如此的圖案形成方法，可不引起第1光阻圖案之變形，利用2次曝光之雙重圖案化於第1光阻圖案之間隔部分形成第2光阻圖案。
依照本發明，將包含將具有以內酯作為密合性基之重複單位、具酸不安定基之重複單位共聚合而成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈在基板上，形成第1光阻膜，將前述第1光阻膜以高能量射線曝光後，進行加熱處理(PEB)，並使用顯影液將前述第1光阻膜顯影而形成第1光阻圖案，利用第1光阻圖案之加熱使產生鹼而對酸失活，在前述基板上之前述第1光阻圖案上塗佈以不溶解該圖案之碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇與碳數6～12之醚之混合溶劑作為溶劑的第2正型光阻材料，形成第2光阻膜，並將前述第2光阻膜以高能量射線曝光，PEB後，使用顯影液將前述第2光阻膜顯影而形成第2光阻圖案，藉此在第1光阻圖案之圖案未形成之部分形成第2圖案，進行使圖案與圖案之間距成為一半的雙重圖案化，能以一次乾蝕刻將基板加工。
 〈實施發明之形態〉
本案發明人等努力探討：於利用2次曝光及顯影得到一半間距之圖案的雙重圖案化微影，以1次乾蝕刻將基板加工用之正型光阻材料及使用此光阻材料的圖案化方法。
亦即，本案發明人等發現：使用第1正型光阻材料，以曝光及顯影形成第1圖案後，以加熱使鹼化合物發生而中和酸，並在前述基板上之前述第1光阻圖案上塗佈以不溶解該圖案之碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇與碳數6～12之醚之混合溶劑作為溶劑之第2正型光阻材料，利用曝光與顯影於保持第1光阻圖案之狀態形成第2光阻圖案，藉此進行使第1光阻圖案與第2光阻圖案之間距成為一半之雙重圖案化，能以一次乾蝕刻將基板加工，而完成本發明。
前述第1及第2正型光阻材料，為化學放大正型光阻材料，且必需至少第1正型光阻材料不溶於第2正型光阻材料之溶劑。第1正型光阻材料之基礎聚合物，當具有內酯作為主要密合性基時，不溶於醇或醚系溶劑。另一方面，當欲使第2光阻材料溶於醇或醚系溶劑時，基礎聚合物必需存在弱酸性的羥基。弱酸性的羥基，例：以2,2,2-三氟-1-羥基乙基表示之六氟醇基、或苯酚基、羧基。苯酚基於波長193nm有苯環之強吸收，因此無法作為光阻用之基礎聚合物，但若為萘酚基，則吸收最大波長會偏移到長波長側，因此可適用。
到目前為止所提出的前述第1光阻圖案之不溶化方法，係利用加熱處理所為之交聯反應之硬化。進行交聯之加熱處理，一般而言，多在140℃以上的高溫進行，若於玻璃轉移點以上的溫度加熱，會發生圖案的流動，且由於酸不安定基之脫保護會造成圖案收縮。圖案收縮會造成線的線寬，或圖案高度，或圖案長度縮小，或肘圖案的角落部分變圓的問題。為了抑制圖案變形，希望不伴隨加熱處理，或於圖案不變形之程度的低的溫度將第1光阻圖案不溶化。
第2圖案曝光時，係對第1圖案照射光。第2光阻材料若使用不溶解第1光阻圖案之溶劑，則可防止第2光阻材料塗佈時與第1光阻圖案混合或溶解，但是會由於第1光阻圖案內發生的酸造成在第2光阻膜顯影時，第1光阻圖案溶解消失。
在此，若在第1光阻圖案內，對於第2次曝光發生之酸存在過量的胺成分，則會將第2光阻膜曝光時發生的酸中和，於第2光阻膜顯影時不會使第1光阻圖案溶解。光阻材料，為了提高對比、抑制酸擴散之目的，會添加胺淬滅劑，但是比起酸發生劑為少量。為了使第1圖案內比起酸發生劑之分解產生之酸存在更多的胺，有人考慮：就第1光阻材料而言，預先添加熱鹼發生劑，於第1圖案形成後之加熱使第1圖案內發生胺化合物之方法。
鹼發生劑，理想者為：無感光性，本身非鹼性，於90～180℃之加熱而分解並產生胺類之化合物。胺與羧酸之鹽，或胺與磺酸基之鹽，雖無感光性，作為熱鹼發生劑之功能，但是，會因為與光阻膜之光曝光發生之氟磺酸基做離子交換而作為淬滅劑之功能，故不適當。日本特開2001-166476號公報記載之第三丁基胺甲酸酯系胺化合物，會因酸而分解並生成胺化合物。曝光後烘烤(PEB)中若生成胺，則於此階段胺會消失，故不佳。胺甲酸甲酯由於熱安定性優異，故使其分解需要200℃以上之高溫熱處理。若在200℃以上進行高溫處理，光阻圖案會產生熱流，或因為酸不安定基之分解造成收縮。胺甲酸苄酯型之鹼發生劑，熱分解溫度為約150℃或更低，故適於本發明之目的。
因此，本發明之第1光阻材料，就基礎樹脂而言，包含具有內酯作為密合性基之重複單位、光酸發生劑，及鹼發生劑，第2光阻材料，包含：不使上述第1光阻材料之光阻膜(光阻圖案)溶解之碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇與碳數6～12之醚之混合溶劑，及作為基礎樹脂之溶於此溶劑且帶有具酸不安定基之重複單位的高分子化合物。
在此，鹼發生劑宜以下述式(1)或(2)表示者。
(式中，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 為氫原子、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6～14之芳基，且該芳基也可具碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、羰基、酯基、內酯環、碳酸酯基、馬來醯亞胺基、醯胺基、亞碸基、碸基、或磺酸酯基，但也可R1 ～R3 當中至少1個、R6 ～R8 當中至少1個及R12 ～R14 當中至少1個各為芳基，或R1 ～R3 當中2個以上、R6 ～R8 當中2個以上及R12 ～R14 當中2個以上各自鍵結而形成具芳香環之環。R4 、R5 、R9 、R11 為氫原子、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，也可具雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R4 與R5 、R9 與R11 、R9 與R10 、R11 與R10 也可鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成環。m為1或2，m為1時，R10 為單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基或炔基、碳數6～20之伸芳基、碳數2～12之伸烯基、或碳數2～12之伸炔基，也可具雙鍵、醚基、硫醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基。m為2時，R10 表示從上述伸烷基、炔基、伸芳基、伸烯基或伸炔基脫去1個氫原子後之基。)
以通式(1)表示之胺甲酸苄酯型鹼發生劑，係以下述反應式表示之分解機構生成胺。以分解，產生烯烴與二氧化碳與2級或1級胺化合物。
以分解生成之胺化合物，例：第一級、第二級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類。例如，於通式(1)，R4 、R5 為氫原子時，生成之胺為氨，R4 為氫原子、R5 為甲基時，生成甲基胺，R4 、R5 為丁基時，生成二丁基胺。
具體而言，由於通式(1)之胺發生劑之分解而生成之第一級脂肪族胺類，例如：氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、環丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、環丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、環己基甲基胺、環己基乙基胺、庚基胺、環庚基、辛基胺、環辛基胺、1,1,3,3-四甲基丁基胺、壬基胺、環壬基胺、癸基胺、環癸基胺、十二基胺、環十二基胺、十一基胺、十六基胺、十八基胺、金剛基胺、金剛基甲基胺、金剛基乙基胺、胺基三環癸烷、胺基四環癸烷、胺基二氫萘、胺基十氫萘、桃金娘基(myrtanyl)胺、莰基(norbornyl)胺、異莰基胺、香葉基(geranyl)胺、鯨蠟胺、四乙五胺、乙烯基胺、烯丙胺、呋喃胺、甲基-3-胺基丙酸酯、乙基-2-胺基丙酸酯、乙基-3-胺基丙酸酯、乙基-4-胺基丙酸酯、甲基-6-胺基己酸酯、乙基-6-胺基己酸酯、甲基-胺基乙酸酯、乙基-胺基乙酸酯、3-丁氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、2-丁氧基乙基胺、2-丙氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、2-甲氧基乙基胺等，第二級脂肪族胺類，例：二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二異丙基胺、二-正丁基胺、二異丁基胺、二-第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二基胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺、哌啶、吡咯啶、味啉、氮丙啶(aziridine)、2-甲基氮丙啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、甲基哌啶、二甲基哌啶、四甲基哌啶、甲基吡咯啶、二甲基吡咯啶、甲基味啉、二甲基味啉等。
又，混成胺類，例：苄基胺、甲基苄基胺、乙基苄基胺、甲氧基苄基胺、乙氧基苄基胺、苯乙胺、萘基甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，例：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、丁基苯胺、第三丁基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、苄基苯胺、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、2,2-二苯基乙基胺、5-二氫茚基胺、9-茀-9-胺、9-茀-2-胺等。
產生具有多個胺基的二胺類、三胺類的胺發生劑時，使用通式(2)。
因為通式(2)之胺發生劑之分解而產生之二胺類，具體而言，例：聯胺、甲基聯胺、乙基聯胺、丙基聯胺、丁基聯胺、二甲基聯胺、亞甲基二胺、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N-己基乙二胺、N-環己基乙二胺、N-辛基乙二胺、N-癸基乙二胺、N-十二基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二異丙基乙二胺、N-異丙基二乙三胺、三乙四胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、參(2-胺基乙基)胺、四乙五胺、五乙六胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、N,N’-雙(羥乙基)乙二胺、N-(羥基乙基)二乙三胺、N-(羥基乙基)三乙四胺、哌、高哌、3-胺基吡咯啶、4-胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)哌、4-(2-胺基乙基)味啉、聚乙烯亞胺、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基丙烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、N-甲基-1,3-丙烷二胺、N-乙基-1,3-丙烷二胺、N-異丙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙烷二胺、N,N’-二異丙基-1,3-丙烷二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、N,N’-二甲基-1,6-己烷二胺、3,3’-二胺基-N-甲基二丙基胺、N-(3-胺基丙基)-1,3-丙烷二胺、精三胺(spermidine)、雙(六亞甲基)三胺、N,N’ N”-三甲基雙(六亞甲基)三胺、4-胺基甲基-1,8-辛烷二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙烷二胺、精四胺(spermine)、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲基胺)、1,4-環己烷雙(甲基胺)、1,2-雙(胺基乙氧基)乙烷、4,9-二-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三-1,13-十三烷二胺、1,3-二胺基羥基丙烷、4,4’-亞甲基二哌啶、4-(胺基甲基)哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、1-胺基二氫茚、2-胺基二氫茚。三胺類，例：N-(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、2-(胺基乙基)-2-甲基-1,3-丙烷二胺、二乙三胺、參(2-胺基乙基)胺。
以通式(1)表示之鹼發生劑，具體而言，例如以下。在此，R4 、R5 如前述。
以通式(2)表示之鹼發生劑，具體而言如以下。R9 ～R11 如前述。
o-硝基苄基胺甲酸酯已知作為光鹼發生劑，但也有作為熱鹼發生劑的功能。o-硝基苄基胺甲酸酯因為光照射之鹼發生效率，比起三苯基鏻鎓鹽之光照射的酸發生效率，為約1/2～1/4，因此，組合三苯基鏻鎓鹽系之光酸發生劑時，曝光後大半的o-硝基苄基胺甲酸酯不會分解而會殘留，能因加熱而產生鹼。
鹼發生劑之添加量，相對於基礎樹脂100質量份為0.1質量份以上10質量份以下，較佳為0.2質量份以上8質量份以下。
鹼發生劑必需添加於第1次圖案形成用光阻材料，但是，也可添加或不添加於第2次之以醇作為主溶劑之光阻材料。
用於形成第1光阻圖案之光阻材料，就基礎樹脂而言，可使用具有內酯為密合性基之重複單位a0 及具酸不安定基之重複單位b者，宜為以下述式(A)表示者。
(式中，R31 、R24 為氫原子或甲基、RA 為具有內酯構造之1價有機基、R25 為酸不安定基，滿足為0＜a0 ＜1.0、0＜b＜1.0、0＜a0 +b≦1.0之範圍。)
上述重複單位a0 ，例如與後述重複單位d當中具內酯構造者同樣者。又，關於重複單位b如後述。又，上述第1光阻材料之基礎樹脂，除了重複單位a0 、b，也可具有後述重複單位d當中具有內酯構造者以外之單位。
第2次曝光使用之光阻材料，必需溶解於不使第1次光阻圖案溶解之碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇及碳數6～12之醚。為了溶解於此等溶劑，基礎樹脂需為2,2,2-三氟-1-羥基乙基、或羥基萘基，至少以下述通式(7)表示之共聚物構成較佳。
(式中，R21 為氫原子或甲基、X為-O-或-C(=O)-O-，u為1或2，u為1時，R22 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環。u為2時，R22 為從上述伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基。R23 為氫原子、碳數1～6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1～6之伸烷基。R24 為氫原子或甲基，R25 為酸不安定基。R26 為氫原子或甲基，Y為單鍵、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-或-O-、R27 為單鍵、碳數1～6之直鏈狀或分支狀伸烷基、-(CH2 )x -O-或-(CH2)x -O-C(=O)-(x為1～6之整數，且-(CH2 )x -為碳數1～6之直鏈狀或分支狀伸烷基)。v、W為1或2，滿足0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0≦(c-1)＜1.0、0≦(c-2)＜1.0、0＜a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0之範圍。)
用於得到重複單位a之單體，例如下述所示之單體。R21 與前述同。
用於得到重複單位c-1、c-2之單體，例如下述所示之單體。R26 與前述同。
羥基乙烯基萘共聚合聚合物，記載於日本專利第3829913號公報，羥基乙烯合萘共聚物，記載於日本專利第3796568號公報。
重複單位a、c-1、c-2表示之單體之羥基，也可使用取代為乙縮醛基或甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基等之單體聚合，於聚合後為乙縮醛基之情形使用酸，於甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基之情形以鹼進行水解而使成為羥基。
第1及第2正型光阻材料中，作為基礎樹脂之高分子化合物，除了前述重複單位a0 或a，更包含具有酸不安定基之重複單位b。
(式中，R24 表示氫原子或甲基。R25 為酸不安定基。)
用於得到第1、第2光阻材料使用之重複單位b之單體，以下述Mb表示。
(式中，R24 、R25 與前述同。)
R25 表示之酸不安定基，可選擇各種，可相同也可不同，第1、第2光阻材料使用之酸不安定基可相同也可不同，尤其例如經下述式(A-1)～(A-3)取代之基。
式(A-1)中，RL30 表示碳數4～20，較佳為4～15之三級烷基，各烷基各表示碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，三級烷基具體而言，例如第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛基等，三烷基矽基具體而言，例如三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言，例如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等，a11為0～6之整數。
式(A-2)中，RL31 、RL32 為氫原子或碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33 表示碳數1～18、較佳為1～10之也可具氧原子等雜原子之1價烴基，例：直鏈狀、分支狀或環狀烷基，此等氫原子之一部分例如可取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等，具體而言，例下述取代烷基等。
RL31 與RL32 、RL31 與RL33 、RL32 與RL33 也可鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，參與環形成之RL31 、RL32 、RL33 ，各表示碳數1～18、較佳為1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基，較佳為環碳數為3～10，尤佳為4～10。
上述式(A-1)之酸不安定基，具體而言，例第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等。
又，例下述式(A-1)-1～(A-1)-10表示之取代基。
在此，上述中RL37 為彼此同種或異種之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6～20之芳基、RL38 為氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。
又，RL39 為彼此同種或異種之碳數2～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6～20之芳基。
a11如上所述。
上述式(A-2)表示之酸不安定基當中，直鏈狀或分支狀者，例下述式(A-2)-1～(A-2)-35者。
上述式(A-2)表示之酸不安定基當中，環狀者，例四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，也可利用下述通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不安定基，將基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。
上述式中，RL40 、RL41 表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。或，也可RL40 與RL41 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，RL40 、RL41 表示碳數1～8之直鏈狀或分支狀伸烷基。RL42 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，b11、d11為0或1～10、較佳為0或1～5之整數、c11為1～7之整數。A表示(c11+1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，此等基可夾雜雜原子，或鍵結於該碳原子之氫原子中的一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為，A為2～4價之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6～30之伸芳基，此等基中也可夾雜雜原子，又，鍵結於此碳原子之氫原子中的一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c11較佳為1～3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型乙縮醛基，具體而言，例下述式(A-2)-36～(A-2)-43者。
其次，式(A-3)中，RL34 、RL35 、RL36 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等1價烴基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子，也可RL34 與RL35 、RL34 與RL36 、RL35 與RL36 彼此鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之脂環。
式(A-3)表示之三級烷基，例：第三丁基、三乙基二價碳(carbyl)基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛基、2-(2-乙基)金剛基、第三戊基等。
又，三級烷基，具體而言，例：下述所示之式(A-3)-1～(A-3)-18。
式(A-3)-1～(A-3)-18中，RL43 表示同種或異種之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6～20之苯基等芳基。RL44 、RL46 表示氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。RL45 表示碳數6～20之苯基等芳基。
又，可如下述式(A-3)-19、(A-3)-20所示，為含2價以上之伸烷基、伸芳基的RL47 ，且聚合物之分子內或分子間交聯。
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43 與前述同樣，RL47 表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可含氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。e1為1～3之整數。
式(A-1)、(A-2)、(A-3)中之RL30 、RL33 、RL36 ，例：苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對甲氧基苯基等烷氧基取代苯基等非取代或取代芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等，或於此等基具氧原子、或鍵結於碳原子之氫原子取代為羥基，或2個氫原子取代為氧原子而形成羰基之以下述式表示之烷基、或側氧基烷基。
尤其，式(A-3)之具酸不安定基之重複單位，例如以下述式(A-3)-21表示之具有外型(exo)體構造之(甲基)丙烯酸酯之重複單位。
(上述式中，R24 、b如前述，Rc3 表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6～20之也可經取代的芳基。Rc4 ～Rc9 及Rc12 、Rc13 ，各自獨立，表示氫原子或碳數1～15之也可含雜原子之1價烴基，Rc10 、Rc11 表示氫原子。或，Rc4 與Rc5 、Rc6 與Rc8 、Rc6 與Rc9 、Rc7 與Rc9 、Rc7 與Rc13 、Rc8 與Rc12 、Rc10 與Rc11 或Rc11 與Rc12 也可彼此形成環，於此情形，參與環形成之基，表示碳數1～15之也可含雜原子之2價烴基。又，Rc4 與Rc13 、Rc10 與Rc13 或Rc6 與Rc8 也可與相鄰之鍵結於碳者彼此直接鍵結，也可形成雙鍵。又，依照本式，也表示鏡像體)。
在此，用於得到通式(A-3)-21表示之具有外型構造之重複單位之酯體的單體，表示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，例如下述者，但不限於此等。
其次，式(A-3)表示之酸不安定基，例：下述式(A-3)-22表示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不安定基。
(上述式中，R24 、b如前述。Rc14 、Rc15 各自獨立，表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基。或，Rc14 、Rc15 也可彼此鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。Rc17 表示氫原子或也可含雜原子之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基。)
用於得到以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不安定基取代的重複單位的單體，例下述。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
第2次曝光使用之光阻材料之基礎樹脂之重複單位，例上述通式(7)中之a、b、c-1、c-2單位，但也可將其他的具羥基、內酯環、碳酸酯基、氰基、醚基、酯基等之重複單位d共聚合。
具體而言，提供重複單位d之單體例下述者。
又，第2光阻材料之基礎樹脂中，也可將帶有以下述通式(8)表示之鎏鹽之重複單位g1、g2、g3其中之一共聚合。
(上述式中，R200 、R240 、R280 為氫原子或甲基、R210 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y-R-。Y為氧原子或NH、R為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸苯基或伸烯基，也可含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R220 、R230 、R250 、R260 、R270 、R290 、R300 、R310 為同種或異種之碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，也可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基或硫苯基。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R320 -、或-C(=O)-Z2 -R320 -。Z2 為氧原子或NH、R320 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸苯基或伸烯基，也可含羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表非親核性平衡離子。g1滿足0≦g1≦0.3、g2滿足0≦g2≦0.3、g3滿足0≦g3≦0.3、0≦g1+g2+g3≦0.3。)
M之非親核性平衡離子，例：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等芳基磺酸鹽、甲磺酸鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基[金屬]化合物(tris(trifluorometylsulfonyl)methide)、參(全氟乙基磺醯基)甲基[金屬]化合物等甲基[金屬]化合物酸。
又，例下述通式(K-1)、(K-2)表示之α位經氟取代之磺酸鹽。
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、醯基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、或醯氧基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
第1次圖案化使用之光阻材料之基礎聚合物，如上述，需要不溶於碳數3～8之醇、及碳數6～12之醚之溶劑的特性。為使不溶於此等溶劑，必需具內酯之密合性基。另一方面，為了促進對於碳數3～8之醇、或碳數3～8之醇與碳數6～12之醚的混合溶劑的溶解性，希望不對第1圖案用之光阻基礎聚合物導入重複單位a、c-1、c-2，或即使導入其共聚合比定為20莫耳%以下。
亦即，第1次圖案化使用之光阻材料之基礎聚合物，需要以重複單位b表示之具酸不安定基之重複單位、具內酯之重複單位a0 ，又，也可將具羥基、碳酸酯基、氰基、醚基、或酯基之重複單位d進行共聚合。
第1次圖案化光阻用基礎聚合物之共聚合組成，為0＜a0 ＜1.0、0＜b＜1.0、0≦d＜1.0、0＜a0 +b+d≦1.0，較佳為0.1≦a0 ≦0.9、0.1≦b≦0.8、0.05≦d≦0.9、0.15≦a0 +b+d≦1.0，更佳為0.2≦a0 ≦0.8、0.15≦b≦0.7、0.1≦d≦0.85、0.2≦a0 +b+d≦1.0。
第2次圖案化光阻用基礎聚合物之共聚合組成，為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0≦(c-1)＜1.0、0≦(c-2)＜1.0、0＜a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0、0.1≦a+(c-1)+(c-2)≦0.9，較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.8、0≦(c-1)+(c-2)≦0.5、0.3≦a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0、0.15≦a+(c-1)+(c-2)≦0.85，更佳為0.2≦a≦0.8、0.15≦b≦0.7、0≦(c-1)≦0.4、0≦(c-2)≦0.4、0.4≦a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0、0.2≦a+(c-1)+(c-2)≦0.8。
又，d為0≦d＜1.0，較佳為0≦d≦0.7，更佳為0≦d≦0.6，滿足a+b+(c-1)+(c-2)+d≦1.0。在此，例如a+b+(c-1)+(c-2)+d=1，係指含重複單位a、b、c-1、c-2、d之高分子化合物中，重複單位a、b、c-1、c-2、d之合計量相對於總重複單位之合計量為100莫耳%，a+b+(c-1)+(c-2)+d＜1，係指重複單位a、b、c-1、c-2、d之合計量相對於總重複單位之合計量，小於100莫耳%，且具有a、b、c-1、c-2、d以外的其他重複單位g(g1～g3其中之一)。
又，重複單位g1、g2、g3之比例，0≦g1+g2+g3≦0.2較佳。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻之基礎聚合物的高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000，尤佳為2,000～30,000。重量平均分子量若太小，則光阻材料顯影後之熱交聯的交聯效率有時會降低，若太大則鹼溶解性會降低，圖案形成後容易發生裙狀(skirt shape)現象。
又，成為本發明之圖案形成方法使用光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量聚合物，曝光後會在圖案上觀察到異物，或圖案形狀可能會惡化。因此，隨圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易變大，為得到適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布較佳為1.0～2.0，尤佳為1.0～1.5的窄分散。
又，也可將組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上聚合物混合。
合成此等高分子化合物時，就1個方法而言，有將用於得到上述重複單位之具不飽和鍵的單體，於有機溶劑中，添加自由基開始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，例：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，例：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等，較佳為能加熱到50～80℃並聚合。反應時間，為2～100小時，較佳為5～20小時。酸不安定基，可將導入於單體者直接使用，也可將酸不安定基利用酸觸媒暫時脫離，之後將其保護化或部分保護化。又，構成上述基礎樹脂之高分子化合物不限1種，也可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
本發明之圖案形成方法使用之第1及第2正型光阻材料，為了使作為化學放大正型光阻材料之功能，可含酸發生劑，例如可含有對於活性光線或放射線感應而發生酸之化合物(光酸發生劑)。光酸發生劑之成分，只要是因為高能量射線照射而發生酸之化合物均可。較佳的光酸發生劑，有：鎏鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸發生劑等。以下詳述，此等可單獨或將2種以上混合使用。
酸發生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]。其配合量，相對於基礎樹脂100質量份，為0.1～30質量份，尤其0.5～25質量份。
本發明之光阻材料，可更包含有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類其中1種以上。
第1圖案光阻材料用之有機溶劑之具體例，例如可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之化合物。
亦即，此處使用之有機溶劑，只要是基礎樹脂、酸發生劑、其他添加劑等可溶解之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、酢酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，此等可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限於此等。本發明中，此等有機溶劑當中，較佳為使用光阻成分中之酸發生劑之溶解性最優異的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為200～3,000質量份，尤佳為400～2,500質量份。
第2圖案光阻材料用之有機溶劑，就碳數3～8之醇而言，具體而言，例正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇。
碳數6～12之醚，例：甲基環戊醚、甲基環己醚、苯甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二-正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二-正丁醚、二-第二丁醚、二異戊醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚、二-正己醚。
於此情形，關於碳數3～8之醇與碳數6～12之醚的混合溶劑，碳數3～8之醇與碳數6～12之醚之比例就質量比而言，較佳為1：0.001～1：0.5，尤佳為1：0.01～1：0.4。
又，第2圖案光阻材料用之有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份，較佳為200～3,000質量份，尤佳為400～2,500質量份。
第1圖案光阻材料用與第2圖案光阻材料用之鹼性化合物，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]、界面活性劑可使用段落[0165]～[0166]、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]、乙炔醇類可使用段落[0179]～[0182]記載之材料。
又，鹼性化合物之配合量，第1及第2光阻材料均為，相對於基礎樹脂100質量份，較佳為0.0001～10質量份，尤佳為0.001～8質量份。
又，界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類，可定為公知之配合量範圍，例如相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0～50質量份，尤佳為0～40質量份、界面活性劑為0～10質量份，尤佳為0.0001～5質量份，乙炔醇類為0.01～2質量份，尤佳為0.02～1質量份之配合量。
在此，說明雙重圖案化。圖4～6顯示習知的雙重圖案化方法。
於圖4所示之雙重圖案化方法1中，在基板10上之被加工層20上塗佈、形成光阻膜30。為了防止光阻圖案之圖案崩塌，光阻膜之薄膜化先進行，為了防止伴隨於此的蝕刻耐性降低，進行使用硬遮罩將被加工基板加工之方法。在此，圖4所示之雙重圖案化方法，係在光阻膜30與被加工層20之間覆蓋硬遮罩40之積層膜(圖4-A)。雙重圖案化方法中，硬遮罩不一定必要，也可將硬遮罩改為使用碳膜形成之下層膜及含矽中間膜，也可在硬遮罩與光阻膜之間覆蓋有機抗反射膜。硬遮罩，可使用SiO2 、SiN、SiON、p-Si、TiN等。又，於雙重圖案化方法1中，使用之光阻材料為正型光阻材料。於此方法中，係將上述光阻膜30曝光、顯影(圖4-B)，接著將硬遮罩40進行乾蝕刻(圖4-C)，將光阻膜剝離後，塗佈、形成第2次光阻膜50，並進行曝光、顯影(圖4-D)。其次，將被加工層20乾蝕刻(圖4-E)，但是由於以硬遮罩圖案及第2次光阻圖案作為遮罩進行蝕刻，會因為硬遮罩40與光阻膜50之蝕刻耐性差異，造成被加工基板蝕刻後之圖案尺寸偏離。
為了解決前述問題，圖5所示之雙重圖案化方法2中，係覆蓋2層硬遮罩，在第1次光阻圖案加工上層之硬遮罩42，於第2次光阻圖案加工下層之硬遮罩41，使用2個硬遮罩圖案將被加工基板乾蝕刻。第1硬遮罩41與第2硬遮罩42之蝕刻選擇比必需為高，變成相當複雜的製程。
圖6所示之雙重圖案化方法3，係使用溝渠圖案之方法。如此，只要1層硬遮罩。但是，與線圖案相比，溝渠圖案的光對比較低，因此，顯影後圖案之解像難，會有邊界窄的缺點。也可以先形成寬的溝渠圖案後，以熱流或RELACS法等使收縮，但是製程會變得煩雜。若使用負型光阻材料，能以高光學對比曝光，但是負型光阻材料一般而言比起正型光阻材料的對比較低，有解像性能低的缺點。溝渠製程，由於第1次溝渠與第2次之溝渠之位置偏離相關於最終保留之線之線寬偏離，故需要非常高精度的對位。
至此為止列舉的雙重圖案化方法1～3，均進行2次硬遮罩之蝕刻，有製程上的缺點。
相對於此，本發明之雙重圖案化方法，如圖1所示，與圖4-A同樣，在基板10上之被加工層20上隔著硬遮罩40形成第1正型光阻材料而來的第1光阻膜30(圖1-A)。接著，將第1光阻膜30曝光、顯影(圖1-B)，之後以烘烤使鹼發生劑分解及發生鹼，將光阻膜30對酸失活，形成光阻圖案30a(圖1-C)。加熱溫度，宜為50～170℃、5～600秒之範圍。於比170℃高的溫度，圖案容易因為熱流而造成變形、酸不安定基之脫保護造成收縮故不佳。本發明之圖案形成方法中，並不使第1光阻圖案因加熱而交聯、不溶化。烘烤溫度為使鹼發生劑熱分解左右的溫度，能以較低溫烘烤。加熱溫度較佳為160℃以下，更佳為150℃以下，又更佳為140℃以下。藉由壓抑在140℃以下之加熱，幾乎不會發生圖案變形。
又，此外，塗佈第2光阻材料而形成第2光阻膜，並曝光、顯影，於上述第1光阻膜30(酸不活性光阻圖案30a)之圖案未形成的部分形成第2光阻膜之圖案50(圖1-D)。其次，將硬遮罩40蝕刻(圖1-E)，再將被加工層20乾蝕刻，將上述酸不活性光阻圖案30a及第2光阻圖案50除去(圖1-F)。
圖1所示者，為在第1圖案之間形成第2圖案之方法，但也可形成與第1圖案垂直相交之第2圖案(圖2)。也可以用1次曝光形成垂直相交的圖案，但是，若組合雙極(dipole)照明與偏光照明，能使線圖案之對比非常高。若圖2-A所示，將Y方向之線圖案化，將此圖案以本發明方法保護防止溶解，如圖2-B所示，塗佈第2次光阻，並形成X方向線。X與Y之線組合形成格子狀圖案，藉此使空缺部分成為孔洞。形成者不僅限於垂直相交圖案，也可為T型圖案，也可如圖3所示為分離的。
於此情形，基板10一般使用矽基板。被加工層20，例如為SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。又，硬遮罩40如上述。又，也可不形成硬遮罩，而形成碳膜所得之下層膜及含矽中間膜或有機抗反射膜等中間介在層。
本發明中，係在上述被加工層直接或隔著上述硬遮罩等中間介在層而形成第1正型光阻材料構成之第1光阻膜，但是第1光阻膜之厚度，宜為10～1,000nm，尤佳為20～500nm。此光阻膜，係於曝光前加熱(預烘烤)，但此條件，宜於60～180℃，尤佳為70～150℃進行10～300秒，尤佳為15～200秒。
接著進行曝光。在此，曝光使用波長140～250nm之高能量射線，其中最佳為使用ArF準分子雷射於193nm曝光。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾燥氣體氛圍，也可為水中之浸液曝光。ArF浸潤式微影中，浸液溶劑使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤式微影中，於預烘烤後之光阻膜與投影鏡頭之間，插入純水或其他液體。藉此，可設計NA為1.0以上之鏡頭，能形成更微細的圖案。浸潤式微影，為使ArF微影延長壽命到45nm節點之重要技術。浸液曝光時，可進行用於將光阻膜上殘留的水滴除去的曝光後純水沖洗(後浸泡)，為了防止來自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性，也可在預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影使用之光阻保護膜，例如溶解於對水不溶且溶於鹼性顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，且碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及此等之混合溶劑之材料較佳。光阻膜形成後，可利用純水沖洗(後浸泡)，從膜表面將酸發生劑等萃取、或將微粒洗掉，也可進行用於將曝光後膜上殘留的水除去的沖洗(後浸泡)。
光阻材料，可添加用於提高光阻表面之撥水性的添加劑。其為具氟醇基之高分子體，藉由配向於旋轉塗佈後之光阻表面使表面能量降低，滑水性提高。如此的材料，揭示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-122932號公報。
曝光時，曝光量為約1～200mJ/cm2 ，較佳為約10～100mJ/cm2 進行曝光較佳。其次，於熱板上以60～150℃、1～5分鐘，較佳為80～120℃進行1～3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，使用0.1～5質量%、較佳為2～3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，以0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，在基板上形成目的圖案。
關於第2光阻膜，依照常法進行曝光、顯影，將第2光阻膜之圖案形成於未形成第1光阻膜圖案之圖案的部分，使圖案間之距離減半較佳。又，第2光阻膜之膜厚、曝光、顯影等條件，可定為與上述條件同。
接著，以此等第1光阻膜及第2光阻膜作為遮罩，將硬遮罩等中間介在層蝕刻，再進行被加工層之蝕刻。於此情形，硬遮罩等中間介在層之蝕刻，可使用氟龍(flon)系、鹵素系氣體，進行乾蝕刻，被加工層之蝕刻，可適當選擇使得到與硬遮罩之蝕刻選擇比的蝕刻氣體及條件，能以氟龍系、鹵素系、氧氣、氫氣等氣體進行乾蝕刻。接著，將第1光阻膜、第2光阻膜除去，此等之除去也能於硬遮罩等中間介在層蝕刻後進行。又，第1光阻膜之除去，也可利用氧、自由基等乾蝕刻進行，第2光阻膜之除去與上述同，或可利用胺系、或硫酸/過氧化氫水等有機溶劑等剝離液進行。
〈實施例〉
以下揭示合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例等。又，重量平均分子量(Mw)代表利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
〈合成例〉
就添加於光阻材料之高分子化合物而言，將各單體組合並於四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，使結晶析出於甲醇，再以己烷反複清洗後單離、乾燥，得到以下所示組成之高分子化合物(聚合物1～24)。得到之高分子化合物之組成利用1 H-NMR確認，分子量及分散度利用凝膠滲透層析確認。
聚合物1
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.76
聚合物2
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.77
聚合物3
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.79
聚合物4
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.93
聚合物5
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
聚合物6
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.89
聚合物7
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.82
聚合物8
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.82
聚合物9
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
聚合物10
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.94
聚合物11
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.89
聚合物12
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.90
聚合物13
分子量(Mw)=8,000
分散度(Mw/Mn)=1.83
聚合物14
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物15
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.81
聚合物16
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.92
聚合物17
分子量(Mw)=9,000
分散度(Mw/Mn)=1.93
聚合物18
分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.95
聚合物19
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.99
聚合物20
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.82
聚合物21
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.92
聚合物22
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.77
聚合物23
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.71
聚合物24
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.74
〈第1光阻之組成〉
將上述合成之高分子化合物(聚合物1～5、11)、酸發生劑(PAG1)、鹼發生劑(BG1～16)、胺淬滅劑(鹼性化合物)、光阻表面撥水劑、住友3M(股)製界面活性劑；FC-4430以50ppm混合成之溶劑，以表1組成混合，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾膜過濾製成溶液。比較例1-3之光阻溶液，聚合物3不溶於溶劑。
又，下述表中之各組成如下。
酸發生劑(光酸發生劑)：PAG1
胺淬滅劑：Quencher1
鹼發生劑：BG1～16
光阻表面撥水劑：撥水劑聚合物1,2
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮)
〈第2光阻之組成〉
將上述合成之高分子化合物(聚合物5～10、12～24)、酸發生劑、胺淬滅劑、光阻表面撥水劑、住友3M(股)製界面活性劑；FC-4430以50ppm混合成之溶劑以表2組成混合，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾膜過濾，製成溶液。
〈實施例、比較例〉
〈第1光阻膜由於溶劑所致之膜厚變薄〉
將表1中所示之第1圖案化用光阻材料塗佈在矽晶圓，於100℃烘烤60秒，製作膜厚100nm之光阻膜。在光阻膜上將表3記載之溶劑靜止分注(dispense)20秒，之後旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒使溶劑蒸發，測定膜厚，求出由於溶劑施與所致減少的膜厚。結果如表3。
光阻1-1～1-20，確認不溶於上述醇系溶劑。
〈雙重圖案化評價(1)〉
將表1中所示之第1圖案用光阻材料，旋轉塗佈在於矽晶圓以80nm膜厚成膜有ARC-29A(日產化學工業(股)製)之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。將其使用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩)，以方位偏光照明將Y方向40nm線160nm間距之圖案曝光，曝光後，於實施例1-1～1-34、比較例1-1,1-2，在100℃烘烤60秒，在比較例1-3、1-4於80℃烘烤60秒，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，得到線與間隔之比為1：3之線尺寸為40nm的第1圖案。將形成有第1圖案之基板，於表4、5所示溫度，烘烤60秒，使從鹼發生劑發生胺化合物。其次，在第1圖案上塗佈第2圖案用之表2所示之第2光阻材料，於100℃烘烤60秒，使用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩)，於從第1圖案在X方向偏離80nm的位置，以方位偏光照明將Y方向40nm線160nm間距之圖案曝光，曝光後，於比較例1-2以外以80℃烘烤60秒，比較例1-2於100℃烘烤60秒，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，得到尺寸為40nm之線與間隔之第2圖案(圖7)。又，圖7中，A表示第1圖案，B表示第2圖案。
以測長SEM(日立製作所(股)製S-9380)測定第1圖案，及與其平行之第2圖案的線寬。結果如表4、5。
〈雙重圖案化評價(2)〉
將表1中所示之第1圖案用光阻材料，旋轉塗佈在於矽晶圓以80nm膜厚成膜有ARC-29A(日產化學工業(股)製)之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為100nm。將其使用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.78、20度雙極、6%半階調相位偏移遮罩)，以s偏光照明將X方向40nm線80nm間距之圖案曝光，曝光後，於實施例2-1～2-34、比較例2-1、2-2，在100℃烘烤60秒，在比較例2-3、2-4於80℃烘烤60秒，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，得到尺寸為40nm的線與間隔的第1圖案。將形成有第1圖案之基板，於表6、7所示溫度，烘烤60秒，使從鹼發生劑發生胺化合物。其次，在第1圖案上塗佈第2圖案用之表2所示之第2光阻材料，於100℃烘烤60秒，使用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.78、20度雙極、6%半階調相位偏移遮罩)，以s偏光照明將Y方向40nm線80nm間距之線與間隔圖案曝光，曝光後，於比較例2-2以外以80℃烘烤60秒，比較例2-2於100℃烘烤60秒，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，得到尺寸為40nm之線與間隔之第2圖案(圖8)。又，圖8中，A表示第1圖案，B表示第2圖案。
以測長SEM(日立製作所(股)製S-9380)測定第1圖案，及與其垂直相交之第2圖案的線寬。結果如表6、7。
實施例1-1～1-34之圖案形成方法，確認在第1圖案之間形成第2圖案之線。
實施例2-1～2-34之圖案形成方法，確認形成與第1圖案交叉之第2圖案之線。
比較例1-1、2-1中，由於在第1圖案形成後未利用烘烤進行熱鹼發生劑之分解，故於第2圖案形成時，第1圖案溶於顯影液。
比較例1-2、1-4、2-2、2-4中，於第2次光阻塗布時，第1圖案溶解。比較例1-3、2-3中，由於在第1光阻未添加胺發生劑，於第2次顯影時第1圖案變細。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質相同之構成，且發揮同樣作用效果者，均包含在本發明之技術範圍。
10．．．基板
20．．．被加工層
30．．．光阻膜
30a．．．對於酸失活後之光阻圖案
40．．．硬遮罩
41．．．硬遮罩
42．．．硬遮罩
50．．．第2光阻圖案
圖1顯示本發明之雙重圖案化方法之一例的剖面圖，A表示在基板上形成被加工層、硬遮罩、光阻膜後之狀態，B表示將光阻膜曝光、顯影後之狀態，C表示光阻膜對酸失活後之狀態，D表示形成第2光阻膜後，將該光阻膜曝光、顯影後之狀態，E表示將硬遮罩蝕刻後之狀態，F表示將被加工層蝕刻後之狀態。
圖2顯示本發明之雙重圖案化方法之一例的概略圖，A表示第1圖案形成後之狀態，B表示第2圖案形成後之狀態。
圖3顯示本發明之雙重圖案化方法之一例之概略圖，A表示第1圖案形成後之狀態，B表示第2圖案形成後之狀態。
圖4顯示習知之雙重圖案化方法之一例之剖面圖，A表示在基板上形成被加工層、硬遮罩、光阻膜後之狀態，B表示將光阻膜曝光、顯影後之狀態，C表示將硬遮罩蝕刻後之狀態，D表示形成第2光阻膜後，將該光阻膜曝光、顯影後之狀態，E表示將被加工層蝕刻後之狀態。
圖5顯示習知之雙重圖案化方法另一例之剖面圖，A表示在基板上形成被加工層、第1及第2硬遮罩、光阻膜後之狀態，B表示將光阻膜曝光、顯影後之狀態，C表示將第2硬遮罩蝕刻後之狀態，D表示將第1光阻膜除去並形成第2光阻膜後，將該光阻膜曝光、顯影後之狀態，E表示將第1硬遮罩蝕刻後之狀態，F表示將被加工層蝕刻後之狀態。
圖6顯示習知之雙重圖案化方法之另一例之剖面圖，A表示於基板上形成被加工層、硬遮罩、光阻膜後之狀態，B表示將光阻膜曝光、顯影後之狀態，C表示將硬遮罩蝕刻後之狀態，D表示將第1光阻膜並形成第2光阻膜後，將此光阻膜曝光、顯影後之狀態，E表示進一步將硬遮罩蝕刻後之狀態，F表示將被加工層蝕刻後之狀態。
圖7顯示於雙重圖案化評價(1)評價之光阻圖案之俯視圖。
圖8顯示於雙重圖案化評價(2)評價之光阻圖案之俯視圖。
10．．．基板
20．．．被加工層
30．．．光阻膜
30a．．．對於酸失活後之光阻圖案
40．．．硬遮罩
50．．．第2光阻圖案

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵在於包含以下步驟：將含有具有內酯作為密合性基之重複單位與具有酸不安定基之重複單位共聚合而成之高分子化合物、光酸發生劑、具有胺甲酸酯構造的鹼發生劑之第1正型光阻材料塗佈在基板上，形成第1光阻膜；將該第1光阻膜以高能量射線曝光後，進行加熱處理(PEB)，並使用顯影液將該第1光阻膜顯影而並形成第1光阻圖案；將第1光阻圖案於100~180℃加熱3~180秒，以該具有胺甲酸酯構造的鹼發生劑產生胺化合物而對酸失活，並在該基板上之該第1光阻圖案上塗佈以不使該圖案溶解之碳數3~8之醇、或碳數3~8之醇及碳數6~12之醚作為溶劑之第2正型光阻材料，形成第2光阻膜；將該第2光阻膜以高能量射線曝光，進行PEB後，使用顯影液將該第2光阻膜顯影並形成第2光阻圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中鹼發生劑以下述通式(1)或(2)表示： (式中，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、羰基、酯基、內酯環、碳酸酯基、馬來醯亞胺基、醯胺基、亞碸基、碸基、或磺酸酯基，但也可R1 ~R3 當中至少1個、R6 ~R8 當中至少1個及R12 ~R14 當中至少1個各為芳基，或R1 ~R3 當中2個以上、R6 ~R8 當中2個以上及R12 ~R14 當中2個以上各自鍵結而形成具有芳香環之環；R4 、R5 、R9 、R11 為氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R4 與R5 、R9 與R11 、R9 與R10 、R11 與R10 也可鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環；m為1或2，m為1時，R10 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基或炔基、碳數6~20之伸芳基、碳數2~12之伸烯基、或碳數2~12之伸炔基，也可具有雙鍵、醚基、硫醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基；m為2時，R10 表示從該伸烷基、炔基、伸芳基、伸烯基或伸炔基脫去1個氫原子後之基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中於該第1光阻圖案之圖案未形成之間隔部分形成該第2光阻圖案，藉此使該第1光阻圖案與該第2光阻圖案之間的距離縮小。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中使該第2光阻圖案，與該第1光阻圖案交叉形成。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中於該第1光阻圖案之圖案未形成之部分，在與該第1光阻圖案不同的方向，形成該第2光阻圖案。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中第1光阻圖案之曝光、第2光阻圖案之曝光至少其中之一或兩者，為使用水之浸潤式微影。
  7. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中在以碳數3~8之醇、或碳數3~8之醇及碳數6~12之醚作為溶劑之第2正型光阻材料中使用的基礎聚合物，具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位，以下述通式(3)表示： (式中，R21 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，u為1或2，u為1時，R22 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環；u為2時，R22 為從該伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基；R23 為氫原子、碳數1~6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1~6之伸烷基)。
  9. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中以將下述通式(4)表示之具2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a及具酸不安定基之重複單位b共聚合成之高分子化合物，作為第2光阻材料之基礎聚合物： (式中，R21 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，u為1或2，u為1時，R22 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具有酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環；u為2時，R22 為從該伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基；R23 為氫原子、碳數1~6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳 數1~6之伸烷基；R24 為氫原子或甲基，R25 為酸不安定基；滿足0<a<1.0、0<b<1.0、0<a+b≦1.0之範圍)。
  10. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中以將下述通式(5)表示之具2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a及具酸不安定基之重複單位b及具羥基萘基之重複單位c-1共聚合成的高分子化合物，作為第2光阻材料之基礎聚合物： (式中，R21 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，u為1或2，u為1時，R22 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環；u為2時，R22 為從該伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基；R23 為氫原子、碳數1~6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1~6之伸烷基；R24 為氫原子或甲基，R25 為酸不安定基；R26 為氫原子或甲基，Y為單鍵、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-或-O-，R27 為單鍵、碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基、-(CH2 )x -O-或-(CH2 )x -O-C(=O)-(x為1~6之整數，且-(CH2 )x -為碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基)；v為1或2，滿足0<a<1.0、0<b<1.0、0<(c-1)<1.0、0<a+b+(c-1)≦1.0之範圍)。
  11. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中以將下述通式(6)表示之具2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a及具有酸不安定基之重複單位b及羥基乙烯合萘聚合成之重複單位c-2共聚合而成的高分子化合物，作為第2光阻材料之基礎聚合 物： (式中，R21 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，u為1或2，u為1時，R22 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，也可具酯基、醚基、或氟原子，也可與R23 鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環；u為2時，R22 為從該伸烷基或非芳香環脫去1個氫原子後之基；R23 為氫原子、碳數1~6之烷基、或三氟甲基，但與R22 鍵結時，表示碳數1~6之伸烷基；R24 為氫原子或甲基，R25 為酸不安定基；w為1或2，滿足0<a<1.0、0<b<1.0、0<(c-2)<1.0、0<a+b+(c-2)≦1.0之範圍)。
  12. 一種化學放大正型光阻材料，其特徵在於含有：將具有內酯作為密合性基之重複單位及具有酸不安定基之重複單位共聚合而成的高分子化合物、光酸發生劑、下述通式(2)表示之鹼發生劑，及有機溶劑： (式中，R6 、R7 、R8 、R12 、R13 、R14 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數6~14之芳基，該芳基也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、羰基、酯基、內酯環、碳酸酯基、 馬來醯亞胺基、醯胺基、亞碸基、碸基、或磺酸酯基，但也可R6 ~R8 當中至少1個及R12 ~R14 當中至少1個各為芳基，或也可R6 ~R8 當中2個以上及R12 ~R14 當中2個以上各自鍵結而形成具有芳香環之環；R9 、R11 為氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R9 與R11 、R9 與R10 、R11 與R10 也可鍵結而與此等所鍵結之氮原子一起形成環；m為1或2，m為1時，R10 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基或炔基、碳數6~20之伸芳基、碳數2~12之伸烯基、或碳數2~12之伸炔基，也可具有雙鍵、醚基、硫醚基(sulfide group)、胺基、羰基、羥基、或酯基；m為2時，R10 表示從該伸烷基、炔基、伸芳基、伸烯基或伸炔基脫去1個氫原子後之基)。
TW099116728A 2009-05-26 2010-05-25 光阻材料及圖案形成方法 TWI426349B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009126152 2009-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201115276A TW201115276A (en) 2011-05-01
TWI426349B true TWI426349B (zh) 2014-02-11

Family

ID=43220640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099116728A TWI426349B (zh) 2009-05-26 2010-05-25 光阻材料及圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8741554B2 (zh)
JP (1) JP5573356B2 (zh)
KR (1) KR101673600B1 (zh)
TW (1) TWI426349B (zh)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8158335B2 (en) * 2008-09-15 2012-04-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. High etch resistant material for double patterning
TWI449084B (zh) * 2009-06-26 2014-08-11 羅門哈斯電子材料有限公司 形成電子裝置之方法
US8273521B2 (en) * 2009-07-31 2012-09-25 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and compound
JP2011053643A (ja) * 2009-08-03 2011-03-17 Jsr Corp レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP5516195B2 (ja) * 2009-08-04 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5624742B2 (ja) * 2009-10-02 2014-11-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5573578B2 (ja) * 2009-10-16 2014-08-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP2011180393A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5783168B2 (ja) * 2010-03-30 2015-09-24 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5542500B2 (ja) 2010-03-30 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法およびレジスト組成物
JP5621735B2 (ja) * 2010-09-03 2014-11-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料
US8394573B2 (en) * 2010-09-16 2013-03-12 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and methods for shrinking a photoresist critical dimension
JP5898985B2 (ja) 2011-05-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
KR101911094B1 (ko) * 2011-09-15 2018-10-23 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법
KR101936435B1 (ko) 2011-09-22 2019-01-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
KR101913865B1 (ko) 2011-09-22 2018-10-31 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5933364B2 (ja) 2011-11-09 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5820719B2 (ja) 2011-12-21 2015-11-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5898962B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US9261786B2 (en) 2012-04-02 2016-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photosensitive material and method of photolithography
US9213234B2 (en) 2012-06-01 2015-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photosensitive material and method of lithography
US9012132B2 (en) 2013-01-02 2015-04-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Coating material and method for photolithography
JP5651718B2 (ja) * 2013-01-16 2015-01-14 富士フイルム株式会社 化合物及び樹脂
US9146469B2 (en) 2013-03-14 2015-09-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Middle layer composition for trilayer patterning stack
JP2014235179A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR101627172B1 (ko) 2013-11-23 2016-06-03 박상량 하나의 절연성 몸체로 구성되는 소켓
WO2016051985A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN107407886A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 富士胶片株式会社 图案形成方法、抗蚀剂图案、电子器件的制造方法及上层膜形成用组合物
US10222696B2 (en) * 2015-12-28 2019-03-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7041359B2 (ja) * 2016-10-13 2022-03-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US10889857B2 (en) * 2017-02-01 2021-01-12 Seagate Technology Llc Method to fabricate a nanochannel for DNA sequencing based on narrow trench patterning process
KR102264695B1 (ko) * 2018-05-25 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
WO2020066485A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
US11605538B2 (en) * 2018-10-31 2023-03-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Protective composition and method of forming photoresist pattern
CN113064300A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 绵阳惠科光电科技有限公司 一种彩膜基板、彩膜基板的制作方法及液晶显示面板
TW202305924A (zh) * 2021-06-24 2023-02-01 日商東京威力科創股份有限公司 基板處理方法及基板處理系統
JPWO2023286586A1 (zh) * 2021-07-12 2023-01-19

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6969577B2 (en) * 2003-03-04 2005-11-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
US20090130590A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2654339B2 (ja) * 1992-11-24 1997-09-17 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 感光性レジスト組成物及び基板上にレジスト像を形成する方法
JP3514590B2 (ja) 1996-09-06 2004-03-31 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3944669B2 (ja) 1999-05-19 2007-07-11 信越化学工業株式会社 エステル化合物
KR100481601B1 (ko) * 1999-09-21 2005-04-08 주식회사 하이닉스반도체 광산 발생제와 함께 광염기 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3829913B2 (ja) 2000-09-27 2006-10-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3796568B2 (ja) 2001-02-21 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003313464A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Konica Minolta Holdings Inc 画像形成方法、印刷物及び記録装置
JP4347209B2 (ja) * 2004-12-13 2009-10-21 東京応化工業株式会社 レジストパターンの形成方法
KR100732289B1 (ko) * 2005-05-30 2007-06-25 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세 콘택 형성방법
JP2007056196A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Tokyo Institute Of Technology ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の製造方法及び半導体装置
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4772618B2 (ja) 2006-07-31 2011-09-14 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法
JP5430821B2 (ja) * 2006-09-19 2014-03-05 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5138916B2 (ja) 2006-09-28 2013-02-06 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) * 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) * 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
CN101542390A (zh) 2006-11-14 2009-09-23 Nxp股份有限公司 用以增大特征空间密度的两次形成图案的光刻技术
KR20090095604A (ko) * 2006-12-06 2009-09-09 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 이중 패터닝 공정을 이용한 장치 제조 방법
JP4872691B2 (ja) * 2007-02-02 2012-02-08 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
US7741015B2 (en) * 2007-02-16 2010-06-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
WO2008117693A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-02 Jsr Corporation ポジ型感放射線性組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2008286924A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Panasonic Corp 化学増幅型レジスト材料、トップコート膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法
JP4973876B2 (ja) * 2007-08-22 2012-07-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材
US7838200B2 (en) * 2007-12-13 2010-11-23 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and method for multiple exposures with multiple layer resist systems
US7838198B2 (en) * 2007-12-13 2010-11-23 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and method for multiple exposures with multiple layer resist systems
US8158335B2 (en) * 2008-09-15 2012-04-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. High etch resistant material for double patterning
JP5545029B2 (ja) * 2009-05-25 2014-07-09 信越化学工業株式会社 レジスト変性用組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6969577B2 (en) * 2003-03-04 2005-11-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
US20090130590A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100127715A (ko) 2010-12-06
TW201115276A (en) 2011-05-01
US8741554B2 (en) 2014-06-03
JP2011008237A (ja) 2011-01-13
KR101673600B1 (ko) 2016-11-07
JP5573356B2 (ja) 2014-08-20
US20100304297A1 (en) 2010-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI426349B (zh) 光阻材料及圖案形成方法
TWI452424B (zh) 圖型之形成方法及光阻材料
US9104105B2 (en) Patterning process and resist composition
TWI408502B (zh) 圖型之形成方法、化學增幅正型光阻材料、及光阻改質用組成物
US8828647B2 (en) Patterning process and resist composition
JP5786722B2 (ja) パターン形成方法
TWI432919B (zh) 圖型之形成方法及光阻組成物
US8822136B2 (en) Patterning process and resist composition
US8790866B2 (en) Patterning process and resist composition
TWI536106B (zh) 化學增幅光阻材料及圖案形成方法
TWI403520B (zh) 光阻改質用組成物及圖案形成方法
US9122152B2 (en) Patterning process and resist composition
TWI418533B (zh) 光阻改質用組成物及圖案形成方法
US8865390B2 (en) Patterning process and resist composition
KR20110107294A (ko) 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US9086624B2 (en) Monomer, polymer, resist composition, and patterning process
TWI411892B (zh) 圖型之形成方法及光阻變性用組成物
US20120315581A1 (en) Patterning process and resist composition
KR20170007150A (ko) 패턴 형성 방법
US9017931B2 (en) Patterning process and resist composition

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees