WO2004081665A1 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

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WO2004081665A1
WO2004081665A1 PCT/JP2004/003162 JP2004003162W WO2004081665A1 WO 2004081665 A1 WO2004081665 A1 WO 2004081665A1 JP 2004003162 W JP2004003162 W JP 2004003162W WO 2004081665 A1 WO2004081665 A1 WO 2004081665A1
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positive resist
magnetic film
resist
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Hiroshi Shimbori
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a positive resist composition in which the transmittance at a wavelength of 248 nm in a predetermined resist film formed from a chemical width-type positive resist composition is adjusted to a specific range, and the transmittance is suppressed. And a method for forming a pattern of a magnetic film using such a resist composition.
  • the improvement in recording density of magnetic recording media is making remarkable progress, but further miniaturization of magnetic heads is required to further increase the recording density.
  • the read portion (read head portion) of a magnetic head it is necessary to form a fine resist pattern (isolated pattern), thereby forming a fine magnetic film pattern. It is necessary to make the shape of the shape nearly rectangular. .
  • a method of ionizing a magnetic film is used to manufacture a fine structure in a lead portion of a magnetic head.
  • the method is performed as follows. Ion milling is widely used as ionic etching.
  • 1A to 1E show schematic diagrams (side sectional views) of general steps of electrode formation by ion milling and sputtering.
  • a magnetic film 2 is laminated on a substrate 1, and a base film 3 ′ soluble in an alkali developer and a resist film 4 ′ are further laminated thereon. I do.
  • selective exposure is performed from above the resist film 4 'through a mask pattern using light such as i-line or KrF excimer laser.
  • alkali development is performed, a predetermined range of the resist film 4 (exposed portion if positive, unexposed portion if negative) is fully developed, and the resist pattern 4 having a substantially rectangular cross section is developed. Is obtained.
  • the underlying film 3 'located under the alkali-developed portion of the resist film 4' is also removed by the alkaline developing solution together.
  • the underlayer B 3 ' is more alkaline soluble than the resist film 4, As shown in Fig. 1B, the pattern 3 of the base film 3 'with a narrow width and the resist pattern 4 of the wider resist film 4, as shown in Fig. The following pattern 5 is obtained.
  • the magnetic film 2 ′ around the pattern 5 is etched as shown in FIG. 1C, and the magnetic film pattern 2 is formed below and around the pattern 5. Is done.
  • an electrode film 6 is formed on the pattern 5 and on the substrate 1 around the magnetic film pattern 2 as shown in FIG. 1D.
  • the pattern 3 of the base film 3 ′ is dissolved by using an alkali developing solution, so that the resist pattern 4 of the resist film 4 ′ is removed, and the substrate 1 and the top are formed as shown in FIG.
  • a magnetic head 10 composed of the magnetic film pattern 2 having a predetermined width and the electrode film 6 formed around the magnetic film pattern 2 can be obtained.
  • a fine trench-type resist pattern is formed as shown in, for example, FIGS. 2A to 2C (side sectional views).
  • FIGS. 2A to 2C side sectional views.
  • a plating seed layer 11 is formed on an upper surface of a substrate (not shown) having a desired laminated structure formed on a substrate, and the above-described conventional lithography is performed thereon.
  • a slit-shaped resist pattern 12 having a substantially rectangular cross section is obtained.
  • a magnetic film 13 ′ is formed by applying plating to a trench portion (concave portion) surrounded by the obtained resist pattern 12.
  • Patent Document 1 listed below proposes a method of forming a tapered resist pattern using a non-chemically amplified novolak positive resist composition.
  • the resist pattern 4 has a substantially rectangular pattern 5 (hereinafter, such a resist pattern is simply referred to as a “rectangular resist pattern”).
  • the printed magnetic film pattern 2 becomes wider toward the substrate 1 due to the anisotropy of the ion milling, for example, as shown in FIG. 1C. It becomes a trapezoidal (tepper) shape. With such a trapezoidal cross-section, that is, the angle of the trapezoidal cross-section (If the angle in FIG.
  • the magnetic film pattern 13 has a rectangular shape, it is difficult to increase the density of the magnetic recording. Therefore, as shown by the broken line in FIG. It is desired that the side walls of 13 have an inverted tapered shape.
  • the resist pattern is tapered by using a non-chemical amplification type resist and performing exposure processing so as to shift the focal depth width.
  • a non-chemical amplification type resist when such a method is applied to a chemically amplified resist, the resolution of the resist pattern is insufficient, and the depth of focus is insufficient, so that the tapered resist pattern cannot be reproduced stably. Therefore, if ion milling is performed using such a resist pattern, a fine magnetic film pattern cannot be formed, the size of the magnetic film pattern on the substrate will vary, and the side wall of the magnetic film pattern on the substrate will not be formed. There is a problem that the inclination angle ( ⁇ 2 , ⁇ 3 ′ described later) varies. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and is capable of forming a fine resist pattern.
  • theta 3 can be controlled to a suitable angle, also aims to provide a positive resist composition capable of forming a resist pattern which is excellent in depth of focus.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a pattern of a magnetic film using such a positive resist composition.
  • the above problem is that a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ formed from a chemically amplified positive resist composition has a transmittance of light of wavelength 248 nm of 20 to 75%.
  • the problem can be solved by a positive resist composition characterized by the following.
  • the present invention provides a method for forming a resist pattern having a tapered side wall on a magnetic film provided on a substrate by using a positive resist composition of the present invention via a base film.
  • a method of forming a pattern of a magnetic film comprising a step of ionic etching the magnetic film using a pattern as a mask.
  • a resist pattern having a tapered side wall is formed on a plating seed layer provided on a substrate by using the positive resist composition of the present invention, and then a concave portion surrounded by the resist pattern is formed.
  • a method for forming a pattern of a magnetic film the method further comprising the step of forming a magnetic film by a plating method.
  • the “resist pattern having a tapered side wall in the cross section” in the first embodiment (mode) of the present invention described later is an isolated resist pattern having a tapered shape.
  • the “concave portion surrounded by the resist pattern” in the embodiment (mode) is a trench pattern, and the cross-sectional shape of the trench portion is an inversely tapered shape.
  • a fine and good tapered resist pattern or a fine and good reverse tapered trench pattern can be obtained with a sufficient depth of focus.
  • a fine magnetic film pattern having a desired shape can be formed with good reproducibility.
  • FIGS. 1A to 1E are schematic diagrams for explaining a step of forming a magnetic film pattern by a method of ionic etching using a resist pattern as a mask.
  • FIG. 2A to 2C are schematic diagrams for explaining a step of forming a magnetic film pattern by a plating method using a resist pattern as a frame.
  • 3A to 3E are diagrams for explaining a step of forming a magnetic film pattern by an ionic etching method using a tape-shaped resist pattern formed using the positive resist composition according to the present invention.
  • FIG. 2A to 2C are schematic diagrams for explaining a step of forming a magnetic film pattern by a plating method using a resist pattern as a frame.
  • 3A to 3E are diagrams for explaining a step of forming a magnetic film pattern by an ionic etching method using a tape-shaped resist pattern formed using the positive resist composition according to the present invention.
  • 4A to 4D are schematic diagrams for explaining a step of forming a magnetic film pattern by a plating method using a tape-shaped resist pattern formed using the positive resist composition according to the present invention. It is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • first mode an embodiment in which the positive resist composition of the present invention is applied to a lead portion of a magnetic head
  • second mode an embodiment in which the positive resist composition of the present invention is applied to a lead portion of a magnetic head
  • the positive resist composition according to the present invention has a transmittance of light having a wavelength of 248 nm of a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ formed from the chemically amplified positive resist composition, 20 to It is a positive resist composition characterized by being 75%.
  • the light transmittance at 248 nm in the present invention can be measured by the following known method which has been conventionally performed.
  • a chemically amplified positive resist composition is applied on a quartz substrate using a spin coater, and then heated to evaporate the solvent, thereby forming the positive resist composition.
  • a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ is formed.
  • the heating temperature at this time may be a normal temperature for evaporating the solvent and forming a resist film. Specifically, heating may be performed at 90 to 120 ° C. for 60 to 90 seconds.
  • the resist film thus formed is used as a sample for measurement, and the light transmittance is measured.
  • the setting wavelength of the measuring device is 248 nm.
  • an absorptiometer such as UV-250 PC (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used.
  • 3A to 3E relate to the first embodiment. That is, these figures are schematic views (side sectional views) of the respective steps in the case where a resist pattern is formed using the positive resist composition according to the present invention and the magnetic film is used for ionic etching. Show. The details of the method of forming a resist pattern, ionic etching, etc. will be described later.
  • the obtained resist pattern has an appropriate tapered shape (a tapered isolated pattern). When the etching is performed, the shape of the magnetic film pattern becomes closer to a rectangle than the conventional taper shape (however, it is not a perfect rectangle) and becomes a moderate shape.
  • FIGS. 4A to 4D relate to the second embodiment. That is, these figures show the case where a resist pattern is formed using the positive resist composition according to the present invention, and a magnetic film is formed by a plating method in a concave portion surrounded by the resist pattern, that is, a trench portion. A schematic diagram (side sectional view) of each step is shown. The details of the method of forming the resist pattern, the formation of the magnetic film, and the like will be described later, but in the present embodiment, the obtained resist pattern has an appropriate taper shape (the space portion of the trench pattern has an inverted taper shape). When the frame is subjected to plating, the shape of the obtained magnetic film pattern becomes an appropriate reverse tapered shape.
  • the positive resist composition according to the present invention has a transmittance of 20 to 75% at a wavelength of 248 nm of a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ , Since it has a high absorption capacity at 8 nm, it can be selected by using a KrF excimer laser (2 48 nm) through a desired mask pattern on the resist films 4 ′ and 12 ′ using the resist composition.
  • a KrF excimer laser (2 48 nm)
  • the resists B 4 ′ and 1 2 ′ partially collect light from the light source. Therefore, the lower part of the resist film 4 ′, 12, which is farther from the light source, is less affected by the exposure, and when alkali development is performed, as shown in FIG. 3B and FIG.
  • the side wall in the sectional shape of 12 has a tapered shape in which the width increases toward the substrate 1.
  • the side wall in the cross-sectional shape of the trench portion has an inverted tapered shape in which the width decreases toward the substrate 1.
  • the positive resist composition of the present invention has a thickness of 0.05 to 3.0 ⁇ , preferably 0.1 to :! ⁇ Can be used in the range of 5 ⁇ .
  • the side wall of the resist pattern 4 has a tapered shape, and a pattern 5 combining the resist pattern 4 and the base film pattern 3 (hereinafter, such a pattern is simply referred to as a “tapered shape”). Is sometimes called pattern j.)
  • a pattern 2 with a cross section that is almost rectangular as shown in Fig. 3C can be used.
  • ⁇ 2 ′ of FIG. 3C is smaller than that of FIG. 1C (however, ⁇ 2 ′ is not 90 °), and a magnetic film pattern 2 having a good shape can be obtained.
  • the formation of such a magnetic film pattern 2 is preferable because the density of a GMR element such as a magnetic head can be increased, and defects in element characteristics such as read noise and signal failure can be reduced.
  • the side wall of the resist pattern 12 is tapered (the space of the trench pattern is reversely tapered).
  • the side wall of the magnetic film 13 ′ is formed in an inversely tapered shape. That is, as shown in FIG. 4D, a reversely tapered magnetic film pattern 13 whose width decreases toward the substrate side can be favorably formed.
  • the magnetic film pattern written on the recording medium has an inverted tapered shape.
  • the magnetic head provided with the write portion on which such a magnetic film pattern 13 is formed, the magnetic film pattern written on the recording medium (hard disk) has an inverted tapered shape.
  • the positive resist composition is prepared by forming a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ when the resist film is formed.
  • the light transmittance at 248 nm is preferably from 20 to 60%, and more preferably from 35 to 45%.
  • the side wall of the perpendicular line and the register strike pattern 4 relative to the bottom surface of the resist pattern 4 is the angle theta 2, called the taper angle.
  • the taper angle of the resist pattern can be controlled to 3 to 20 °.
  • the formed magnetic film pattern 2 does not become a trapezoidal cross section in which the width becomes wider toward the substrate 1, but has a magnetic film pattern shape (a 1 / ⁇ shape close to a rectangle) as shown in FIG. 3C. This is preferable because a good magnetic film pattern having an appropriate tapered shape can be obtained.
  • ⁇ 2 ' is a shape close to a rectangle. Means In the case of a completely rectangular shape, ⁇ 2 ′ is 0 °. However, in this case, the signal of the magnetic head may be defective, which is not preferable.
  • a positive resist composition is used in the case where a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ is formed.
  • the light transmittance at 248 nm is preferably from 20 to 75%, and more preferably from 40 to 65%.
  • the perpendicular line and Les resist pattern 1 2 sidewall and an angle theta 3 is relative to the bottom surface of the resist pattern 1 2, referred to the taper angle.
  • the taper angle of the resist pattern is 1 to 30. Can be controlled.
  • the taper angle is more preferably from 1 to 20 °, further preferably from 2 to 15 °, and most preferably from 3 to 10 °.
  • the magnetic film 13 ′ By forming the magnetic film 13 ′ by plating in the recess surrounded by the resist pattern having such a taper angle, it has a moderate reverse taper shape as shown in FIG. 4D. This is preferable because a good magnetic film pattern 13 can be obtained.
  • the resist composition of the present invention In order for the positive resist composition of the present invention to have absorptivity at 248 nm as described above, the resist composition must be a substance having an absorptivity at 248 nm (hereinafter referred to as component (A)). ).
  • a substance having “absorbing ability” means that when a resist film having a film thickness of 0.3 ⁇ ⁇ is formed by adjusting the compounding ratio and the like, the light at 248 nm of the resist film is formed. Means that the transmittance can be 20 to 75%. If the substance has a high absorption capacity, it may be added in a small amount. Conversely, if the substance has a low absorption ability, it may be added in a large amount as long as the object of the present invention is achieved. [Substance with absorbance at 248 nm (A)]
  • the component (A) is not particularly limited as long as it has an absorbency at 248 nm, and for example, a low molecular weight compound such as a dye, And high molecular weight compounds. More specifically, the following substances can be exemplified.
  • (a 1) A substance having an anthracene ring as a partial structure. (Hereinafter referred to as (a1).)
  • (a 2) A substance having a benzene ring as a partial structure (hereinafter, referred to as (a 2)).
  • (a3) A substance having a naphthalene ring as a partial structure. (Hereinafter referred to as (a 3).)
  • (a 4) A substance having bisphenyl as a partial structure.
  • (a l) ′ may be a substance having an anthracene ring as a partial structure.
  • Such substances include, for example, dyes such as anthracene methanol, anthracene ethanol, anthracene olenoic acid, anthracene, methinoleanthracene, dimethinoleantracene, and hydroxyanthracene.
  • dyes such as anthracene methanol, anthracene ethanol, anthracene olenoic acid, anthracene, methinoleanthracene, dimethinoleantracene, and hydroxyanthracene.
  • anthracene methanol is particularly preferred. This is because the taper angle of the resist pattern can be easily controlled.
  • (a 2) may be any substance having a benzene ring as a partial structure.
  • examples of such a substance include alkynolebenzene such as benzene, methylbenzene and ethylbenzene, benzyl alcohol, cyclohexylbenzene, benzoic acid, salicylic acid, dyes such as anisol, and resins such as novolak resin.
  • the novolak resin is obtained, for example, by subjecting an aromatic substance having a phenol ten-hydroxyl group (hereinafter, simply referred to as “phenols”) to an aldehyde with an addition condensation under an acid catalyst.
  • phenols phenol ten-hydroxyl group
  • the phenols used include, for example, phenol, 0-creso-nore, m-creso-no-re, p-creso-no-re, 0-ethino-leo-no-no-le, m-ethino-le-no-no-no-le, p-ethyi-phenol, o- -Butylphenol, m-butylphenol, P-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenolone, 2,6-xylenolone, 3,4-xylenolone, 3,5-xylenol , 2, 3, 5-trimethylphenol, 3, 4, 5-trimethylphenol
  • p-pheninolephenone, resonoresino-note hydroquinone, hydroquinone monomethinoleate, pyrogallonole, phloroglicino
  • aldehydes examples include formaldehyde, bullfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst used in the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • an acid catalyst hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used.
  • the nopolak resin preferably has a mass average molecular weight (in terms of polystyrene, the same applies hereinafter) of 100 to 300,000.
  • (a 3) may be a substance having a naphthalene ring as a partial structure.
  • a substance include dyes such as naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethynolenaphthalene, 11-naphthol, 2-naphthol, naphthalenedionolole, and naptalentriol.
  • (a 4) may be a substance having bisphenyl as a partial structure.
  • a substance having bisphenyl as a partial structure examples include dyes such as biphenyl, dimethylbiphenyl, biphenylol, biphenyldiol, biphenyltetraol and the like.
  • the component (A) one type of substance may be used, or two or more types may be used in combination.
  • (a1) is preferably a substance having an anthracene ring as a partial structure in order to achieve a desired transmittance, and among them, anthracene methanol is particularly preferred because of its excellent sensitivity margin and depth of focus.
  • the amount of the component (A) used may be appropriately changed depending on the absorption capacity of the component (A), and is not particularly limited.
  • the taper angle of the resist pattern can be adjusted by the content of the component (A), and as a result, the shape of the magnetic film pattern can be controlled.
  • (A) when a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ is formed, (A) is formed so that the light transmittance of the resist film at 248 nm is in the range of 20 to 75%.
  • the amount may be, for example, 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 8.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (B).
  • the amount of the component (A) used in the first embodiment is, for example, preferably from 1 to 20 parts by mass, more preferably from 2 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (B). And a preferable tapered resist pattern can be obtained.
  • the amount of the component (A) used in the second embodiment is, for example, preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (B). In the mass range, a suitable absorption capacity can be obtained, and a preferable tapered resist pattern can be obtained.
  • the amount of the component (A) exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B), the absorbability of the resist composition at 248 nm is excessively reduced, and a good resist pattern is obtained. There is a possibility that it cannot be formed.
  • the positive resist composition containing the component (A) is not particularly limited. Examples thereof include a substance (A) having an absorption capacity at 248 nm and an acid dissociable, dissolution inhibiting group, A resin component (B), which increases alkali solubility by exposure to light, an acid generator component (C), which generates an acid upon exposure, and an organic solvent which dissolves these components (A), (B) and (C) And (D) are preferred because the resist pattern can easily obtain the resolution and the tapered shape of the resist pattern.
  • the alkali solubility of the exposed portion increases, and the development of the resist can do.
  • the positive resist composition according to the present invention includes, for example, a KrF posi-type resist composition proposed as a resist material suitable for a method of exposing using a KrF excimer laser, (A
  • the resist composition to which the component (1) is added can be suitably used.
  • each component described below is used in a usual manner. It is only necessary to mix and stir by a method, and if necessary, the mixture may be dispersed and mixed using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill. After mixing, the mixture may be further filtered using a mesh or a membrane filter.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill.
  • the mixture may be further filtered using a mesh or a membrane filter.
  • the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has been conventionally used as a resin for a positive resist composition.
  • a component unit derived from hydroxystyrene and an acid dissociable, dissolution inhibiting group can be used. Those having a plurality of different structural units are preferred.
  • a resin having a combination of the following units is preferable because it is excellent in resolution of a resist pattern, ease of forming a tapered shape, and depth of focus.
  • (b 1) a structural unit derived from hydroxystyrene (hereinafter referred to as (b 1) unit ⁇ ⁇
  • (b 2) Structural units derived from styrene (hereinafter referred to as (b 2) units).
  • (b 3) A structural unit derived from a (meth) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (hereinafter, referred to as a (b 3) unit).
  • (meth) acrylic acid refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • structural unit refers to a monomer unit constituting the polymer.
  • the (b1) unit may be, for example, an ethylenic double of hydroxystyrene such as hydroxystyrene such as p-hydroxystyrene, ⁇ -alkylhydroxystyrene such as ⁇ -methynolehydroxystyrene, and ⁇ -ethylhydroxystyrene. It is a structural unit derived by cleavage of a bond. Of these, units derived from ⁇ -hydroxystyrene and ⁇ -methylhydroxystyrene are particularly preferred.
  • the unit for example, the ethylenic double bond of styrene, chlorostyrene, chloromethynostyrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene, or other styrene having a substituent such as an alkyl group is cleaved. It is a structural unit derived by Of these, units derived from styrene are particularly preferred. (b 3) The unit is a structural unit derived from a (meth) acrylate having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in (b 3) has alkali dissolution inhibition 14 that renders the entire component (B) alkali-insoluble before exposure, and dissociates after exposure due to the action of the acid generated from component (C).
  • the component (B) can be used without any particular limitation as long as it changes the entire component to alkali-soluble.
  • a carboxyl group of (meth) ′ acrylic acid and a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, or a chain or cyclic alkoxyalkyl group are included. Widely known.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group include tert-butyl group, tert-pentyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-pentylose pentynole group, 1-methylcyclyl hexyl group, 1-ethylcyclyl hexyl group, and 2 -Chain-like alkoxy such as branched, monocyclic and polycyclic tertiary alkyl groups such as 2-methyl-adamantyl group and 2-ethyl- 2-adamantyl group, 1-ethoxyethoxyl group, and 1-methoxypropyl group Cyclic alkoxyalkyl groups such as alkyl group, tetrahydrofuraninole group, and tetrahydrovilanyl group; and tertiary alkoxycarbonylalkyl groups such as tert-butoxycarbonylmethyl group and tert-butoxycarbonylethyl group.
  • the composition of the component (B) is such that the (b1) unit is 50 to 50% of the total of the constituent units constituting the component (B). 80 mole 0/0, preferably when is 60-70 mol%, excellent al force re developability, preferably les.
  • the unit (b2) is from 0 to 35 mol%, preferably from 5 to 35 mol%, based on the total of the constituent units constituting the component (B), the film shape is not reduced, and the pattern shape is excellent. preferable.
  • the resolution is excellent and preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin component (B) is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 400 to 50,000. 0 to 300000. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent becomes poor, and if it is smaller, the resist pattern may be reduced in film thickness.
  • an arbitrary one can be appropriately selected from conventionally known acid generators in a chemically amplified resist.
  • acid generators preferred are those salts of fluorinated alkylsulfonates with anions.
  • preferred acid generators include diphenol-trifluoromethane trinoleolomethanesnolefonate, heptafnorolelopropanesnolefonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-peptinolephenyl) odonium.
  • Trifnoreomethantholephonate its heptafluorop Mouthpansulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, (4-methoxy.phenyl) phenylene Honate or its nonafreolobutane sulfonate, tri (4-methinorefue-nore) trinolenorium trifnoroleolomethanesnolefonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonaphnoleolobutanesnorfone Trifluoromethanesulfonate of (4-methinolephenyl) diphenylsulfonium, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of dimethyl (4-hydroxynaphthynole), hepta Fluoropropanesulfon
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (C) is used in an amount of 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (B). If the amount is less than 0.5 part by mass, pattern formation may not be sufficiently performed. If the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution may not be easily obtained, and storage stability may be deteriorated.
  • the positive resist composition according to the present invention comprises the component (A), the component (B), the component (C), and an optional component (E) or component (F) described below in an organic solvent ( D).
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the component (A), the component (B) and the component (C) to form a uniform solution. Any one or two or more types can be appropriately selected from those known in the art and used.
  • Examples of the organic solvent (D) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycolone, ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycolone, and ethylene. Glycol monoacetate, propylene glycol / re, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene daricol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropynol ether, monobutyl ether or monophenyl ether, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycolone ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycolone, and ethylene.
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, etc. Esters and the like can be mentioned.
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the content of the organic solvent (D) is appropriately set according to the resist film thickness in a range where the solid content concentration of the positive resist composition is in the range of 3 to 30% by mass.
  • the positive resist composition according to the present invention includes a resist pattern shape, a post-deposition stability characteristic, a post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • an optional component (E) a known amine, preferably a secondary lower aliphatic amine ⁇ tertiary lower aliphatic amine can be contained.
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and di-n.
  • —Propylamine, tree n Provides a prophylactic acid, acetyl alcohol, acetyl alcohol, acetyl alcohol, acetyl alcohol, etc.
  • alkanolamines such as triethanolamine being particularly preferred.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • These amines are usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (B).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof may be further contained as an optional component (F).
  • the component (E) and the component (F) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, di-n-butyl phosphate Ester, phosphoric acid such as diphenyl phosphate, or derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, di-n-butynolestenol phosphonate, feninolephosphonic acid, diphenylphosphonate phosphonate, phosphone Phosphonic acids such as acid dibenzyl esters and derivatives thereof such as esters; phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid; and derivatives such as estenole thereof. preferable. '
  • the component (F) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition according to the present invention may further contain a miscible additive such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Agents, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be appropriately added and contained.
  • a miscible additive such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Agents, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist composition of the present invention is used for forming a resist pattern for ionic etching in which a film to be etched is a magnetic film.
  • ionic etching include anisotropic etching such as ion milling.
  • 3A to 3E are schematic views (side sectional views) of the steps of resist pattern formation and ionic etching using the positive resist and the composition according to the first embodiment.
  • a magnetic film 2 ' is formed on a substrate 1 such as a silicon wafer by a sputtering apparatus.
  • the magnetic material used for the magnetic film 2 ′ include those containing elements such as Ni, Co, Cr, and Pt.
  • a coating solution for forming a base film that is soluble in an alkaline developer, for example, polymethylglutarimide (hereinafter referred to as PMGI and ) Is applied by a spin coater and dried to form a lower layer film 3 ′.
  • the solution of the resist composition prepared as described above is applied onto the lower film 3 ′.
  • pre-beta PAB treatment
  • the prebaking conditions vary depending on the type of each component in the composition, the mixing ratio, and the thickness of the coating B, but are usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C. , 0.5 to 60 minutes.
  • the thickness of the formed resist film 4 is preferably from 0 to 0.5 to 1.5 ⁇ from the viewpoint of control of the taper shape, and most preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ . preferable.
  • the resist film 4 ' is selectively exposed through a desired mask pattern.
  • a KrF excimer laser can be suitably used because the positive resist composition according to the present invention has an absorption capacity of 248 nm.
  • PEB post-exposure baking
  • development processing is performed using an alkaline developing solution composed of an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline developing solution composed of an alkaline aqueous solution.
  • the underlying film 3 ′ located below the partially developed portion of the resist film 4 ′ is removed together with the alkaline developer, but the underlying film 3 ′ is more alkaline than the resist film 4 ′.
  • the base film 3 ′ located under the portion where the resist pattern 4 is formed remains after the pressure development, only near the center of the pattern 4. As a result, as shown in FIG.
  • the pattern 3 of the base film 3 ′ having a narrow width and the resist pattern 4 of the resist film 4 ′ having a wider width and a tapered shape are used to form a lift-off pattern 5 having a cross section of a feather plate shape. I get;
  • the magnetic film pattern 2 is printed in a shape close to a rectangle (range of o es ⁇ Si).
  • a conventionally known method can be applied to the ion milling. For example, it can be performed by using an ion beam milling machine IML series manufactured by Hitachi, Ltd.
  • an electrode film 6 is formed on the pattern 5 and on the substrate 1 around the magnetic film pattern 2 as shown in FIG. 3D.
  • a conventionally known method can be applied.
  • the sputtering can be performed by using a sputtering apparatus ISM-200 or ISP-1801 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the contact portion with the electrode film 6 becomes smaller than before, the reading noise decreases, and at the same time, ⁇ 2 ′ becomes 0. . This can reduce the possibility that the magnetic film pattern is not a perfect rectangle, and the likelihood of the occurrence of signal defects and signal defects.
  • a taper-shaped magnetic film pattern having substantially good rectangularity can be formed. Can be.
  • a fine resist pattern can be formed, the taper angle ⁇ 2 (FIG. 3A) of the resist pattern can be controlled to an appropriate angle, and the depth of focus can be controlled.
  • a resist pattern having excellent resistance can be formed.
  • a fine magnetic film pattern can be formed by ionic etching of the magnetic film via the tapered resist pattern, and the angle ⁇ 2 ′ (FIG. 3C) of the side wall of the magnetic film pattern can be adjusted appropriately.
  • the magnetic film pattern can be formed at a stable angle and its size and angle can be formed stably.
  • the resist composition of the present invention is used for forming a resist pattern used as a frame when a magnetic film is formed by plating.
  • a plating method an electroplating plating method, which is a known plating method, can be used.
  • FIGS. 4A to 4D are schematic views (side sectional views) showing the steps of forming a resist pattern and forming a magnetic film using the positive resist composition according to the second embodiment.
  • a resist film 12 ′ is formed on the seed layer 11 of the base material on which the seed layer 11 is provided as the uppermost layer.
  • the base material is, for example, a magnetic film pattern, a flattening film, a shield layer, etc., which constitutes a lead portion, are laminated as necessary on a substrate 1 such as a silicon wafer, and a mask seed layer is formed as a top layer. Those having 11 formed thereon can be used.
  • the plating seed layer 11 is a layer serving as an electrode in the electrolytic plating method, and is made of a conductive material.
  • the material of the plating seed layer 11 for example, one or more selected from Fe, Co, Ni and the like can be used.
  • a material containing the same components as the film components formed by plating is usually used for the plating seed layer 11.
  • the resist film 12 ′ can be formed by applying a solution of the resist composition prepared as described above on the methoxide layer 11 using a spinner or the like, and then performing pre-beta (PAB treatment). It can.
  • the prebaking conditions vary depending on the type of each component in the composition, the mixing ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, and are preferably 0 to 140 ° C. About 5 to 60 minutes.
  • the thickness of the formed resist film 12 ′ is determined according to the thickness (height) of the magnetic film pattern 13 to be obtained, but is preferably from 0.1 to 3.1 . ⁇ . 2 to 2. ⁇ is most preferable.
  • the resist film 12 is selectively exposed through a desired mask pattern.
  • a KrF excimer laser can be suitably used because the positive resist composition according to the present invention has an absorption capacity of 248 nm.
  • PEB post-exposure baking
  • development processing is performed using an alkaline developing solution composed of an alkaline aqueous solution. 4) is developed to obtain a resist pattern 12 having a tapered side wall as a trench pattern as shown in FIG. 4B.
  • the distance between the resist patterns 12 in the cross section is not particularly limited, but, for example, the distance D 1 at the bottom surface position of the resist pattern 12 is preferably 250 nm or less, for example. Or about 100 to 200 nm.
  • the inside of the concave portion surrounded by the resist pattern 12 having the tapered side walls is subjected to electrolytic plating to form a magnetic film 13 '.
  • the magnetic material used for the magnetic film 13 ′ one containing elements such as Ni, Co, Cr, and Pt is used.
  • Electroplating can be performed by a conventional method. For example, it is possible to use a method in which a current is applied to the plating seed layer 11 and the electrode is immersed in an electrolytic solution containing magnetic ions. .
  • the resist pattern 12 is removed, as shown in FIG. 4D, so that the write portion 2 1 of the magnetic head on which the reverse tapered magnetic film pattern 13 is formed. Is manufactured.
  • the method for removing the resist pattern 12 is not particularly limited as long as it does not adversely affect the magnetic film, for example, and a known method such as a stripping solution or oxygen plasma assing can be used.
  • a fine resist pattern By using the resist composition according to the second embodiment, a fine resist pattern can be formed, the taper angle ⁇ 3 (FIG. 4A) of the resist pattern can be controlled to an appropriate angle, and the depth of focus can be controlled. A resist pattern having excellent resistance can be formed.
  • a fine magnetic film pattern can be formed by forming the magnetic film by the plating method using the tapered resist pattern as a frame, and the angle ⁇ 3 ′ (FIG. 4D) of the side wall of the magnetic film pattern can be adjusted appropriately. And the angle of the magnetic film pattern and the angle thereof can be formed stably.
  • the posi-type resist composition according to the present invention may be a magnetic random access memory (MRAM) or a MEM. It can be suitably used for manufacturing S (Micro Electro Mechanical Systems) and the like.
  • MRAM magnetic random access memory
  • MEM Micro Electro Mechanical Systems
  • component (A), component (B), component (C), component (E), and other components were uniformly dissolved in component (D) to prepare a positive resist composition.
  • component (A) anthracenemethanol shown in [Chemical Formula 1] was used.
  • component (A) was mixed in four stages of 4.0, 4.5,: 5.0, 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) component. Was used.
  • Comparative Example 1 the component (A) was not blended.
  • component (B) 100 parts by mass of a copolymer composed of the three types of structural units shown in [Dani 2] was used.
  • the mass average molecular weight of the prepared component (B) was 12,000.
  • component (C) 3.0 parts by mass of trisulfur sulfonium trifluoromethanesnorrephonate was used based on 100 parts by mass of the component (B).
  • component (D) 900 parts by mass of propylene daricol monomethyl ether acetate was used based on 100 parts by mass of the component (B).
  • component (E) 0.35 parts by mass of triethanolamine was used.
  • component (F) 0.32 parts by mass of salicylic acid was used.
  • the positive resist composition obtained above was applied on silicon wafer using a spinner, and prebaked on a hot plate at 110 ° C for 90 seconds, By drying, a 300 nm thick resist film was formed.
  • the substrate was subjected to PEB treatment under the conditions of 100 ° C. for 90 seconds, and further developed with an alkaline developer for 60 seconds to obtain an isolated line-shaped resist pattern.
  • an alkaline developer a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used.
  • a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ formed using the resist compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was obtained at 248 nm.
  • the transmittance was measured.
  • the transmittance was measured using a device name: UV-2500 PC (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in [Table 1] below.
  • the resist pattern formed using the resist compositions of Examples 1 to 4 to which the component (A) was added was as follows. As shown in [Table 2], the side wall of the isolated line pattern showed a good taper shape having an appropriate taper angle ( ⁇ 2 ). For these,
  • Example 1 the resolution (resist pattern size) in each embodiment and the depth of focus at that time
  • Example 2 a 250 nm isolated line pattern was formed in Example 1 and the focal depth was 0.6 ⁇ .
  • Example 2 a 250 nm isolated line pattern was formed and the focal depth was In Example 3, a 250 nm isolated line pattern was formed and the depth of focus was 0.6 ⁇ in Example 3, and in Example 4, a 250 nm isolated line pattern was formed and the depth of focus was 0.5 ⁇ . Since Comparative Example 1 did not have a tapered shape, it was determined to be defective without measuring the resolution and the depth of focus.
  • Example 1 the positive resist composition was changed to a non-chemically amplified naphthoquinone / novolak type positive resist or composition for i-line, the resist thickness was changed to 0.5 ⁇ , and the exposure apparatus was changed to NSR. Instead of an i10D (Nikon) i-line stepper, normal exposure and development were performed to form an isolated line pattern.
  • the pattern was formed by changing the depth of focus by 0.5 ⁇ , the same as the resist film thickness, a moderate taper shape was obtained at the center and focus, but an excessively tapered shape was obtained at the focus of 0.5 ⁇ . Shaped isolated line pattern and inverted tape-shaped isolated line pattern are formed, resulting in insufficient depth of focus and good taper Reproduction of an isolated line pattern of one shape One life was insufficient.
  • the positive resist composition according to the present invention to which the component (A) was added, had an absorption capacity at 248 nm.
  • the sidewall showed a favorable shape having an appropriate taper angle.
  • a fine isolated line pattern of 250 nm could be formed with a sufficient depth of focus.
  • Example 1 the blending amount of the component (A) was 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • the positive resist compositions of Examples 5 to 12 were prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 steps of 3.0, 4.0, and 4.5 parts by mass were used.
  • the positive resist compositions of Examples 11 and 12 correspond to the same compositions as Examples 1 and 2, respectively.
  • the positive resist composition obtained above was applied to silicon wafer using a spinner, pre-beta on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and dried to obtain A resist film having a thickness of 800 nm was formed. Then, it was selectively irradiated with a KrF excimer laser (248 nm) by the same KrF exposure apparatus EPA-3000EX3 as in Example 1.
  • PEB treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and further development was performed for 60 seconds with a developer to obtain a trench pattern in which a slit-shaped concave portion surrounded by a resist pattern was formed.
  • a developer As the alkaline developer, an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used.
  • the transmittance at 248 nm of a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ formed using the resist compositions according to Examples 5 to 12 was measured.
  • the transmittance was measured using the same UV-2500 PC (manufactured by Shimadzu Corporation) as in Example 1. The results are shown in [Table 3] below.
  • the distance D1 between the resist patterns at the bottom position of the resist pattern was 200 nm. Is formed, and its depth of focus is 0.7 ⁇ .
  • Example 6 D1 was 200 nm, and the depth of focus was 0.8 ⁇ .
  • Example 7 D1 was 200 nm, and the depth of focus was 0.8 ⁇ .
  • Example 8 D1 was 200 nm, and the depth of focus was 0.8 ⁇ .
  • Example 9 D 1 was 200 nm, and the depth of focus was 0.9 ⁇ .
  • Example 10 the D 1 force was S 200 nm, and the depth of focus was 0.9 ⁇ .
  • Example 11 D 1 was 200 nm, and the depth of focus was 0.9 ⁇ .
  • Example 12 the D1 force was S200 nm, and the depth of focus was 0.9 ⁇ .
  • Example 5 the positive resist composition was changed to a non-chemically amplified naphthoquinone-nopolak type positive resist composition for i-line, and the resist B thickness was changed to 0.8 ⁇ m.
  • the exposure system was changed to an NSR i10D (Nikon) i-line stepper, and normal exposure and development were performed to form a trench pattern.
  • NSR i10D Nakon
  • a trench pattern of D 1 35.0 nm was obtained and had an appropriate tapered shape, the depth of focus was 0.3 pm, and the depth of focus was insufficient compared with the example.
  • the positive resist composition according to the present invention to which the component ( ⁇ ) was added, had an absorption capacity at 248 nm.
  • the sidewall showed a favorable shape with an appropriate taper angle.
  • a fine trench pattern of D 1 200 nm was formed with a sufficient depth of focus.

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Abstract

微細なレジストパターンを形成でき、該レジストパターンのテーパー形状の角度を適度な角度に制御でき、また焦点深度幅に優れるレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物が提供される。このポジ型レジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物から形成され、厚さ0.3μmのレジスト膜の、波長248nmの光の透過率が、20～75%である。

Description

化学増幅型ポジ型レジスト組成物 技術分野
本発明は、 化学增幅型のポジ型レジスト組成物から形成されてなる所定レジス ト膜における波長 2 4 8 n mに対する透過率を特定の範囲に調整し、 透過率を抑 えたポジ型レジスト組成物、，及ぴそのようなレジスト組成物を用いた磁性膜のパ タ一ン形成方法に関する。 背景技術
現在、 磁気記録媒体の記録密度向上はめざましく進歩しているが、 今後もさら に、 記録密度向上のために、 磁気ヘッドの微細化を達成することが要求される。 例えば磁気ヘッドのリード部 （読み出し用ヘッド部） においては、 微細なレジ ストパターン （孤立パターン） を形成し、 これにより微細な磁性膜パターンを形 成することが必要であるほか、 該磁性膜パターンの形状をほぼ矩形に近づけるこ とが必要となる。 .
一般的に、 磁気ヘッドのリード部における微細構造の製造には、 磁性膜をィォ ン性ェッチングする方法が用いられており、 例えば、 以下のようにして行われて いる。 イオン性エッチングとしては、 イオンミリング （ion milling) が多用され ている。 図 1 A〜図 1 Eに一般的なイオンミリングとスパッタリングによる電極 形成の各工程の模式図 （側断面図） を示す。
まず、 図 1 Aに示す様に、 基板 1の上に磁性膜 2，を積層し、 さらにその上にァ ルカリ現像液に対して可溶性の下地膜 3 'と、 レジスト膜 4 'とを順次積層する。つ いで、 レジスト膜 4 'の上からマスクパターンを介し、 i線や K r Fエキシマレー ザ一などの光を用いて選択的露光を行う。 ついで、 アルカリ現像を行うと、 レジ スト膜 4，の所定の範囲 （ポジであれば露光部、 ネガであれば未露光部） がアル力 リ現像されて、 断面がほぼ矩形状のレジストパターン 4が得られる。 このとき、 レジスト膜 4 'のアルカリ現像された部分の下に位置する下地膜 3 'もアルカリ現 像液によって一緒に除去される力 該下地 B莫 3 'は、 レジスト膜 4，よりアルカリ可 溶性が高いため、 アル力リ現像の結果図 1 Bに示した様な幅の狭い下地膜 3 'のパ ターン 3と、 これより幅広のレジスト膜 4，のレジストパターン 4からなる断面羽 子板状のリフトオフ用のパターン 5が得られる。
ついで、 パターン 5をマスクとしてイオンミリングを行うと、 図 1 Cに示した 様に、 パターン 5の周囲の磁性膜 2 'がエッチングされ、 パターン 5の下と、 その 周囲に磁性膜パターン 2が形成される。
さらにスパッタリングを行うと、 図 1 Dに示したように、 パターン 5の上と、 磁性膜パターン 2の周囲の基板 1の上に電極膜 6が形成される。
ついで、最後にアルカリ現像液を用いて、下地膜 3 'のパターン 3を溶解すると、 レジスト膜 4 'のレジストパターン 4が除去され、図 1 Eに示した様に基板 1とそ の上に形成された所定の幅の磁性膜パターン 2と、 その周囲に形成された電極膜 6とからなる磁気へッド 1 0を得ることができる。
一方、 磁気へッドのライト部 （書き込み用へッド部） においては、 例えば図 2 A〜図 2 C (側断面図） に示すように、 微細なトレンチ型レジストパターンを形 成し、 該レジストパターンをフレームとしてメツキを行うことによって微細な磁 性膜パターンを形成する手法が用いられている。
すなわち、 まず図 2 Aに示すように、 基板上に所望の積層構造が形成された基 材 （図示略） 上面にメツキシード層 1 1を形成し、 その上に上記した従来のリソ グラフィ一により、 断面がほぼ矩形状の、 スリッ ト状のレジストパターン 1 2を 得る。
次に、 図 2 Bに示すように、 得られたレジストパターン 1 2で囲まれたトレン チ部 (凹部) 内にメツキを施して磁性膜 1 3 'を形成する。
その後、図 2 Cに示すように、レジストパターン 1 2を除去することによって、 断面がほぼ矩形状の磁性膜パターン' 1 3が得られる
下記特許文献 1には、 非化学増幅型のノボラック型ポジ型レジスト組成物を用 いて、 テーパー形状のレジストパターンを形成する方法が提案されている。
【特許文献 1】 特開 2 0 0 2— 1 1 0 5 3 6号公報 磁気ヘッドのリード部において、 図 1 A〜図 1 Eに示すように、 レジストパター ン 4がほぼ矩形形状であるパターン 5 (以下、 このようなレジストパターンを、 単に 「矩形形状のレジストパターン」 ということがある。） を用いてイオンミリン グを行うと、 イオンミリングの異方性により、 例えば、 図 1 Cに示すように、 プ リントされた磁性膜パターン 2が、 基板 1に向かって幅が広くなる断面台形 (テ 一パー） 状となる。 このような断面台形状であると、 すなわち該断面台形の角度 (図 1 Cの が大きいと、磁性膜の微細パターンが得られないし、磁気へッド のリード部として用いる場合、 読み取りのノイズが多くなるという問題がある。 そのため、磁性膜の形状を矩形に近づける、すなわち 6 iを小さくすることが強く 要望されている。
一方、 磁気へッドのライ ト部においては、 磁性膜パターン 1 3が矩形形状であ ると磁気記録の高密度化が難しいため、 図 2 C中に破線で示すように、 磁性膜パ ターン 1 3の側壁を逆テーパ形状にすることが要望されている。
' 上記特許文献 1に記載された方法では、 非化学増幅型のレジストを用い焦点深 度幅をずらすようにして露光処理してレジストパターンをテーパー形状としてい る。 しかし、 このような方法を化学増幅型レジストに適用すると、 レジストパタ ーンの解像度が不足し、 焦点深度幅が不足するため、 テーパー形状のレジストパ ターンが安定して再現されない。 よって、 このようなレジストパターンを用いて イオンミリングゃメツキを行うと、 微細な磁性膜パターンが形成できない、 基板 上の磁性膜パターンのサイズにバラツキが生じる、 基板上の磁性膜パターンの側 壁の傾斜角度 （後述の θ2，、 θ3') にバラツキを生じる、 などの問題がある。 発明の開示
本発明は、 力かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、 微細なレジ ストパターンを形成でき、 該レジストパターンのテーパー形状の角度 （後述の Θ
2、 θ3 ) を適度な角度に制御でき、 また焦点深度幅に優れるレジストパターンを 形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
また、 かかるポジ型レジスト組成物を用いた磁性膜のパターン形成方法を提供 することを課題とする。 上記の課題は、 化学増幅型ポジ型レジスト組成物から形成されてなる厚さ 0 . 3 μπιのレジスト膜の、 波長 2 4 8 n mの光の透過率が、 2 0〜7 5 %であるこ とを特徴とするポジ型レジス ト組成物によつて解決できる。
また本発明は、 基板上に設けた磁性膜上に下地膜を介して本発明のポジ型レジ スト組成物を用いて、 断面がテーパー形状の側壁を有するレジストパターンを形 成した後、 該レジストパターンをマスクとして、 上記磁性膜をイオン性エツチン グする工程を有することを特徴とする磁性膜のパターン形成方法を提供する。 また本発明は、 基板上に設けたメツキシード層上に本発明のポジ型レジスト組 成物を用いて、 断面がテーパー形状の側壁を有するレジストパターンを形成した 後、 該レジストパターンで囲まれた凹部内に、 メツキ法により磁性膜を形成する 工程を有することを特徴とする磁性膜のパターン形成方法を提供する。
後述する、 本願発明の第 1の実施形態 （mode) においての 「断面がテーパー形 状の側壁を有するレジストパターン」 とはテーパー形状を有する孤立レジストパ ターンのことであり、 また、 本発明の第 2の実施形態 （mode) においての 「レジ ストパターンで囲まれた凹部」 とは、 トレンチパターンであり、 そのトレンチ部 の断面形状は逆テーパー形状となっている。 発明の効果
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、 微細で、 良好なテーパー形状のレジ ス トパターンを又は微細で、 良好な逆テーパー形状のトレンチパターンを、 十分 な焦点深度幅で得ることができる。
ま.た本発明の磁性膜のパタ一ン形成方法によれば、 所望の形状の微細な磁性膜 パターンを再現性良く形成することができる。
図面の簡単な説明
図 1 A〜 1 Eは、 レジストパターンをマスクとしてイオン性エッチングする方 法で磁性膜バタ一ンを形成する工程を説明するための模式図である。
図 2 A〜2 Cは、 レジストパターンをフレームとして、 メツキ法により磁性膜 パターンを形成する工程を説明するための模式図である。 図 3 A〜3 Eは、 本発明にかかるポジ型レジスト組成物を用いて形成したテー パー形状のレジストパターンを用いて、 イオン性エッチング法により磁性膜パタ 一ンを形成する工程を説明するための模式図である。
図 4 A〜4 Dは、 本発明にかかるポジ型レジスト組成物を用いて形成したテー パー形状のレジストパターンを用いて、 メツキ法により磁性膜パターンを形成す る工程を説明するための模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る実施形態 (mode) として、 本発明のポジ型レジスト組成物 を、磁気へッドのリード部に適用する実施形態（第 1の実施形態 （first mode) と いう） と、 磁気へッドのライト部に適用する実施形態 （第 2の実施形態 （second mode) という） を挙げて、 本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、 化学増幅型ポジ型レジスト組成物か ら形成されてなる厚さ 0 . 3 μπιのレジスト膜の、 波長 2 4 8 n mの光の透過率 、 2 0〜7 5 %であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明における 2 4 8 n mにおける光の透過率は、 従来行われている以下のよ うな公知の方法で測定できる。
すなわち、 まず、 化学増幅型のポジ型レジスト組成物を、 石英基板上にスピン コーターを用いて塗布した後、 加熱して溶媒を揮散することによって、 該ポジ型 レジス ト組成物から形成されてなる厚さ 0 . 3 μηιのレジス ト膜を形成する。 こ のときの加熱温度は、 溶媒を揮散させレジスト膜を形成する通常の温度でよい。 具体的には、 9 0〜1 2 0 °Cで 6 0〜9 0秒間加熱すればよい。 次いで、 このよ うにして形成したレジスト膜を測定用のサンプルとし、 光の透過率を測定する。 このとき測定装置の設定波長を 2 4 8 n mとする。 また、 測定装置としては、 例 えば、 U V— 2 5 0 0 P C (島津製作所製) 等の吸光光度計を用いることができ る。
図 3 A〜図 3 Eは第 1の実施形態に係るものである。すなわち、これらの図は、 本発明にかかるポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、 これ を用いて磁性膜をイオン性エッチングする場合の各工程の模式図 （側断面図） を 示す。 レジストパターンの形成、 イオン性エッチング等の方法の詳細については 後述するが、 本実施形態においては、 得られるレジストパターンは適度なテーパ 一形状 (テーパー形状の孤立パターン) となり、 これをマスクとしてイオン性ェ ツチングを行うと磁性膜パターンの形状が、 従来のテーパー形状よりは矩形に近 づき （但し、 完全な矩形ではない) 適度な形状となる。
図 4 A〜図 4 Dは第 2の実施形態に係るものである。すなわち、これらの図は、 本発明にかかるポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、 該レ ジストパターンで囲まれた凹部内すなわちトレンチ部、 にメツキ法により磁性膜 を形成する場合の各工程の模式図 (側断面図)を示す。 レジストパターンの形成、 磁性膜の形成等の方法の詳細については後述するが、 本実施形態においては、 得 られるレジストパターンが適度なテーパー形状 （トレンチパターンの空間部が逆 テーパー形状) となり、 これをフレームとしてメツキを行うと、 得られる磁性膜 パターンの形状が適度な逆テーパー形状となる。
' 本発明にかかるポジ型レジス ト組成物は、 厚さ 0 . 3 μπιのレジスト膜の、 波 長 2 4 8 n mの光の透過率が、 2 0〜 7 5 %であることから、 2 4 8 n mに対し て高い吸収能を有するため、 該レジスト組成物を用いたレジスト膜 4 '、 1 2 'に、 所望のマスクパターンを介して、 K r Fエキシマレーザー （2 4 8 n m) による 選択的露光を行うと、レジスト B莫 4 '、 1 2 'が、光源からの光を部分的に咴収する。 従って、光源からの距離が遠いレジスト膜 4 '、 1 2，の下部ほど露光による影響を 受けにくくなり、 アルカリ現像を行うと、 図 3 Bおよび図 4 Bに示したように、 レジストパターン 4、 1 2の断面形状における側壁が、 基板 1にむかって幅が広 くなるテーパー形状となる。 なお、 レジストパターン 1 2におけるトレンチパタ ーンについては、 トレンチ部の断面形状における側壁が、 基板 1にむかって幅が 狭くなる逆テーパー形状となっている。
本発明のポジ型レジスト組成物は、 膜厚 0 . 0 5〜 3 . Ο μιη、好ましくは 0 . 1〜：！· 5 μηιの範囲で用いることができる。
第 1の実施形態においては、 さらに、 このように、 レジストパターン 4の側壁 がテーパー形状であり、これと下地膜パターン 3とを合わせたパターン 5 (以下、 このようなパターンを、 単に 「テーパー形状のパターン j ということがある。） を' マスクとしてイオンミリングを行うと、 イオンミリングの異方性のコント口ール を行うことができるため、 図 3 Cに示したような、 断面がほぼ矩形に近づいた形 状の磁性膜パターン 2を得ることができる。すなわち、 図 1 Cの よりも図 3 C の Θ 2'が小さく (但し θ2'が 9 0 °ではない）、 良好な形状の磁性膜パターン 2を得 ることができる。 このような磁性膜パターン 2が形成できると、 磁気へッド等 G MR素子の高密度化ができ、 また読み取りノイズや信号不良等の素子特性の不具 合が低減できるため好ましい。
また第 2の実施形態においては、 レジストパターン 1 2の側壁がテーパー形状 (トレンチパターンの空間部が逆テーパー) であり、 このレジストパターン 1 2 で囲まれた凹部内にメツキを施すことにより、図 4 Cに示したように磁性膜 1 3 ' の側壁が逆テーパー形状に形成される。 すなわち、 図 4 Dに示すように、 基板側 に向かって幅が狭くなる逆テーパー形状の磁性膜パターン 1 3を良好に形成する ことができる。 '
' このような磁性膜パターン 1 3が形成されたライト部を備えた磁気へッドによ れば、 記録媒体 （ハードディスク） に書き込まれる磁性膜パターンの形状が逆テ 一パー形状となるので、 ディスクに対して同心円状にデータを書き込む際に、 磁 気データの重なりが防止されるので、 より緻密にデータを書き込むことができる とともに、 読み取りノイズも少なくすることができる。 したがって、 高密度、 高 記録容量のハードディスクを製造することができる。
[ポジ型レジスト組成物]
第 1の実施形態において適度なテーパー角を有するテーパー形状のレジストパ ターンを形成するためには、 ポジ型レジスト組成物は、 膜厚 0 . 3 μηιのレジス ト膜を形成した場合に、 該レジスト膜の 2 4 8 n mにおける光の透過率が 2 0〜 6 0 %であることが好ましく、さらに、 3 5〜4 5 %であることがより好ましい。 ここで、 図 3 Bに示すように、 レジストパターン 4の底面に対する垂線とレジ ストパターン 4の側壁とがなす角 θ2を、テーパー角という。第 1の実施形態にお いて、 光の透過率が 2 0〜6 0 %であるレジスト組成物を用いると、 レジストパ ターンのテーパー角を、 3〜2 0 °にコントロールすることができる。テーパー角 力 5〜 1 5 °、 さらに 6〜 1 2 °が好ましく、 最も好ましくは 7〜9 °であるレジ ストパターンを用いることで、 図 1 Cに示すように、 イオン性エッチングによつ て、 プリントされた磁性膜パターン 2が、 基板 1に向かって幅が広くなる断面台 形状となることがなく、 図 3 Cに示すような磁性膜パターンの形状 （矩形に近 1/ヽ 形状） にすることができ、 適度なテーパー形状を有する良好な磁性膜パターンが 得られるため好ましい。 尚、 矩形に近い形状とは、 Θ2'が
Figure imgf000009_0001
を意味して いる。 完全に矩形の場合は θ2 'が 0 °となるが、 この場合、 磁気へッドの信号不良 となる恐れがあるので好ましくない。
第 2の実施形態において適度なテーパー角を有するテーパー形状のレジストパ ターンを形成するためには、 ポジ型レジスト組成物は、 膜厚 0 . 3 μπιのレジス ト膜を形成した場合に、 該レジスト膜の 2 4 8 n mにおける光の透過率が 2 0〜 7 5 %であることが好ましく、さらに、 4 0〜6 5 %であることがより好ましい。 ここで、 図 4 Bに示すように、 レジストパターン 1 2の底面に対する垂線とレ ジストパターン 1 2側壁とがなす角 θ3を、テーパー角という。第 2の実施形態に おいて光の透過率が 2 0〜 7 5 %であるレジスト組成物を用いると、 レジストパ ターンのテーパー角を、 1〜3 0。にコントロールすることができる。第 2の実施 形態において、 該テーパー角は 1〜2 0 °がより好ましく、 さらに 2〜1 5 °が好 ましく、最も好ましくは 3〜 1 0。であり、そのようなテーパー角を有するレジス トパターンで囲まれた凹部内にメツキにより磁性膜 1 3 'を形成することによつ て、 図 4 Dに示すように適度な逆テーパー形状を有する良好な磁性膜パターン 1 3が得られるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記のように 2 4 8 n mに吸収能を有するた めには、 該レジスト組成物が、 2 4 8 n mにおいて吸収能を有する物質 （以下、 (A) 成分という。) を含有するものであればよい。
本発明において、 物質が 「吸収能を有する」 とは、 配合割合などの調整を行つ て、 膜厚 0 . 3 μπχのレジスト膜を形成した場合に、 該レジスト膜の 2 4 8 n m における光の透過率が 2 0〜7 5 %になり得るものであることを意味する。 該吸 収能が高い物質であれば、 少量配合すればよいし、 逆に吸収能が低い物質であれ ば、 本発明の目的が達成される範囲で多量に配合すればよレ、。 [248 nmにおいて吸収能を有する物質 （A)]
本発明にかかるポジ型レジスト組成物において、 （A)成分は、 248 nmに吸 収能を有していれば特に限定されないが、例えば、染料のような低分子量化合物、 樹月旨のような高分子量ィヒ合物等が挙げられる。 より具体的には、 以下のような物 質を例示できる。
(a 1)アントラセン環を部分構造として有する物質。 (以下、 ( a 1)という。）。 (a 2) ベンゼン環を部分構造として有する物質 (以下、 (a 2) という。）。 (a 3) ナフタレン環を部分構造として有する物質。 (以下、 (a 3) という。）。 (a 4) ビスフエニルを部分構造として有する物質。 （以下、 （a 4) という。）。 (a l) 'は、 アントラセン環を部分構造として有する物質であればよい。 かか る物質としては、 例えば、 アントラセンメタノール、 アントラセンエタノール、 アントラセン力ノレボン酸、 アントラセン、 メチノレアントラセン、 ジメチノレアント ラセン、 ヒ ドロキシアントラセン等のような染料が挙げられる。
これらのうち、 アントラセンメタノールが特に好ましい。 これは、 レジストパ ターンのテーパー角を容易にコントロールできるからである。
(a 2) は、 ベンゼン環を部分構造として有する物質であればよい。 かかる物 質としては、 例えば、 ベンゼン、 メチルベンゼンやェチルベンゼン等のアルキノレ ベンゼン、 ベンジルアルコール、 シクロへキシルベンゼン、 安息香酸、 サリチル 酸、 ァニソールのような染料等、 ノボラック樹脂のような樹脂等が挙げられる。 前記ノボラック樹脂は、 例えばフエノール十生水酸基を持つ芳香族物質 （以下、 単に 「フエノール類」 という。） とアルデヒ ド類とを酸触媒下で付加縮合させるこ とにより得られる。
この際、 使用されるフエノール類としては、 例えばフエノール、 0—クレゾ一 ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノレ、 0—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエ ノーノレ、 p—ェチルフエノール、 o—ブチルフエノール、 m—ブチルフエノール、 P—ブチルフエノール、 2, 3—キシレノ一ノレ、 2， 4—キシレノール、 2, 5 ーキシレノーノレ、 2, 6—キシレノーノレ、 3, 4ーキシレノーノレ、 3, 5—キシ レノール、 2， 3， 5—トリメチルフエノール、 3, 4， 5—トリメチルフエノ 一ノレ、 p—フエニノレフェノ一ノレ、 レゾノレシノ一ノレ、 ヒ ドロキノン、 ヒ ドロキノン モノメチノレエーテノレ、 ピロガローノレ、 フロログリシノーノレ、 ヒ ドロキシジフエ二 ル、 ビスフエノール A、 没食子酸、 没食子酸エステル、 α—ナフトール、 Β—ナフ トール等が挙げられる。
またアルデヒ ド類としては、 例えばホルムアルデヒド、 ブルフラール、 ベンズ アルデヒド、 ニトロべンズアルデヒド、 ァセトアルデヒド等が挙げられる。 付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 蟻酸、 蓚酸、 酢酸等が使用される。
ノポラック樹脂の質量平均分子量 （ポリスチレン換算、 以下同様） は、 1 0 0 0〜3 0 0 0 0であることが好ましい。
( a 3 ) は、 ナフタレン環を部分構造として有する物質であればよい。 かかる 物質としては、 例えば、 ナフタレン、 メチルナフタレン、 ジメチルナフタレン、 ェチノレナフタレン、 1一ナフトール、 2—ナフトール、 ナフタレンジォーノレ、 ナ プタレントリオール等のような染料等が挙げられる。
( a 4 ) は、 ビスフエニルを部分構造として有する物質であればよい。 かかる 物質としては、 例えば、 ビフエ二ル、 ジメチルビフエニル、 ビフエニルオール、 ビフエニルジオール、 ビフエニルテトラオール等のような染料等が挙げられる。 上記 （A) 成分として、 1種の物質を用いてもよいし、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
これらのうち、 （a 1 ) は、 アントラセン環を部分構造として有する物質が目的 の透過率を達成する上で好ましく、 中でもアントラセンメタノールが感度マージ ン、 焦点深度幅に優れるため特に好ましい。
(A) 成分の使用量は、 （A) 成分の吸収能によって適宜変更すればよく、 特に 限定されない。
本発明のレジスト組成物においては、 （A) 成分の含有量によって、 レジストパ ターンのテーパー角を調整することができ、 結果として磁性膜パタ一ンの形状を 制御することができる。
本発明において、 膜厚 0 . 3 μηιのレジス ト膜を形成した場合に、 該レジスト 膜の 2 4 8 n mにおける光の透過率が 2 0〜7 5 %の範囲になるように （A) 成 分を添加すればよいが、 例えば （B ) 成分 1 0 0質量部に対し 0 . 0 1〜2 0質 量部が好ましく、 更に好ましくは 0 . 2〜8 . 0質量部の範囲である。
第 1の実施形態における （A) 成分の使用量は、例えば、 （B ) 成分 1 0 0質量 部に対し、 好ましくは 1〜 2 0質量部、 さらに好ましくは 2〜 8質量部の範囲で 適度な吸収能が得られ、 好ましいテーパー形状のレジストパターンが得られる。 第 2の実施形態における （A) 成分の使用量は、例えば、 （B ) 成分 1 0 0質量 部に対し、 好ましくは 0 . 0 1〜2 0質量部、 さらに好ましくは 0 . 0 1〜5質 量部の範囲で、 適度な吸収能が得られ、 好ましいテーパー形状のレジストパター ンが得られる。
(A)成分の使用量が（B )成分 1 0 0質量部に対して 2 0質量部を超えると、 レジスト組成物の 2 4 8 n mにおける吸収能が低下しすぎて良好なレジストパタ ーンが形成できないおそれがある。
(A) 成分を含有するポジ型レジスト組成物としては、 特に限定されないが、 例えば、 2 4 8 n mにおいて吸収能を有する物質 （A) と、 酸解離性溶解抑制基 を有し、 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分 （B ) と、 露光によ り酸を発生する酸発生剤成分 （C ) と、 これら （A) 成分、 （B ) 成分及び （C ) 成分を溶解する有機溶剤 (D) とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、 レ ジストパターンの解像性、 テーパー形状を得られやすく好ましい。
力かるポジ型レジスト組成物にあっては、 前記 （C) 成分から発生した酸が作 用すると、 （B )成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、 これによつて (B ) 成分全体がアル力リ不溶性からアル力リ可溶性に変化する。
そのため、 レジストパタ一ンの形成において、 基板上に塗布されたポジ型レジ スト組成物に対して、 マスクパターンを介して選択的に露光すると、 露光部のァ ルカリ可溶性が増大し、 アル力リ現像することができる。
本発明に係るポジ型レジスト組成物としては、 例えば、 K r Fェキシマレーザ 一を用いて露光する方法に好適なレジス ト材料として提案されている K r F用ポ ジ型レジスト組成物に、 （A)成分を添加したレジスト組成物を好適に用いること ができる。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造は、 例えば、 後述する各成分を通常の方 法で混合、 攪拌するだけでよく、 必要に応じディゾルバー、 ホモジナイザー、 3 本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、 さらにメッシュ、 メンプレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。 [樹脂成分 (B) ]
本発明に用いられる (B) 成分は、 従来ポジ型レジスト組成物用の樹脂として 用いられているものであれば特に限定されないが、 ヒドロキシスチレンから誘導 される構成単位と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の複数の異なる構成単位 を有するものが好ましい。
特には、 以下の単位の組み合わせを有する樹脂が、 レジストパターンの解像性、 テーパー形状の形成しやすさ、 焦点深度幅に優れることから、 好ましい。
(b 1) ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位 （以下、 （b 1) 単位とい ぅ丄
(b 2) スチレンから誘導される構成単位 （以下、 （b 2) 単位という。）。
(b 3) 酸解離性溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位 （以下、 （b 3) 単位という。）。
(B) 成分が上記 （b 1) と （b 2) と （b 3)、 または上記 （b 1) と （b 3) を有していると、またイオンミリング耐性、及ぴ耐熱性に優れる点でも好ましい。 なお、 「（メタ） アクリル酸」 とは、 メタクリル酸、 アクリル酸の一方または両 方を示す。 「構成単位」 とは、 重合体を構成するモノマー単位を示す。
(b 1) 単位としては、 例えば、 p—ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチ レン、 α—メチノレヒ ドロキシスチレン、 α—ェチルヒドロキシスチレン等の α—ァ ルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂 して誘導される構成単位である。 これらのうち、 ρ—ヒ ドロキシスチレン、 α— メチルヒドロキシスチレンから誘導される単位が特に好ましい。
(b 2) 単位としては、 例えば、 スチレンや、 クロロスチレン、 クロロメチノレ スチレン、 ビュルトルエン、 α—メチルスチレン等ハ口ゲン原子やアルキル基等 の置換基を有するスチレンのエチレン性二重結合が開裂して誘導される構成単位 である。 これらのうち、 スチレンから誘導される単位が特に好ましい。 (b 3) 単位は、 酸解離性溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位である。
(b 3) における酸解離性溶解抑制基は、 露光前は （B) 成分全体をアルカリ 不溶とするアルカリ溶解抑制 14を有するとともに、 露光後は （C) 成分から発生 した酸の作用により解離し、 この （B) 成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる ものであれば特に限定せずに用いることができる。 一般的には、 (メタ)'アクリル 酸のカルボキシル基と、 環状又は鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基、 第 3級アルコキシカルボニルアルキル基、 又は鎖状若しくは環状アルコキシアル キル基などが広'く知られている。 酸解離性溶解抑制基としては、 これらのうち、 t e r t—ブチル基、 t e r t一ペンチル基、 1—メチルシクロペンチル基、 1 ーェチノレシク口ペンチノレ基、 1ーメチルシク口へキシル基、 1ーェチルシク口へ キシル基、 2—メチル— 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基 などの分岐状、 単環、 多環式状の第三級アルキル基、 1一エトキシェチル基、 1 —メ トキシプロピル基などの鎖状アルコキシアルキル基、 テトラヒドロフラニノレ 基、 テトラヒドロビラニル基などの環状アルコキシアルキル基、 t e r t_ブト キシカルボニルメチル基、 t e r t—プトキシカルボニルェチル基などの第 3級 アルコキシカルボニルアルキル基が挙げられ、 これらの中でも第 3級アルキル基 が好ましく、 特に、 t e r t一ブチル基が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が （B) 成分を含有する場合、 （B)成分の組成 は、 該 （B) 成分を構成する構成単位の合計に対して、 （b 1) 単位が 50〜80 モル0 /0、 好ましくは 60〜 70モル％であると、 アル力リ現像性に優れ、 好まし レ、。
また、 （B)成分を構成する構成単位の合計に対して、 （b 2) 単位が 0〜35モ ル％、 好ましくは 5〜 35モル％であると、 膜減りが無くパターン形状が優れ、 好ましい。
また、 （B)成分を構成する構成単位の合計に対して、 （b 3) 単位が 5〜40 モル％、 好ましくは 8〜 25モル％であると、 解像性に優れ、 好ましい。
また、 樹脂成分 （B) の質量平均分子量 （ポリスチレン換算、 以下同様） は特 に限定されるものではないが、 3000〜 50000、 さらに好ましくは 400 0〜 3 0 0 0 0とされる。 この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪 くなり、 小さいとレジストパターンが膜減るおそれがある。 変発生剤成分 （C) ]
酸発生剤成分 ( C) としては、 従来、 化学増幅型レジストにおける酸発生剤と して公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸ィオンをァニオンとするォ ニゥム塩が好ましい。 好ましい酸発生剤の例としては、 ジフヱ-ルョードニゥム のトリフノレオロメタンスノレホネート、 そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、 ビス ( 4 - t e r t一プチノレフエ ニル） ョードニゥムのトリフノレオ口メタンスノレホネート、 そのへプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4—メ トキシ. フエニル) フエ二ルョードニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネ一ト、 そのヘプ タフルォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフレオロブタンスルホネート、 トリ （4ーメチノレフエ-ノレ） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフノレォロブタンスノレホ ネート、 ( 4—メチノレフエ二ノレ) ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、 ジメチル ( 4ーヒドロキシナフチノレ) のトリフルォロメタ ンスルホネート、 そのへプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、 モノフエニノレジメチルスノレホニゥムのトリフルォロメ タンスノレホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフ ノレ才ロプタンスノレホネート、 ジフエニノレモノメチノレスノレホニゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナ フノレオロブタンスルホネ一ト、 トリフエニルスルホニゥムのトリフノレオロメタン スルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフノレ才 ロブタンスノレホネート、 ( 4—メ トキシフエ二ノレ） ジフエニノレスノレホニゥムのトリ フノレオロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、 ( p— t e r t一ブチルフエニル）ジフエ ニノレスノレホニゥムのトリフノレ才ロメタンスノレホネート、 そのヘプタフノレ才ロプロ パンスルホネートまたはそのノナフノレォロブタンス /レホネート、 トリ ( p - t e r t _ブチルフエニル） スノレホニゥムのトリフノレオ口メタンスルホネート、 その ヘプタフノレオ口プロノ、°ンスノレホネートまたはそのノナフ/レオロブタンスノレホネー ト、 （4一トリフルォロメチノレフェニル） ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスノレホネートまたほそのノナ フルォロブタンスルホネートなどのォニゥム塩などが挙げられる。
( C) 成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
( C) 成分の使用量は、 （B ) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5〜3 0質量部、 好ましくは 1〜1 0質量部とされる。 0 . 5質量部未満ではパターン形成が十分 に行われないし、 3 0質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、 保存安定性 が低下する原因となるおそれがある。
[有機溶剤 （D) ]
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、 前記 （A) 成分と前記 （B ) 成分と前 記（C)成分と、後述する任意の （E)成分または（F )成分とを、有機溶剤（D) に溶解させて製造することができる。
有機溶剤 (D) としては、 前記 （A) 成分、 前記 （B ) 成分および （C) 成分 を溶解し、 均一な溶液とすることができるものであればよく、 従来、 化学增幅型 レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選 択して用いることができる。
有機溶剤 (D) として、 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキ サノン、 メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、 エチレン グリコーノレ、 エチレングリコーノレモノアセテート、 ジエチレングリコーノレ、 ジェ チレングリコールモノアセテート、 プロピレングリコー/レ、 プロピレングリコー ルモノアセテート、 ジプロピレングリコール、 又はジプロピレンダリコールモノ ァセテ一トのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピノレエ一テル、 モノプチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその 誘導体や、 ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 酢 酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 メ トキシプロピオン酸メチル、 ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類など を挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混 合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤 (D) の含有量は、 ポジ型レジスト組成物の固形分濃度が' 3〜 3 0質 量％となる範囲で、 レジスト膜厚に応じて適宜設定されることが好ましい。
[その他の成分]
また、 本発明に係るポジ型レジスト組成物には、 レジストパターン形状、 引き 置き経時女疋'性、post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、 さらに任意 の （E ) 成分として、 公知のァミン、 好ましくは第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3 級低級脂肪族ァミンを含有させることができる。
ここで、 低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコ 一ルのァミンを言い、 この第 2級や第 3級ァミンの例としては、 トリメチルアミ ン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ジ一 n—プロピルァミン、 トリー n— プロピルァミン、 トリペンチルァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァ ミン、 トリイソプロパノールァミンなどが挙げられるが、 特にトリエタノールァ ミンのようなアルカノールァミンが好ましい。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらのアミンは、 （B )成分 1 0 0質量 部に対して、 通常 0 . 0 1〜5 . 0質量部の範囲で用いられる。
前記 （E ) 成分の添加による感度劣化や基板依存性等の向上の目的で、 さらに 任意の （F ) 成分として、 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導 体を含有させることができる。 なお、 （E ) 成分と （F ) 成分は併用することもで きるし、 いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジー n—ブチル エステル、 リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのよう な誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、 ホスホン酸ージ一 n—ブ チノレエステノレ、 フエ二ノレホスホン酸、 ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、 ホスホン 酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及ぴそれらのエステルのような誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及ぴそれらのエステノレ のような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましい。'
( F ) 成分は、 （A) 成分 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜 5 . 0質量部の割合で用 レヽられる。
本発明に係るポジ型レジスト組成物には、 さらに所望により混和性のある添カロ 剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上させる ための界面活性剤、 溶解抑制剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤 などを適宜、 添加含有させることができる。
[パターン形成方法 (第 1の実施形態) ]
次に、 本発明にかかるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成 方法について説明する。
第 1の実施形態において、 本発明のレジスト組成物は、 被エッチング膜が磁性 膜であるイオン性エッチング用のレジストパターン形成に用いられる。 イオン性 エッチングとしては、 イオンミリング等の異方性ェツチングが挙げられる。
図 3 A〜図 3 Eに、 第 1の実施形態にかかるポジ型レジスト,組成物を用いたレ ジストパターン形成およびイオン性エッチングの各工程の模式図 （側断面図） を 示す。
まず、 図 3 Aに示したように、 シリコンゥエーハ等の基板 1上にスパッタ装置 によって、 磁性膜 2 'を形成する。 該磁性膜 2 'に用いられる磁性体の例としては、 N i , C o , C r , P t等の元素を含むものがある。 そして、 形成された磁' [·生膜 上 2 'に、 アル力リ現像液に対して可溶性の下地膜形成用塗布液、 例えばシプレー 社製のポリメチルグルタルイミ ド (polymethylglutarimide 以下 P MG Iと略 す） をスピンコーターによって塗布し、 乾燥後下層膜 3 'を形成する。
次いで、 上述のように調製したレジスト組成物の溶液を、 上記の下層膜 3 '上に スピンナーなどで塗布した後、 プレベータ （P A B処理） することによってレジ スト膜 4 'を形成する。 プレベーク条件は、 組成物中の各成分の種類、 配合割合、 塗布 B莫厚などによつて異なるが、 通常は 7 0〜 1 5 0 °Cで、 好ましくは 8 0〜 1 4 0 °Cで、 0 . 5〜6 0分間程度である。 形成されるレジスト膜 4，の膜厚は、 テ 一パー形状の制御の観点から 0 - 0 5〜1 . Ο μηιであることが好ましく、 0 . 1〜0 . 5 μηιとされることが最も好ましい。
次いで、 レジスト膜 4 'に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光 を行う。 露光に用いる波長としては、 本発明にかかるポジ型レジス ト組成物が 2 4 8 n mに吸収能を有するため、 K r Fエキシマレーザーを好適に用いることが できる。
次いで、 露光工程を終えた後、 P E B (露光後加熱） を行い、 続いて、 アル力 リ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理すると、 レジスト膜 4，の所 定の範囲 （露光部） が現像されて、 図 3 Bに示したように、 テーパー形状のレジ ストパターン （孤立パターン） 4が得られる。 このとき、 レジスト膜 4 'のアル力 リ現像された部分の下に位置する下地膜 3 'はアルカリ現像液によって一緒に除 去されるが、該下地膜 3 'は、 レジスト膜 4'よりアルカリ可溶性が高いため、 アル 力リ現像後、 レジストパターン 4が形成された部分の下に位置する下地膜 3 'は、 当該パターン 4の中心部付近のみ残存する。 その結果、 図 3 Bに示したような幅 の狭い下地膜 3 'のパターン 3と、 これより幅広でありテーパー形状のレジスト膜 4 'のレジストパターン 4からなる断面羽子板状のリフトオフ用のパターン 5が 得ら; tる。
[磁気ヘッドの製造 （第 1の実施形態)]
次に、 上記のようにして得られたテーパー形状のレジストパターンを用いて、 磁気へッドのリ一ド部を製造する方法を説明する。
図 3 Bに示したテーパー形状のレジストパターン 4と下層膜パターン 3とから なるパターン 5をマスクとして、 イオンミリングを行うと、 図 3 Cに示したよう に、 パターン 5の周辺の磁性膜 2，がエッチングされ、パターン 5の下部に磁性膜
2が残り、 磁性膜パターン 2が矩形に近い形状 （o es^Siの範囲） にプリン トされる。 この際のイオンミリングは従来公知の方法を適用できる。 例えば、 日 立製作所社製のィオンビームミリング装置 I MLシリーズなどにより行うことが できる。
さらにスパッタリングを行うと、 図 3 Dに示したように、 パターン 5の上と、 磁性膜パターン 2の周囲の基板 1の上とに電極膜 6が形成される。 この際のスパ ッタリングは従来公知の方法を適用できる。 例えば、 日立製作所社製のスパッタ リング装置 I S M- 2 2 0 0や I S P— 1 8 0 1などにより行うことができる。 このとき、 磁性膜パターンが 0 °<θ2 'く の範囲で形成されることにより、 電極 膜 6との接触部分が従来より小さく .なり、 読み取りノィズが低下するし、 同時に θ2'が 0。で磁性膜パターンが完全矩形ではないこと力、ら、 信号不良等生じる恐れ を低減できる。 最後に、 アルカリ現像液を用いて下層膜パターン 3を溶解してパ ターン 5を除去することにより、 図 3 Εに示すように、 基板 1と、 その上に形成 された矩形に近い形状の磁性膜パターン 2と、 その周囲に形成された電極膜 6と からなる磁気へッドのリード部 2 0が製造される。
このように、 本発明にかかるポジ型レジスト糸且成物を用いたレジストパターン を介して磁性膜にィオン性ェツチングを行うと、 ほぼ矩形性の良好なテーパー形 状の磁性膜パターンを形成することができる。
第 1の実施形態にかかるレジスト組成物を用いることにより、 微細なレジスト パターンを形成でき、該レジストパターンのテーパー形状の角度 θ2 (図 3 Β ) を 適度な角度に制御でき、また焦点深度幅に優れるレジストパターンを形成できる。 この結果、 該テーパー形状のレジストパターンを介して磁性膜をイオン性エッチ ングすることで、 微細な磁性膜パターンを形成でき、 該磁性膜パターンの側壁の 角度 θ2' (図 3 C) を適度な角度に制御でき、 また該磁性膜パターンのサイズや その角度を安定して形成でき形成できる。
[パターン形成方法 (第 2の実施形態) ]
第 2の実施形態において、 本発明のレジスト組成物は、 メツキにより磁性膜を 形成する際のフレームとして用いられるレジストパターン形成に用いられる。 メ ツキ法としては、公知のメツキ法である電解メツキ法を用いて行うことができる。 図 4 A〜図 4 Dに、 第 2の実施形態にかかるポジ型レジスト組成物を用いたレ ジストパターン形成および磁性膜形成の各工程の模式図 （側断面図） を示す。 まず、 図 4 Aに示したように、 最上層としてメツキシード層 1 1が設けられた 基材の、 該メツキシード層 1 1上に、 レジスト膜 1 2 'を形成する。
基材は、 例えばシリコンゥエーハ等の基板 1上に、 リ一ド部をなす磁性膜パタ ーン、 平坦化膜、 シールド層などの層が必要に応じて積層され、 最上詹としてメ ツキシード層 1 1が形成されたものを用いることができる。 メツキシード層 1 1 は、 電解メツキ法において電極の役割を果たす層であり、 導電性を有する材料で 構成される。 メツキシード層 1 1の材料としては、 例えば F e、 C o , N i等か ら選ばれる 1種または 2種以上を用いることができる。メツキシード層 1 1には、 通常、 メツキにより形成される膜成分と同じ成分を含有する材料が用いられる。 レジスト膜 1 2 'は、 上述のように調製したレジスト組成物の溶液を、 メツキシ ード層 1 1上にスピンナーなどで塗布した後、 プレベータ （P A B処理） するこ とによつて形成することができる。プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、 配合割合、 塗布膜厚などによって異なるが、 通常は 7 0〜1 5 0 °Cで、 好ましく は 8 0〜1 4 0 °Cで、 0 . 5〜6 0分間程度である。 形成されるレジスト膜 1 2 ' の膜厚は、 得ようとする磁性膜パターン 1 3の厚さ （高さ） に応じて決められる が、 好ましくは 0 . 1〜3 . Ο μπιであり、 0 . 2〜2 . Ο μπιであることが最も 好ましい。
次いで、 レジスト膜 1 2，に対して、 所望のマスクパターンを介して選択的に露 光を行う。 露光に用いる波長としては、 本発明にかかるポジ型レジスト組成物が 2 4 8 n mに吸収能を有するため、 K r Fエキシマレーザーを好適に用いること ができる。
次いで、 露光工程を終えた後、 P E B (露光後加熱） を行い、 続いて、 アル力 リ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理すると、 レジスト膜 1 2 ' の所定の範囲 (露光部） が現像されて、 図 4 Bに示したように、 テーパー形状の 側壁を有するレジストパターン 1 2がトレンチパターンとして得られる。
該断面におけるレジストパターン 1 2間の距離は特に限定されなレ、が、例えば、 レジストパターン 1 2の底面位置での距離 D 1が例えば 2 5 0 n m以下、 好まし くは 1 0 0〜 2 0 0 n m程度とされる。 [磁気へッドの製造 （第 2の実施形態) ]
次に、 上記のようにして得られたテーパー形状の側壁を有するレジストパター ン 1 2を用いて、 磁気へッドのライト部を製造する方法を説明する。
図 4 Cに示しように、 テーパー形状の側壁を有するレジストパターン 1 2で囲 まれた凹部内に対して、 電解メツキを施して、 磁性膜 1 3 'を形成する。
該磁性膜 1 3 'に用いられる磁性体としては、 N i , C o , C r , P t等の元素 を含むものが用いられる。
電解メッキは、 常法により行うことができる。 例えば、 メツキシード層 1 1に 通電した状態で、 磁性体イオンを含む電解液に浸漬させる方法を用いることがで さる。 .
磁性膜 1 3，を形成した後、 レジストパターン 1 2を除去することにより、 図 4 Dに示すように、 逆テーパ形状の磁性膜パターン 1 3が形成された磁気へッドの ライト部 2 1が製造される。 レジストパターン 1 2を除去する方法としては、 例 えば、 磁性膜に悪影響を与えない方法であれば特に限定されないが、 剥離液や酸 素プラズマアツシングなどの公知の方法を用いることができる。
このように、 本発明にかかるポジ型レジスト,袓成物を用いたレジストパターン をフレームとして磁性膜を形成すると、 良好な逆テーパー形状の磁性膜パターン を形成することができる。
第 2の実施形態にかかるレジスト組成物を用いることにより、 微細なレジスト パターンを形成でき、該レジストパターンのテーパー形状の角度 θ3 (図 4 Β ) を 適度な角度に制御でき、また焦点深度幅に優れるレジストパターンを形成できる。 この結果、 該テーパー形状のレジストパターンをフレームとしてメツキ法により 磁性膜を形成することで、 微細な磁性膜パターンを形成でき、 該磁性膜パターン の側壁の角度 θ3' (図 4 D) を適度な角度に制御でき、 また該磁性膜パターンの サイズやその角度を安定して形成できる。
なお、 本明細書では磁気ヘッドの製造について説明したが、 本発明にかかるポ ジ型レジスト組成物は、 MR AM (Magnetic Random Access Memory) , MEM S (Micro Electro Mechanical Systems) 等の製造にも好適に用いることができ る。 実施例
以下本発明の実施例を説明するが、 本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[実施例 1〜4 (第 1の実施形態）、比較例 1 ] くポジ型レジスト組成物の調製 > (A) 成分の含量を変えて、 以下のようにして実施例 1〜 4及び比較例 1の 5 種のポジ型レジスト組成物を調製した。
すなわち、 下記の (A) 成分、 (B) 成分、 (C) 成分、 (E) 成分、 およびその 他の成分を （D) 成分に均一に溶解し、 ポジ型レジスト組成物を調製した。
(A) 成分としては、 [化 1] に示したアントラセンメタノールを用いた。 各実 施例 1〜4において、 （B) 成分 100質量部に対してそれぞれ 4. 0、 4. 5、 :5. 0、 5. 5質量部の 4段階に異なる配合量の （A) 成分を用いた。 また、 比 較例 1においては、 （A) 成分を配合しなかった。
(B) 成分としては、 [ィ匕 2] に示した 3種の構成単位からなる共重合体 100 質量部を用いた。 （B) 成分の調製に用いた各構成単位 p、 q、 rの比は、 p = 6 1. 2モル0 /0、 q = 28. 8モノレ0 /0、 r = 10. 0モル0 /0とした。 調製した （B) 成分の質量平均分子量は 12000であった。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
[化 2]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
(C) 成分としては、 （B) 成分 100質量部に対して、 トリフ -ルスルホニ ゥムトリフルォロメタンスノレホネート 3. 0質量部を用いた。
(D) 成分としては、 (B) 成分 100質量部に対して、 プロピレンダリコール モノメチルエーテルアセテート 900質量部を用いた。
(E) 成分としては、 トリエタノールァミン 0. 35質量部を用いた。
(F) 成分として、 サリチル酸 0. 32質量部を用いた。
次に、 上記で得られたポジ型レジスト組成物を、 スピンナーを用いてシリコン ゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 110°C、 90秒間プレベークして、 乾燥させることにより、 S莫厚 300 nmのレジスト膜を形成した。
次いで、 Kr F露光装置 EPA— 3000 EX3 (C a n o n社製、 NA (開 口数） =0. 60、 ひ = 0 · 65) により、 K r Fエキシマレーザー (248 η m) を用いて選択的に照射した。
そして、 100 °C、 90秒間の条件で P E B処理し、 さらにアル力リ現像液で 60秒間現像して孤立ライン状のレジストパターンを得た。 アルカリ現像液とし ては 2. 38質量％テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。 上記のようにして得られたレジスト膜のうち、 実施例 1並びに 2、 および比較 例 1にかかるレジスト組成物を用いて形成した膜厚 0. 3μπιのレジス.ト膜につ いて、 248 nmにおける透過率を測定した。 透過率の測定は、 装置名： UV- 2500 PC (島津製作所製） を用いて行った。 結果を以下の [表 1] に示す。
ほ 1]
Figure imgf000025_0001
また、 上記のようにして得られた孤立ライン状のレジストパターンを観察した ところ、 (A)成分を添カ卩した実施例 1〜4のレジスト組成物を用いて形成したレ ジストパターンは、 以下の [表 2] に示すように、 孤立ラインパターンの側壁が 適度なテーパー角（θ2)を有する良好なテーパー形状を示した。これらに対して、
(Α) 成分を添加しなかった比較例 1のレジスト組成物を用レ、て形成した孤立ラ イン状のレジストパターンは、 通常得られる矩形形状のものであった。
また、 各実施例における解像性 （レジストパターンサイズ） とその際の焦点深 度幅は、 実施例 1では 250 nmの孤立ラインパターンが形成され、 その焦点深 度幅は 0·6μπιであり、 実施例 2では 250 n mの孤立ラインパターンが形成さ れ、 その焦点深度幅は 0.7 μπιであり、 実施例 3では 250 n mの孤立ラインパ タ一ンが形成され、 その焦点深度幅は 0.6 μπιであり、 実施例 4では 250 n m の孤立ラインパターンが形成され、 その焦点深度幅は 0.5 μηιであった。 比較例 1はテーパー形状となっていないため、 解像性と焦点深度幅を測定するまでもな く不良とした。
[表 2]
Figure imgf000026_0001
[比較例 2]
実施例 1において、 ポジ型レジスト組成物を非化学増幅型の i線用ナフトキノ ン ·ノボラックタイプのポジ型レジスト ,袓成物に変え、 レジスト S莫厚を 0.5μπι に変え、 さらに露光装置を NSR i 10D (ニコン社製） の i線用ステッパーに 変え、 通常の露光、 現像を行つて孤立ラインパターンを形成した。 そして、 焦点 深度をレジスト膜厚と同じ 0.5μπι変化させ、 パターン形成したところ、 センタ 一フォーカスでは適度なテ一パー形状が得られたが、 0.5 μηα焦点がずれたフォ 一カスボイントでは、 過度にテーパー形状となった孤立ラインパターンと逆テー パー形状の孤立ラインパターンが形成され、 焦点深度幅が不足し、 良好なテーパ 一形状の孤立ラィンパターンの再現 1生が不足していた。
実施例 1 ~ 4の結果より、 （A)成分を添加した、本発明にかかるポジ型レジス ト組成物は、 2 4 8 n mに吸収能を有し、 該レジスト組成物を用いて K r Fェキ シマレーザーによる露光を行つて孤立ライン状のレジストパターンを形成すると、 側壁が適度なテーパー角を有する良好な形状を示した。 また、 2 5 0 n mの微細 な孤立ラインパターンが十分な焦点深度幅で形成できた。
従って、このような孤立ラインパターンを介してィオン性ェツチングを行うと、 所望の形状の磁生膜を製造することができる。
また、比較例 1の結果より、 (A)成分を含有しないレジス.ト組成物を用いて孤 立ラインパターンを形成すると、 従来のように矩形形状の孤立ラインパターンが 得られた。 このような矩形形状の孤立ラインパターンを用いると、 磁性膜は、 基 板に向かって幅が広くなる断面台形状となり、 微細加工が困難なものになる。 また、 比較例 2の結果より、 非ィ匕学増幅型のポジ型レジスト組成物では、 良好 なテーパー形状の孤立ラインパターンの再現性が不十分であり、 焦点深度幅が不 足していた。 このような孤立ラインパターンを用いると、 磁性膜は、 微細なパタ ーンが形成できず、 基板上の磁性膜パターンのサイズにパラツキが生じたり、 基 板上の磁性膜パタ一ンの角度にバラツキを生じて、微細加工が困難なものになる。
[実施例 5〜 1 2 (第 2の実施形態) ] くポジ型レジスト組成物の調製 >
(A) 成分の配合量を変えて、 以下のようにして実施例 5〜1 2の 8種のポジ 型レジスト組成物を調製した。
すなわち、 前記実施例 1において、 （A) 成分の配合量を、 （B ) 成分 1 0 0質 量部に対してそれぞれ 0 . 2、 0. 5、 1 . 0、 1 . 5、 2 . 0、 3 . 0、 4. 0、 4 . 5質量部の 8段階に代えた他は実施例 1と同様にして、 各実施例 5〜1 2のポジ型レジスト組成物を調製した。 尚、 実施例 1 1、 1 2のポジ型レジスト 組成物は、 それぞれ前記実施例 1、 2と同じ組成物に該当する。
次に、 上記で得られたポジ型レジスト組成物を、 スピンナーを用いてシリコン ゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 1 0 0 °C、 9 0秒間プレベータして、 乾燥させることにより、 B莫厚 8 0 0 n mのレジスト膜を形成した。 次いで、 実施例 1と同じ Kr F露光装置 EPA—3000EX3により、 Kr Fエキシマレーザー （248 nm) を用いて選択的に照射した。
そして、 1 1 0 °C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらにアル力リ現像液で 60秒間現像して、 レジストパターンに囲まれたスリット状の凹部が形成された トレンチパターンを得た。 アルカリ現像液としては 2. 38質量％テトラメチル アンモニゥムヒ ドロキシド水溶液を用いた。
上記実施例 5〜 1 2にかかるレジスト組成物を用いて形成した膜厚 0. 3 μηι のレジスト膜について、 248 nmにおける透過率を測定した。透過率の測定は、 実施例 1と同じ UV— 2500 PC (島津製作所製） を用いて行った。 結果を以 下の [表 3] に示す。
[表 3]
Figure imgf000028_0001
上記のようにして得られたトレンチパターンを観察したところ、 下記 [表 4] ：示すように、 側壁が適度なテーパー角 （θ3) を有する良好なテーパー形状を示 した
また、 各実施例における解像性 （レジストパターンサイズ） とその際の焦点深 度幅については、 実施例 5ではレジストパターン底面位置におけるレジストパタ ーン間の距離 D 1が 2 0 0 n mのトレンチパターンが形成され、 その焦点深度幅 は 0 . 7 μπιでめつに。
実施例 6では D 1が 2 0 0 n mで、 その焦点深度幅は 0 . 8 μπιであった。
実施例 7では D 1が 2 0 0 n mで、 その焦点深度幅は 0 . 8 μπιであった。
実施例 8では D 1が 2 0 0 n mで、 その焦点深度幅は 0 . 8 μιηであった。
実施例 9では D 1が 2 0 0 n mで、 その焦点深度幅は 0 . 9 μηιであった。
実施例 1 0では D 1力 S 2 0 0 n mで、 その焦点深度幅は 0 . 9 μπιであった。 実施例 1 1では D 1が 2 0 0 n mで、 その焦点深度幅は 0 . 9 μπιであった。 実施例 1 2では D 1力 S 2 0 0 n mで、 その焦点深度幅は 0 . 9 μηιであった。
[表 4 ]
(Α ) 成分 卜レンチ八 °ターンの 含有量 （質量部） テ―パ角 Θ 3 (。 ） 実施例 5 0. 2 5. 〇 実施例 6 0. 5 6. 5 実施例 7 1 . 〇 8. 5 実施例 8 1 . 5 1 0. 5 実施例 9 2. 0 1 2. 0 実施例 1 0 3. 0 1 4. 5 実施例 1 1 4. 0 1 8. 0 実施例 1 2 4. 5 20. 0 [比較例 3 ]
上記比較例 1で調製したレジスト糸且成物を用い、 実施例 5〜 1 2と同様にして トレンチパターンを形成したところ、通常得られる断面矩形形状のものであった。
[比較例 4]
実施例 5において、 ポジ型レジスト組成物を非化学増幅型の i線用ナフトキノ ン · ノポラックタイプのポジ型レジス ト糸且成物に変え、 レジス ト B莫厚を 0 . 8 μ mに変え、 さらに露光装置を N S R i 1 0 D (ニコン社製） の i線用ステッパー に変え、 通常の露光、 現像を行ってトレンチパターンを形成した。 D 1 = 3 5. 0 n mのトレンチパターンが得られ、 適度なテーパー形状であつたが、 焦点深度幅 は 0 . 3 pmであり、 実施例と比較すると焦点深度幅が不足していた。
実施例 5〜1 2の結果より、 （Α)成分を添カ卩した、本発明にかかるポジ型レジ スト組成物は、 2 4 8 n mに吸収能を有し、 該レジスト組成物を用いて K r エ キシマレーザーによる露光を行ってトレンチパターンを形成すると、 側壁が適度 なテーパー角を有する良好な形状を示した。 また、 D 1 = 2 0 0 n mの微細なト レンチパターンが十分な焦点深度幅で形成できた。
従って、 このようなトレンチパターンの凹部内に、 メツキ法により磁性膜を形 成すると、 所望の断面逆テーパ形状の磁性膜パターンを形成することができる。 また、比較例 3の結果より、 （A)成分を含有しないレジスト組成物を用いてト レンチパターンを形成すると、 従来のように矩形形状のレジストパターンが得ら れた。 このような矩形形状のパターンを用いると、 磁性膜パターンが従来と同じ 断面矩形となってしまう。
また、 比較例 4の結果より、 非化学増幅型のポジ型レジスト組成物では、 良好 なテーパー形状のトレンチパターンの再現性が不十分であり、 焦点深度幅が不足 していた。 このようなトレンチパターンを用いると、 微細な磁性膜パターンを再 現性良く形成することができない。

Claims

請求の範囲
1. 化学増幅型ポジ型レジスト組成物から形成されてなる厚さ 0. 3μπιのレ ジスト膜の、 波長 248 nmの光の透過率が、 20 ~ 75 %であることを特徴と するポジ型レジスト組成物。
2. 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物において、 248 nmに吸収能を 有する物質を含有するポジ型レジスト組成物。
3. 前記 248 nmに吸収能を有する物質が、 アントラセン環を有する物質、 ベンゼン環を有する物質、 ナフタレン環を有する物質、 およびビスフエノール構 造を有する物質から選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 2に記載の ポジ型レジスト組成物。
4. 前記 248 nmに吸収能を有する物質が、 アントラセン環を有する物質で あることを特徴とする請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物であって、 248 nmに吸収能を 有する物質 （A) と、 酸解離性溶解抑制基を有し、 酸の作用によりアルカリ可溶 性が増大する樹脂成分（B) と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（C) と、 これら （A) 成分、 （B) 成分及び （C) 成分を溶解する有機溶剤 (D) とを含む ポジ型レジスト組成物。
6. 前記 (B) 成分は、 (b 1) ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、 (b 2) スチレンから誘導される構成単位、 および （b 3) 酸解離性溶解抑制基 を有する （メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項 5 に記载のポジ型レジスト組成物。
7. 前記 （B) 成分における前記各構成単位 (b 1) 〜 （b 3) のそれぞれの 含有量が、 （b l ) 5 0〜8 0モル％、 ( b 2 ) 0〜3 5モル％、 及び （b 3 ) 5 〜4 0モル％である請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。
8 . 前記 ( C) 成分が、 フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとする ォニゥム塩である請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物。
9 - 磁性膜のィオン性ェツチング用のポジ型レジスト組成物であることを特徴 とする請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
1 0 . 磁性膜メツキ用のポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項 1に記载のポジ型レジスト組成物。
1 1 . 基板上に設けた磁性膜上に下地膜を介して請求項 1〜 8のいずれかに記 載のポジ型レジスト組成物を用いて、 断面がテーパー形状の側壁を有するレジス トパターンを形成した後、 該レジストパターンをマスクとして、 上記磁性膜をィ ォン性ェッチングする工程を有することを特徴とする磁性膜のパタ一ン形成方法。
1 2 . 基板上に設けたメツキシード層上に請求項 1〜 8のいずれかに記载のポ ジ型レジスト組成物を用いて、 断面がテーパー形状の側壁を有するレジストパタ ーンを形成した後、 該レジストパターンで囲まれた凹部内に、 メツキ法により磁 性膜を形成する工程を有することを特徴とする磁性膜のパターン形成方法。
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