JP2011113065A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)一般式で表される特定の化合物、(B)アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び(C)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
化学増幅型レジスト組成物の性能を改良する為に、特許文献1〜4では、レジストへのアントラセン構造を有する化合物の応用が検討されている。特許文献1では、膜厚変動によるパターンの線幅変化の軽減、特許文献2では、反射率が高い基板を使用でき、保存安定性(経時後も良好な感度)を向上する点、特許文献3では、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を抑制及び焦点深度余裕を向上する点、特許文献4では、高反射基板使用時に、定在波、ハレーションを抑制できる点から、アントラセン構造を有する化合物の応用が検討されている。
特許文献5では、高反射基板適用時の定在波を抑制すべく、特定の光吸収を持つ化合物を添加することが開示されている。
しかしながら、従来の化学増幅型レジスト組成物は、感度、溶解コントラスト(γ)、パターン形状を改良し、定在波を低減すると同時に、ラインエッジラフネス、現像欠陥を改良し得るものではなかった。
Aは、1価の置換基を表す。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Wは、ラクトン環を有する基、若しくは、式(V1)〜(V4)のいずれかで表される基を表す。
mは、0以上の整数を表す。
nは、1以上の整数を表す。
A、X及びWのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式(I)で表される化合物が、単結合、A及びWの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Rdは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ra、Rb及びRcの内の2つの基、又はRa、Rb及びRdの内の2つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
(3)(C)成分の化合物が、ジアゾジスルホン化合物又はスルホニウム塩であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R03は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ar1と結合して環構造を形成する。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の少なくとも2つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
R03は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ar1と結合して環構造を形成する。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(9)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適である。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「化合物(A)」ともいう)を含有する。
Aは、1価の置換基を表す。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Wは、ラクトン環を有する基、若しくは、式(V1)〜(V4)のいずれかで表される基を表す。
mは、0以上の整数を表す。
nは、1以上の整数を表す。
A、X及びWのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式(I)で表される化合物が、単結合、A及びWの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。すなわち、A又はWで表される基を共有する形で、複数の一般式(I)で表される化合物が結合していてもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、Zの2価の連結基は、一般式(I)に於ける、Xと同様のものである。Zは、単結合、アルキレン基が好ましい。Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Rdは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ra、Rb及びRcの内の2つの基、又はRa、Rb及びRdの内の2つの基が結合して3〜8個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
組み合わせの例としては、アルキレン基とカルボニル基、スルホニル基、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、スルフィド基、−O−が好ましい。
Xとしての連結基の原子数は、好ましくは1から10以下である。
Wがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基(アルカリ可溶性基)を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式(V1)で表される基であって、Ra、Rb及びRc、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式(V2)で表される基である場合には、Wは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式(V3)又は(V4)で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
−X−Wで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
mは、0以上の整数を表し、0〜3が好ましく、0が特に好ましい。
nは、1以上の整数を表し、1〜3が好ましく、1が特に好ましい。
Wとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、4〜8員環が好ましく、5〜7員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基(>C=O)、水酸基、またAとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の整数である場合、複数存在する置換基(Rb2)は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基(Rb2)同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、Zの2価の連結基は、一般式(I)に於ける、Xと同様のものである。Zは、単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基)が好ましい。式(V1)及び(V2)において、Zは、単結合、メチレン基が好ましく、式(V4)において、Zは、メチレン基が好ましい。
Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Rdは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式(V1)で表される基については、Ra、Rb及びRc、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、−C(Ra)(Rb)(Rc)で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数3〜15、より好ましくは炭素数3〜8であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−シクロヘキセニル基、アダマンチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ra〜Rdのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数2〜6個のものが挙げられる。
化合物(A)は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Xは一般式(I)におけるものと同義である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)を含有する。酸分解性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、及び−CH(R36)(Ar01)により表される基が挙げられる。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下に説明する一般式(IA)で表される繰り返し単位(スチレン系繰り返し単位)、一般式(IB)で表される繰り返し単位(アクリル系繰り返し単位)が好ましい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R03は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ar1と結合して環構造を形成する。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の少なくとも2つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
Tは、単結合又は−(COO−Rt)−基であることが好ましい。ここで、Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基又は−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
酸分解性樹脂は、酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンなどの一般式(IA)で表される繰り返し単位又は(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルなどの一般式(IB)で表される繰り返し単位とともに、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することができる。
酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンなどの下記一般式(IIIA)により表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Raは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
R5は、炭化水素基を表す。
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。好ましくは、ラクトン構造、環状アミド構造、及び環状酸無水物構造の少なくとも1つの部分構造を有する基が挙げられる。特に好ましくは、ラクトン基が挙げられる。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基(例えば、(メタ)アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの)は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅い。それゆえ、ここでは、このようなカルボン酸エステル基は、現像補助基には含めないこととする。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Rb0は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。Abは、好ましくは、単結合又は−Ab1−CO2−により表される連結基である。Ab1は、直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかにより表される基である。
なお、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に50モル%以下であり、好ましくは30モル%以下である。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜3.0であり、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
また、酸分解性樹脂は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう)を含有する。
なお、光酸発生剤としては、2種類以上のフッ素系光酸発生剤の組合せを使用してもよく、2種類以上の非フッ素系光酸発生剤の組合せを使用してもよく、1種類以上のフッ素系光酸発生剤と1種類以上の非フッ素系光酸発生剤との組合せを使用してもよい。
フッ素系光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含んだ酸を発生する化合物であり、発生酸の酸強度が高く、酸分解性樹脂における酸分解性基の脱保護反応性が高い。
このオニウム塩のカチオンは、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
このオニウムカチオンの対アニオンは、好ましくは、フッ素原子を含んだスルホン酸アニオンである。この対アニオンとしては、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン又はフッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンがより好ましく、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンが特に好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z−は、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンを表す。
R201、R202及びR203のうち少なくとも1つがアリール基でない場合、以下の(1)又は(2)の態様が特に好ましい。
ここで、Arは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。具体的には、このArは、R201、R202及びR203について挙げたのと同様のアリール基である。好ましくは、このArは、置換基を有していてもよいフェニル基である。
Xは、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。具体的には、Xは、好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基である。
上記の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環(好ましくは5〜7員環)を形成していていることが更に好ましい。
このアリール基としては、例えば、先にR201、R202及びR203について説明したものが挙げられる。好ましくは、このアリール基として、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
このアリール基は、水酸基、アルコキシ基及びアルキル基の何れかを置換基として有していることが好ましい。この置換基としては、炭素数1〜12のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましい。
上記の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環(好ましくは5〜7員環)を形成していていることが更に好ましい。
一般式(ZII)に於ける、R204及びR205のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、一般式(ZI)により表される化合物におけるR201〜R203として説明したのと同様のものが挙げられる。また、Z−は、一般式(ZI)により表される化合物におけるものと同義である。
フッ素系光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.5〜25質量%とすることが好ましく、1.0〜15質量%とすることがより好ましい。
非フッ素系光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含まない酸を発生する化合物であり、脱保護反応性が高いアセタール系保護基を有する樹脂を含有する組成物において好ましく使用できる。
この非フッ素系光酸発生剤としては、オニウム塩又はジアゾジスルホン化合物が好ましい。
オニウム塩のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。上記オニウムカチオンの対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。対アニオンは、より好ましくは、アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンである。
アルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数1〜30のアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数1〜20のアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
なお、対アニオンは、置換基(フッ素原子を含有する基は除く)を有していてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられるが、特に限定されない。この置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
Z’−は、フッ素原子を含まない非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、先に非フッ素系光酸発生剤におけるオニウムカチオンの対アニオンとして説明したものが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜16(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)の単環又は多環のものが挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のものが挙げられる。
非フッ素系光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜10.0質量%が好ましく、0.5〜5.0質量%がより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられ、(4)のアンモニウム塩がより好ましい。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常3〜20、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6〜20、好ましくは6〜10である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7〜20、好ましくは7〜11である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、一般式(BS−1)において、少なくとも1つのRが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
光酸発生剤/塩基性化合物のモル比は、2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、溶解コントラストの点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる溶解コントラストの低下抑制の点から300以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全組成物成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
ここで使用し得る溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用しても良い。
特に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、あるいは、乳酸アルキルを含有する溶媒が好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとして具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、乳酸アルキルの具体例としては乳酸エチルを好ましいものとして挙げることができる。
とりわけ、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する混合溶剤が好ましく、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤、若しくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤がより好ましい。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、全溶媒中、50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましい。
その他、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の
照射によりカルボン酸を発生する化合物、安息香酸などのカルボン酸、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤(例えば、特開2006−276688号公報の段落[0130]〜[0133]に開示されている、フェノール系酸化防止剤)、特開2006−330098号公報や特許3577743号公報に記載の、放射線の少々により酸を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる化合物などを適宜含有してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくは基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。基板としては、半導体作成で用いられる各種基板が選択可能である。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。インプランテーション用の場合、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機膜型が好ましい。
反射防止膜としては、たとえば、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製AQUATAR−II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII、AQUATAR-VIIIなどが挙げられる。
なお、情報記録媒体の製造(より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造)に本発明の組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をr−θ方向に制御して露光/描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第4109085号公報や、特開2008−162101号公報等に記載されている。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のpHは通常10〜15である。
9−アントラセンカルボン酸(5g、22.5mmol)をアセトン50mlに加え、炭酸カリウム(4.04g、29.2mmol)を加える。そこにα―ブロモ−γ―ブチロラクトン(4.5g、27.3mmol)を加え、室温下2時間攪拌する。反応液に水60mlを加え、酢酸エチルで有機層を抽出する。溶媒を減圧留去後、得られた結晶をアセトン25mlに溶解し、室温下攪拌する。更にメタノール75mlを加え、1時間攪拌後、得られた結晶を濾過し、目的化合物1を2.5g得た。
(化合物1) 1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ8.58(s, 1H), 8.21(d,2H,J=9.0Hz)、 8.04(d,2H,J=8.4Hz)、7.62−7.42(m,6H)、 6.07(t,2H,J=9.0Hz)、 4.64−4.42(m,2H)、 2.98−2.88(m,1H)、 2.70−2.57(m, 1H)
Tetrahedoron,60,2004,2673−2692.に記載の方法(文献化合物29の合成法)でベンジルブロマイドの代わり9−アントラセンメチルクロリドを使用した以外は同様の方法で合成した。
化合物1の合成でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを3−bromo−dihydro−5,5−dimethylfuran−2(3H)−oneに変更した以外は同様にして合成した。
化合物2の合成でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを3−bromo−tetrahydropyran−2−oneに変更した以外は同様に合成した。
化合物2の合成法で9−アントラセンカルボン酸を2−((anthracen−9−yl)methoxy)acetic acidに変更した以外は同様に合成した。
化合物1の合成法でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを3−bromooxetan−2−oneに変更した以外は同様に合成した。
化合物1の合成法でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを3−bromooxepan−2−oneに変更した以外は同様に合成した。
J.Org.Chem.,1980,45,1497−1505.に記載の方法で合成した。
(化合物16) 1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H), 8.27(d,2H,J=8.4Hz)、 8.03(d,2H,J=8.4Hz)、7.61−7.42(m,6H)、 4.74(d,2H,J=6.9Hz)、 1.97(t,1H,J=6.9Hz)
化合物16(0.5g、2.25mmol)をアセトン30mlに加え、炭酸カリウム(0.40g、2.93mmol)を加える。そこにブロモ酢酸t−ブチル(1.1g、5.62mmol)を加え、室温下2時間攪拌する。続いてメタノール40mlと水60mlの混合溶液に反応液を滴下し、得られた結晶を濾過し、目的化合物14を0.66g得た。
(化合物14) 1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ8.42(s,1H)、 838(d,2H,J=8.8Hz)、 8.01(d,2H,J=8.1Hz)、 7.60−7.42(m,6H)、 4.93(s,2H)、 3.25(s,2H)、 1.57(s,9H).
化合物14の合成でブロモ酢酸t−ブチルをα―ブロモ−γ―ブチロラクトンに変更した以外は同様に合成した。
(化合物4) 1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),8.40(d,2H,J=8.8Hz)、 8.02(d,2H,J=8.4Hz)、 7.61−7.47(m,6H)、 5.11(d,2H,J=6.4Hz)、 4.47−4.31(m,2H)、 3.70(dd,1H,J=8.4,4.8Hz)、 2.65−2.59(m,1H)、2.11−2.05(m,1H)
化合物14の合成でブロモ酢酸t−ブチルを3−bromo−tetrahydropyran−2−oneに変更した以外は同様に合成した。
化合物14の合成法でブロモ酢酸t−ブチルを2−cyclohexylpropan−2−yl 2−bromoacetateに変更した以外は同様に合成した。
化合物14の合成法でブロモ酢酸t−ブチルをtert−butyl chloroformateに変更した以外は同様に合成した。
化合物14の合成法でブロモ酢酸t−ブチルをmethoxymethyl 2−bromoacetateに変更した以外は同様に合成した。
化合物14の合成法でブロモ酢酸t−ブチルを1−ethylcyclopentyl2−bromoacetateに変更した以外は同様に合成した。
化合物14の合成法でブロモ酢酸t−ブチルをブロモ酢酸に変更した以外は同様に合成した。
同様にして比較化合物を合成した。
〔レジスト調製〕
下記表3に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度5.5質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。なお、界面活性剤の濃度(0.1質量%)は、全固形分中の濃度である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板(口径200mm)上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚0.18μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.7)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
シリコン基板上に形成したレジスト膜に露光し、直ちに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱を行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅0.18μmのライン・アンド・スペースパターン(L/S=1/1)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
また、露光量を0.5mJ/cm2ずつ変えながら面露光を行い、更に110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量で、180nmラインパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターン形状と定在波〕
線幅180nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイル及び定在波の有無を走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
180nm幅のレジストパターンの断面形状を断面SEMにより観察し、側面がほぼ垂直に切り立ち、定在波の効果が抑制されているものをAとし、その中でも更によいものを2Aとし、ややテーパー上になっているが、定在波の効果が抑制されているものをBとし、また側面が波上になり、定在波の効果が現れているものをCとした。
〔現像欠陥〕
マスクサイズ180nm、ピッチ360nmのマスクパターンで180nmのレジストパターンが得られる露光量で、0.18μmのパターンを口径200mmのウエハ面内78箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2360により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計205cm2、ピクセルサイズ0.25μm、スレッシュホールド=30、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数(個/cm2)として評価した。
これらの評価結果を、表3に示す。
(塩基性化合物)
C−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
C−2:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
C−3:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
C−4:トリス(2−(ヒドロキシシエトキシ)エチル)アミン
C−5:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミン N−オキシド
C−6:ジシクロヘキシルメチルアミン
C−7:2−(2−(2−(2−(2,6−ジメトキシフェノキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−N,N−ビス(2−メトキシエチル)エタンアミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル。
Claims (9)
- (A)下記一般式(I)で表される化合物、(B)アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び(C)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Aは、1価の置換基を表す。
Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Wは、ラクトン環を有する基、若しくは、式(V1)〜(V4)のいずれかで表される基を表す。
mは、0以上の整数を表す。
nは、1以上の整数を表す。
A、X及びWのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式(I)で表される化合物が、単結合、A及びWの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表す。Ra、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Rdは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ra、Rb及びRcの内の2つの基、又はRa、Rb及びRdの内の2つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。 - (C)成分の化合物が発生する酸が、スルホン酸であることを特徴とする請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- (C)成分の化合物が、ジアゾジスルホン化合物又はスルホニウム塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- (B)成分の樹脂が、下記一般式(IA)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R03は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ar1と結合して環構造を形成する。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - (B)成分の樹脂が、一般式(IIIA)で表される繰り返し単位として、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項6に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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