JP2005092087A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】現像性、密着性に優れた、化学増幅型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】次式及び特定の２群より選択される少なくとも１種を構成単位とする重合体を含む感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１はアルキル基又はハロゲン含有アルキル基、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基、ｎ_１は１〜１３の整数を示す。ｎ_２は１〜２の整数。Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基又はハロゲン含有アルキル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストとして使用することができる感光性樹脂組成物に関する。

半導体製造工程で用いられる感光性樹脂組成物は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、エッチング耐性、基盤密着性、使用する光源に対する透明性などの特性をバランスよく備えている必要がある。光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の感光性樹脂組成物および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液として使用される。その中で主剤である感光性樹脂組成物が上記の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。

光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、化学増幅型レジストが使用されるが、その際、主剤である感光性樹脂組成物は、一般的にアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。

実際には、各特性を向上させるための官能基を有した繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上の共重合体にして感光性樹脂組成物にしてそれぞれ使用している。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、ヒドロキシスチレン系樹脂が、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、２−アルキル−２−アダマンチルメタクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されている（特許文献１、２参照）。

特に近年のリソグラフィプロセスは急速に微細化が進んでいる。特にそれぞれの光源について、波長の１／３程度までの線幅まで延命させることが要求されている。それにともない、線幅が細くなるにつれて解像度やラインエッジラフネスなどに対する要求が厳しくなってきた。それらの原因として、各繰り返し単位の性質が大きく異なることによる感光性樹脂組成物の不均一性が原因として挙げられている（非特許文献１参照）。また、アダマンタンカルボン酸誘導体を含む、アルカリ可溶性で耐エッチング性のあるレジスト組成物が提案されている（特許文献３参照）。さらに、エッチング時の表面荒れやラインエッジラフネスが小さいなどの特徴を有したレジスト組成物として、２−（１−アダマンチル）−２−メタクリロイルオキシプロパンなどで代表されるアクリレートを基本骨格に含むアクリル酸エステル誘導体のみを単位として主鎖に有する共重合体が提案されている（特許文献４参照）。

しかしながら、各繰り返し単位は、化学増幅型レジストに必要な性能、すなわちエッチング耐性、アルカリ現像性、基盤密着性などを向上させる性能を、それぞれ１つ乃至２つ程度しか有していないことが多く、厳しい要求を満たすために３種類、４種類の繰り返し単位を使用し、数が増える傾向にあり、そのために均一性を満たすことが難しくなり、解像度やラインエッジラフネスなどを十分に満たすことが困難なのが実状である。

これらの事情から、感光性樹脂組成物としての基本特性に悪影響を与えることなく、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた感光性樹脂組成物の開発が強く求められている。

特開平４−３９６６５公報 特開平１０−３１９５９５号公報 特開２０００−１２２２９５号公報 特開２００３−１６７３４６号公報 ＳＥＭＩＣＯＮ ＪＡＰＡＮ ＳＥＭＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ２００２，３−２７

本発明の課題は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上意課題について鋭意検討した結果、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の少なくとも一つを繰り返し単位に含む、耐エッチング性、アルカリ現像性および基盤密着性に優れ、微細なパターンを精度よく形成できる感光性樹脂組成物を使用することにより、本課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）、式（２）および式（３）からなる群より選択される少なくとも１種を構成単位とする重合体である感光性樹脂組成物に関するものである。

（１）
（式中、Ｒ_１はアルキル基又はハロゲン含有アルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ_１は１〜１３の整数を示す。ｎ_２は１〜２の整数を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基又はハロゲン含有アルキル基を示す。）

（２）
（式中、Ｒ_５はアルキル基、Ｒ_６〜Ｒ_８は水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基又はハロゲン基を示し、ｎ_３は１〜２の整数を示す。）

（３）
（式中、Ｒ_９はアルキル基、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基又はハロゲン基を示し、ｎ_４は１〜２の整数を示す。）

本発明の感光性樹脂組成物は、耐エッチング性に優れ、微細なパターンを精度よく形成できた。また、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えている。本発明の感光性樹脂組成物によれば、微細なパターンを高い精度で形成することができる。

本発明における式（１）、式（２）または式（３）で表される構成単位は、疎水性の脂環式骨格を有し、また酸解離性のエステル基を有し、また極性の高い水酸基を有している。また、その酸解離性基の解離前後での極性変化が大きいため、溶解コントラストが大きく、また他の繰り返し単位との相溶性も高い。極性の高い水酸基による基盤密着性が高く、また脂環式骨格を有するため、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザーといった短波長の放射線に対する透過率が高く、またドライエッチング耐性も良好となる。

さらに特徴的なのは、式（１）、式（２）または式（３）で表される構成単位には、剛性があるアダマンタン骨格に複数の官能基を有していることから、使用する繰り返し単位の使用する数を低減できることにある。すなわち、それぞれの機能を有した繰り返し単位を２種類使用していたところを１種類で済むことになる。したがって、均一な感光性樹脂組成物の製造も容易になり、レジストの性能向上効果は一層高くなる。また同数の繰り返し単位を使用した場合には、前述の通り他の繰り返し単位との相溶性が高く、均一な感光性樹脂組成物を形成できるため、レジストの性能は高くなる。

本発明において、感光性樹脂組成物中に含まれる、式（１）、式（２）または式（３）で表される構成単位の量は、全繰り返し単位１００重量部当たり、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、式（１）、式（２）または式（３）で表される構成単位の含有量が０．１重量部未満では、アルカリ現像性や基盤密着性の改良効果が低下する傾向がある。

式（１）で表される構成単位を誘導する化合物として、特に３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸メチル、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸エチル、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｉｓｏプロピル、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸シクロヘキシル、３−ヒドロキシ−５−パーフルオロアクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−５−（α−トリフルオロ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、または３−ヒドロキシ−５−（α−フルオロ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中で３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルまたは３−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルが好ましい。

また、式（２）で表される構成単位を誘導する化合物として、５（もしくは１）−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、５（もしくは１−）ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、５（もしくは１）−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチルパーフルオロアクリレート、５（もしくは１）−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチルパーフルオロアクリレート、５（もしくは１−）ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル（α−トリフルオロ）アクリレート、５（もしくは１−）ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル（α−トリフルオロ）アクリレート、５（もしくは１−）ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル（α−フルオロ）アクリレート、５（もしくは１−）ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル（α−フルオロ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、５（もしくは１）−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、または５（もしくは１−）ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、式（３）で表される構成単位を誘導する化合物として、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）ブタン、３−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）ペンタン、２−パーフルオロアクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン、２−（α−トリフルオロ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン、２−（α−フルオロ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパンが挙げられる。これらの中で、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）ブタン、３−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）ペンタンが好ましい。

本発明において、前記式（１）、式（２）または式（３）で表される構成単位と、他の構成単位との共重合体を感光性樹脂組成物として用いることができる。他の構成単位を誘導する化合物として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）ブタン、３−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−（１−アダマンチル）ペンタンなどのアダマンチルアクリレート誘導体、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレンなどのヒドロキシスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−３−オン）、６−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を共重合させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、これらの構成単位を共重合によって製造することができる。重合においては、一般的には、構成単位を誘導する化合物を溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などの重合条件によって依存する。本発明の感光性樹脂組成物の重合においては、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムなどの触媒を利用したイオン重合などが一般的である。その方法は常法に従って行うことができる。

本発明の感光性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、感光性樹脂組成物のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。本発明において、感光性樹脂組成物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記の感光性樹脂組成物用高分子化合物と光酸発生剤とを溶剤の中に含んでいる。

通常使用される樹脂溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。

遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーのレーザー波長１９３ｎｍに対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。

ＡｒＦエキシマレーザーのレーザー波長１９３ｎｍに対して、好適に利用可能な光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。

露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である

さらに、本発明の感光性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。

利用可能な界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下の商品名で市販されている界面活性剤、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｌ−７０００１（信越化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行なうことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。

前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。

以下、本発明を合成例および実施例によって詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

合成例１
３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルの合成は、後述の方法で実施した。攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた５ッ口フラスコに、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル３７０ｇ、塩化ルテニウム９．８ｇ、１，２−ジクロロエタン２５００ｍＬ、イオン交換５００ｇ仕込んだ。溶液温度を５０℃にして、ｐＨ３．５〜４．５になるように１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２７００ｇおよび５重量％塩酸水溶液６００ｇを１７時間かけて滴下した。滴下終了後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ加えた。有機層と水層とを分離し、それぞれ５Ａろ紙でろ過した。水層にヘキサノール５００ｇ加え分離し、前述の有機層と合わせて濃縮して、ヘキサンを添加し、晶析により３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル２５０ｇを得た。そのうち１００ｇを、ジムロート冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロートを２つ備えた５ッ口フラスコに、１，２−ジクロロエタン８００ｍＬとともに仕込んだ。溶液の温度を２５℃に保ちながら、滴下ロートにてメタクリル酸クロリド６３ｇおよびトリエチルアミン８１ｇを同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間反応させ、イオン交換水１００ｇ加えて反応を停止した。有機層を５重量％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ、イオン交換水１０００ｇで洗浄し、５Ａろ紙でろ過した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルの白色結晶を１００ｇ得た。

５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートは、特願２００２−３３９６９３公報および特開２００２−２４１３４２公報に記載の方法により合成した。

２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパンの合成は、後述の方法で実施した。攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた５ッ口フラスコに、２−アダマンチル−２−プロパノール１７０ｇ、塩化ルテニウム３．８ｇ、１，２−ジクロロエタン１０００ｍＬ、イオン交換１００ｇ仕込んだ。溶液温度を５０℃にして、ｐＨ３．５〜４．５になるように１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７００ｇおよび５重量％塩酸水溶液３００ｇを１０時間かけて滴下した。滴下終了後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ加えた。有機層と水層とを分離し、それぞれ５Ａろ紙でろ過した。水層にヘキサノール５００ｇ加え分離し、前述の有機層と合わせて濃縮して濃縮して、ヘキサンを添加し、晶析により２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパノール７０ｇを得た。それを、ジムロート冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロートを２つ備えた５ッ口フラスコに、１，２−ジクロロエタン３００ｍＬとともに仕込んだ。溶液の温度を２５℃に保ちながら、滴下ロートにてメタクリル酸クロリド５０ｇおよびトリエチルアミン６０ｇを同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間反応させ、イオン交換水１００ｇ加えて反応を停止した。有機層を５重量％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ、イオン交換水３００ｇで洗浄し、５Ａろ紙でろ過した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパンを５０ｇ得た。

上記で合成した、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル１００ｇ、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１５０ｇ、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン５０ｇとアゾビスイソブチロニトリル６ｇとを、メチルイソブチルケトン１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル：５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート：２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン共重合モル比が３５：４５：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ａ）とした。

合成例２
５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１００ｇ、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇをメチルイソブチルケトン１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート：３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル共重合モル比が、４０：６０であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ）とした。

合成例３
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１００ｇ、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル１００ｇ、メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇをメチルイソブチルケトン１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート：３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル：メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合モル比が、４０：３０：３０であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ）とした。

合成例４
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１００ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）プロパン１００ｇ、メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを、メチルイソブチルケトン１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート：２−メタクリロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）プロパン：メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが４０：３５：２５であった。この樹脂を、樹脂（Ｄ）とした。

実施例１
合成例で得られた樹脂Ａについて、１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、樹脂濃度１５重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．５μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いマスクを介して、照射量２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを得た。

実施例２
樹脂Ｂを用いた以外、実施例１と同様の作業を行い、得られたパターンについて評価した。

実施例３
樹脂Ｃを用いた以外、実施例１と同様の作業を行い、得られたパターンについて評価した。

比較例１
樹脂Ｄを用いた以外、実施例１と同様の作業を行い、得られたパターンについて評価した。

上記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで形成したレジストについて、ＳＥＭでもっとも線幅の広いところと狭いところとの差（ラインエッジラフネス）を調べた。その結果、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのすべてを含んだ樹脂Ａではラインエッジラフネスが小さく、微細なパターンを精度よく形成することができた。また、プリベーク後の得られた膜に対してリアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４ガスに対するエッチング速度を調べたところ、良好な結果が得られた。また、ＳＥＭによる観察では、パターン剥がれなどが見られなかったことから、基盤密着性にも優れていることが確認できた。ラインエッジラフネス、エッチング速度、基盤密着性、いずれも既存の樹脂Ｄより優れていた。また、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの２成分で構成された樹脂Ｂも３成分で構成された既存の樹脂Ｄより優れていた。３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルのみを含んだ樹脂Ｃでも樹脂Ｄより優れていた。

基盤密着性：ＳＥＭによる剥がれの観察により、◎、○、△の順に優劣つけた。

Claims (6)

1. 式（１）、式（２）および式（３）からなる群より選択される少なくとも１種を構成単位とする重合体である感光性樹脂組成物。
   （１）
   （式中、Ｒ_１はアルキル基又はハロゲン含有アルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ_１は１〜１３の整数を示す。ｎ_２は１〜２の整数を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基又はハロゲン含有アルキル基を示す。）
   （２）
   （式中、Ｒ_５はアルキル基、Ｒ_６〜Ｒ_８は水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、又はハロゲン基を示し、ｎ_３は１〜２の整数を示す。）
   （３）
   （式中、Ｒ_９はアルキル基、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、又はハロゲン基を示し、ｎ_４は１〜２の整数を示す。）
2. 式（１）が、３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルまたは３−ヒドロキシ−５−アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルから誘導される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 式（２）が、５（もしくは１）−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、または５（もしくは１−）ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 式（３）が、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）ブタン、または３−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）ペンタンから誘導される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに光酸発生剤を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する工程と、前記レジスト被膜を露光する工程と、露光後のレジスト被膜をアルカリ現像液で現像する工程とを含むレジストパターンの形成方法。