TW530193B

TW530193B - Antireflective coating compositions for use in photoresist compositions and process for forming an image on a substrate

Info

Publication number: TW530193B
Application number: TW087106633A
Authority: TW
Inventors: Ping-Hung Lu; Jianhui Shan; Ralph R Dammel; Dana L Durham; M Dalil Rahman
Original assignee: Clariant Int Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2003-05-01
Also published as: JP2000512402A; CN1253639A; EP0978016A1; JP3231794B2; DE69840910D1; CN1159627C; EP0978016B1; WO1998049603A1; US5994430A; KR100567639B1; KR20010020358A

Description

530193 A7 -------_ B7 五、發明説明（1 ) 一-- 發明本發明係關於-種新穎之抗反射塗料組合物，及其於可反射基材與光阻性塗層間或於該光阻性塗層上形成薄層之』〜加工用途。此等組合物特別有用於應用絲版印刷技術的半導體裝置製造中。光P月]組6物係用於顯微姓版印刷方法中，以製造小型=電子元件，例如：電腦晶片，以及積體電路等結構。通系’於此等方法中，係先將光阻劑組奋物之薄塗層，施用於例如用以製造積體電路之石夕晶圓等基材物質上；該經塗覆之基材接著進行烘烤，以將光阻劑組合物中所包含之任何溶劑予以蒸氣化，並且使該塗層緊密固定於物質上；基材經烘烤後〈塗層表面，緊接著係於㈣中進行全影像曝光。此等輻射曝光會造成塗覆表面曝光區域之化學性轉變。可見光、紫外光（UV)、電子光束及又光輕射能，皆是現今顯微蝕版印刷方法中經常使用之輻射型式。在全影像曝光之後’該經塗覆之基材係經過顯像液之處理，以溶解及移除基材塗覆表面之曝光區域或未曝光區域。經濟部中央標準局—工消費合作社印製 0_丨 (請先閱讀背面之注•意事項·再填寫本頁) 由於半導體裝置縮小化之趨勢使然，現已漸趨使用混雜電路以克服關於此等縮小化所帶來之困難。於光蝕版印刷中使用高吸收性抗反射塗層，係爲一種簡單的消弭由從高反射基材反射回來的光線所造成之背反射、問題之途徑，背反射所造成·^兩種有害效應爲薄膜干擾及反射刻痕，薄膜干擾會導致臨界線寬之改變，其係由因光阻厚度改變而改本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨ox297公釐） 530193 五、發明説明（ 2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

變的光阻薄膜上總光強度之變化所f丨起的，線寬之變化係與擺動比（S)成正比，因此，必須減少以獲得較佳之線寬控制’擺動比係定義如下： S = 4(R1R2)1/2e-〇cD 其中1爲在光阻/空氣中或光阻/頂層塗層内面之反射率，其中R2爲在光阻/空氣中或光阻/基材内面之反射率，其中α爲光阻光學吸收係數，以及 D爲薄膜厚度。底漆抗反射塗料之作用，在於吸收用以曝光光阻劑之輻射，因此降低R2値而減少擺動比。當光阻劑施用於包含外形輪廓之基材上以形成圖騰時，反射刻痕之問題愈形嚴重，其會將光線散射通過光阻薄膜，導致線寬之改變，同時，在特定例子中，會形成光阻完全喪失之區域。同樣地，所塗覆之頂漆抗反射塗料會因降低&値而減少了擺動比，於頂層，塗料係具有最適化之反射指數及吸收特性，例如吸收波長及強度等。在過去，係利用著色光阻劑以解決此等反射率之問題，然而，一般習知著色光阻劑僅能減少來自基材之反射，卻無法將之完全消除，此外，著色光阻劑亦會使光阻劑於蝕版印刷效果變差，並會存在可能的染料昇華問題，以及染料於光阻薄膜中不相容性之問題。在需要進一步減少或者消除擺動比之例子中，係利用塗覆光阻劑、以及曝光前，於基材上先施加一層抗反射塗層進行，該光阻劑接著係經全影像曝光以及顯影，曝光區域中之抗反射塗層接著經蝕 -- (請先閱讀背面之注•意事項荐填寫本黃) -1- I-1 遍 • I- I ί I- 1 . 訂 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 530193 A7 _________B7 五、發明説明（3 ) 刻，通常係在氧電漿中進行，因此光阻圖騰便轉印至基材上。抗反射塗層之蝕刻速率應相當高，以使抗反射薄腠在蝕刻方法中不會有過量的光阻薄膜之損失。頂漆抗反射塗料係揭示於EP 522,990，JP 75l53,682，Jp 7,333,855，以及審查中之美國專利申請案序列案號〇8/&1丨，8〇7，1 99?年 3月6日申請’其係基於先申請案第6〇/〇13,〇〇7號，ι996 年3月7日申請，現已放棄。以上皆併入本發明中供作參考。 ' 包含用以吸收光線的染料、以及可表現塗層特性的聚合物之抗反射塗料係屬已知，然而，由於加熱過程中可能衍生之昇華問題以及染料會擴散入光阻層中之問題，使得此等類型之抗反射組合物不符所需。聚合性有機抗反射塗料係技藝中已知，例如彼等揭示於 EP 5 83，205中者，其全文皆併入本文中供作參考。然而，揭示於EP 583,205中之抗反射薄膜係以例如環己酮及環戊酮等有機溶劑進行鑄造。有機溶劑於製程中所存在之潛在危險，乃成爲本發明抗反射塗料組合物研發之主要導因。於本發明中，抗反射塗料之固體成份係可溶於低毒性有機溶劑中且可與其進行旋轉鑄造者。較佳之溶劑係彼等半導體工業中已知具有低毒性者，例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)，丙二醇單甲基乙醚（PGME)，以及乳醯乙酯 (EL)，甚至更佳之溶劑係爲水，其原因在、於水係容易處理以及運送者。本發明之抗反射塗料可與彼等低毒性溶劑、水、或水及可與水互混之低碳醇類、酮類或酯類之混合物 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ---------------訂------U--^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 530193 A7 B7 ------------- --*--------------- - --- 五、發明説明（4 ) 共同進行鍚造。抗反射塗料亦揭示於美國專利第 5,525,457號，以及審查中之美國專利申請案序列案號 08/698,742，1996 年 8 月 16 日令請，第 08/699,001 號， 1996年8月16日申請，以及第〇8/724，1〇9號，i996年9月 30曰申請，以上皆併入本發明中供作參考。然而，本發明中當該染料接附至所述之特定單體上所展現之新穎染料官能基’使得本發明與本文中所述及之先前技藝明顯不同。使用落於較佳的、低毒性溶劑中之抗反射塗科的另一項優點’係此等溶劑亦可用以移除抗反射塗料之邊緣顆粒，而不會發生另外的烏險或需要另外之設備花費，因爲此等亦可用作光阻劑或用於光阻劑之加工中。該抗反射塗料組合物亦具有良好之溶劑安定性，此外，於抗反射塗層與光阻劑塗層間並未有内混情形。本發明之抗反射塗料亦具有良好之乾蝕刻性質，其可造成良好的光阻劑轉印至基材上之顯像效果，以及良好之吸收特性，而避免反射刻痕及線寬變化之情形。發明概^ 經濟部中丧標準局負工消費合作社印製 — (請先閲讀背面之注•意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種抗反射塗料組合物，其包含一存於溶 d组&物中之聚合物，本發明進一步包含將其應用於光姓版印刷術中之方法。該抗反射塗料組合物包含一新穎聚合物犮一落劑組合物，其中該抗反射塗料之新穎聚合物包含至少種含有在約180 nm(奈米）至約450 nm處可吸收的染料<單體，以及至少一種不含芳族官能基之單體。本發明t聚合物包含定義爲下列結構之染料單體：

530193 A7 B7 五、發明説明（

"(^4)ίΠ Υ 其中， Ι^-ί14分別爲氫，烷基，烷氧基，鹵素，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，胺基，羥基，氟烷基，氮，烷基醚，醯胺，烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，或者羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類； X 爲 Ν 二 Ν，R，C 二 CR，，R，C = N 或 Ν 二 CR1，莫中，R%H 或烷基； Y爲芳基，芳烷基，雜環烷基或烷基； m = 1 - 3 ;以及至少一個具下式之非芳族共單體：〆 ^ I J Μ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注·意事項_再填寫本頁) 其中R6-R9分別爲氫，烷基，烷氧基，滴素，胺基，羥基，氟烷基，烷基醚，醯胺，烷基醯胺，羧酸，羧酸酯，磺酸，磺酸酯，羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類，交聯基團，或 -8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 530193 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6) 者Rs及R9 一起形成奸。雜環係指含雜原子例如氧、氮、硫或·彼等之混合物之5 至7員環。本發明之抗反射塗料係經溶解於有機溶劑中，尤其係彼等具低毒性且另外具良好塗覆效果及安定性者。雖然其他低毒性有機溶劑亦可單獨使用或者併用，然已知具低毒性且有用於溶、解本發明的抗反射塗料之較佳有機溶劑、係爲 PC5MEA，PGME或〇於本發明之另一項較佳具體實施例中’經由取代基及/或共單體之秉公選擇，該抗反射塗料可溶於水或者水以及低碳醇類、酮類或酿類之混合物中。本發明進一步包含一種於基材上形成影像之方法，該基材係經塗覆以本發明之抗反射塗料薄膜，然後進行加熱處理，以移除任何殘留之溶劑，以及使塗層成爲不溶性者，接者，以光阻性溶液形成之薄膜塗覆於抗反射塗層之頂層，並進一步加熱以實質移除光阻性溶劑。將該光阻性薄膜置於光罩下，並通過在約180 nm至约45〇 nm^範圍紫外線輻射光，且通過水溶性鹼性顯影劑中，以形成光阻圖騰。基材可於顯影步驟之前或之後進行加熱處理，以提供較佳之顯像品質。該經全影像曝光之抗反射薄膜接著進行乾姓刻，通常係於氧·電漿中爲之，而光阻圖騰則係作爲蚀刻光罩。又本發明另包含一種塗覆光阻劑與新穎聚合物之溶液、較佳爲水溶液、於一基材±，經全影像曝光及顯影後於該基 -9 - ^張尺^^國國家^7^7^見格（2丨ox 297公釐）—------ ---------— (請先閲讀背面之注*意事項再填寫本頁)

、1T 530193 A7 ________B7 五、發明説明（7 ) 材上形成光阻劑圖騰之方法，視需要地，該基材於顯影步驟之前或者之後可先經加熱。 ---------Φ------1T (請先閱讀背面之注W意事項_再填寫本頁) 發明詳述本發明之抗反射組合物包含一新穎聚合物及一適當溶劑’該新穎聚合物包含至少一種具有染料官能基之單體，以及至少一種不含芳族官能基之另外單體，其中該聚合物在波長約1 80 nm至約450 irm之紫外光下具有強吸收。本發明進一步提供一種维由塗覆、烘烤基材上之抗反射塗料’並於抗反射塗料之頂層上施加光阻性薄膜，及予顯影之方法。本發明亦提供一種塗覆光阻劑與新穎聚合物之溶液、較佳爲水溶液、於一基材上，經全影像曝光及顯影後於該基材上形成光阻劑圖騰之方法。可使用染料單聚合單體之較佳類型，係爲定義爲下列結構者：

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中， R1-R4分別爲氫，烷基，烷氧基，鹵素、，氰基，二乙缔氰基，芳基，芳烷基，胺基，羥基，氟烷基，氮，烷基醚，醯胺，烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，或 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 530193 A7 s___B7___ 五、發明説明（8 ) 者羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類； X 爲 N 二 N，R’C 二 CR*，R’C = N 或 N = CR’，其中，R，爲 Η 或烷基； Υ爲芳基，芳烷基，雜環烷基或烷基； m 二 1 - 3 〇染料發色團之化學結構相當重要，其係促成本發明中強調之適當吸收、蚀刻特性及於低毒性溶劑中之溶解性（較佳係水溶性）之重要因素。於本發明中，該染料單體特別良考1之吸收特性係經由該共轭接附至酚基團上之X及γ基團所表現。X可選自下列基團：N = N，R，c = CR1，R，c 或N = CR’，其中，尺爲H或烷基。Y可選定爲任何可提供最適化吸收、蚀刻特性及溶解性之有機基團，可作爲γ之基團係： (請先閱讀背面之注•意事項苒填寫本頁}

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，R5分別爲氫，烷基，烷氧基，_素，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳燒基，胺基，經基，氟燒基，氮，燒基醚，醯胺，烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，複酸醋，或者複酸或續酸之驗金屬鹽類；而n = 1-5。更特定言之，該染色基團可爲： -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 530193 A7 B7 五、發明説明（9

Ri 部

Rt R2 Η〇Τ(Η

νο2 ⑴ (2) Η S HOOC、/^^ (3) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製若需要，另外的技藝中已知之中，只要該聚合物之功能表現2料：…併入聚合物叱衣現不致哀減即可，此等染料單體之例子之一係4-羥基苯乙缔苄三唆。於上述定義中及本發明全文中，燒基係指具有所需碳原子數及價數之直鏈或支鏈燒基，進言之，垸基亦包括脂族㈣基’其可爲單環 '雙環、三環等等。適當之直鍵燒基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等；支鏈烷基包括異丙基’異或第三丁基，支鏈戊基、己基、辛基等；單環或多環烷基亦可使用。此外，R4可爲與戊基稠合之環，其中四環衍生物係此系統之例子之一。本文中提及之環燒基可經如&基、燒氧基、g旨、幾或齒原子取代。其他尚未述及然亦包括於本發明範圍内之烷基取代基係二價基團’例如亞甲基，丨，^或1，2_亞乙基，1，】-、1，2-或1，3-亞丙基等；二價環烷基可爲丨，2•或丨，3-環伸戊基， 1，2-、1，3-或1，4-環伸己基等。 < 芳基取代基包括未取代的或經烷基、烷氧基、酯、羥或齒原子取代之芳基，例如苯基，甲苯基，二苯基，三苯 12- 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（2lQx 297公釐） (請先閲讀背面之注•意事項再填寫本頁)

530193 A7 B7 五、發明説明（10 ) 基，伸苯基，二伸苯基，莕基，醌蒽等。氟烷基可爲直鏈或支鏈，且可表爲三氟甲基，三氟乙基，五氟乙基，五氟丙基，過氟丙基，過氟丁基及1，1，2,3,3-五氟丁基。燒氧基取、代基可包括甲氧基，乙氧基，η-丙氧基，異丙氧基，ίι-丁氧基，異丁氧基，第三丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲基己氧基，2-丙基庚氧基，2-乙基辛氧基，笨氧基，甲苯氧基， —甲苯氧基，苯基甲氧基等等。除非特別指明，否則，烷基係指C^C5烷基；芳基係指 1-3芳環·，鹵基係指氯、氟或溴，以及，羧酸係指七厂匕烷基或芳基之羧酸。除染料早體以外，該染料聚合物包含其他單一或多種不含芳基之單體。大的芳香度對本發明之抗反射塗料而言係所不欲者，因該大的芳香度會導致相對於光阻劑之蝕刻速度減緩，因此使蝕刻方法中之選擇性下降。除該染料單體以外，聚合物尚可包含具下列結構之單體： — (請先閱讀背面之注•意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 f \ 7 Rs R9 其中尺6-119分別爲氫，炫^，垸氧基，电素，胺基，# 基’氟烷基，燒基醚，醯胺，烷基醯胺，、羧酸，羧酸酯，績酸m㈣或祕线金屬㈣，交聯基图，或者R8及R9—起形成奸。本纸張尺度顧巾 -13- .¾濟部中央標準局員工消費合作衽印製 530193 A7 _____-_—— 五、發明説明（11 ) ~ -- 特別地，該聚合物可衍生自每4 丁丨、 w 王目渚如下列疋共單體··丙缔酸或其醋顧，甲基丙烯酸或其酉旨類，順丁婦二酸奸，乙稀丙缔酸醋，乙烯乙酸，丙缔酸酿胺，乙缔幾酸，乙缔醇或乙烯磺酸，-或多種之此等單體皆可併入本發明之聚合物中。包含卞二唑基團<單體亦可併入本發明之聚合物中，以提供另外的吸收度。可用於本發明中之_種特定單體係甲基丙烯酸甲酯。所選擇之共單體應係彼等於酸、乳酸或熱之存在下，可與聚合物進行交聯者。亦可使用具有親水基之共單體，例如酸及其鹽類，以及另外之單體，例如乙缔乙醚，順丁稀二酸酐’曱醛酐，乙稀哌啶，以及丙烯醯胺等，以提昇水溶性。親水基可表爲〇((：112)2_〇_((：112)_ OH，〇(CH2)2-OH，（CH2)n-〇H(其中，c〇〇(Ci_ c4)烷基，COOX，S03x(其中X爲H，蜂金屬，氨或烷銨類）以及CONHCH2OH。染料聚合物之最終化學結構係因具有此等類型及比例的可提供該抗反射塗料所欲特性之單體而予最適化；彼等性質例如吸收波長，吸收強度，溶解特性，反射指數，蝕刻特性及塗覆性質。抗反射塗料聚合物之波長係以符合輻射波長’一般而言，此波長範圍係自約丨8〇 nm至約450 n m ’較佳係分別使用4 3 6 n m及3 6 5 n m之波長，以分別進行g線及i線曝光，以及使用248 hm進行KrF雷射曝光，及使用193 nm進行ArF雷射曝光。大範圍波<長之曝光元件需要可於大範圍波長下吸收之聚合物，強吸收聚合物可避免光反射回光阻劑中，且可用以作爲有效之抗光阻塗料。共 -14 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之a意事項·再填寫本頁)

530193 經濟部中夹摞準扃身工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 單聽及取代基之選擇可使聚合物之反射指數，吸收波長及吸收強度成爲最適化，而提供最小的光反射回光阻劑中之數値。再者，強吸收聚合物使得薄塗層可用於光阻劑之下層，而產生較隹之影像轉移。染料聚合物於低毒性溶劑例如PGMEA，PGME或EL及尤其是於水中之溶解度，係本發明之另一項非常重要之特徵。改變聚合物上之取代基可進一步使聚合物之溶解度達最適化。聚合反應所用之方法，可爲任何技藝中已知用以聚合乙烯聚合物者，例如，離子性或者自由基聚合反應，所形成之聚合物結構可由交替，嵌段或者任意共聚物組成，聚合物之重f平均分子量係爲自约2,5〇〇至約⑼之範圍。該含染料單體於最終聚合物中之莫耳％可介於自約5至約90之範圍内，而單一共單體或多種共單體之莫耳％可介於自约10至約95之範園内。此外，聚合物中可包含未反應之來自聚合物製備方法中之合成步驟的先質及/或單體。染料官能基可於聚合反應前或於聚合反應後與紛基未定基團反應時併入聚合物中。該：反射塗料包含本發明之聚合物及適當之溶劑或溶劑之混5物，其它成份亦可加入本發明中以提昇塗料之性質，例如：單體交聯劑，單體染、· & 平缸未种，低碳醇，促進交聯之添加d ’表面整平劑，黏度促進劑，J抗起《泡劑等。交聯劑之例子包括，但不限於，三聚# 脂及環氧胺類樹脂，礙段：氰时㈣基酿胺，環氧樹敢奴異氰魬酯，以及二乙烯單體。可 -15 糾悄 _鮮（cnsu^^〇x 297^ -- (請先閱讀背面之注·意事項，再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 530193 A7 -----B7 五、發明説明（13 ) 一添加至該包含交聯劑之抗反射塗料溶液中的促進交聯添加劑係酸類，例如對甲苯磺酸，乳酸，例如^，仁或2，^^ 重氮審6昆確酸酯類。單聚合染料亦可添加至該抗反射塗料中’此等單聚合染料之例子，包括：蘇丹橙，2,4-二硝驗茬，薑黃素，薰草素及其它。抗反射塗料之吸收特性，穹因適當的染料官能基上取代基之選擇，而於某一特定波長或者波長中達到最大。使用取回電子或者供獻電子之取代基，通常會分別將吸收波長向較長波長或者較短波長移動。除此之外，抗反射聚合物之落解度’尤其是於較佳溶劑中之溶解度，可因適當的單體上取代基之選擇，而有所調整。抗反射塗料組合物中之聚合物，係佔溶液總重之自約 1 %至約30%之範圍，而所使用之實際重量，係取決於聚合物之分子量，以及所欲之薄膜厚度。一般可使用之溶劑，可單獨使用或以混合物之形式使用者，包括pgme， PGMEA，EL，環戊酮，環己啊，以及γ _ 丁内醋，但以 PGME，PGMEA，以及EL或彼等之混合物爲較佳。具有低毒性、良好塗覆效果以及良好溶解特性之溶劑係爲一般認爲較佳者。本發明之另一項較佳具體實施例，係包含本發明之染料聚合物及水或水及可與水互混之低碳醇類、酮類或酯類之混合物，低碳醇類或酯類之例子係乙醇、異丙醇'、乙酸丁酯及丙酮。 < 因爲抗反射薄膜係塗覆於基材上方，且之後進一步經乾蝕刻處理，是以，必須確定薄膜含足夠低之金屬離子含量 -16- 尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ~ --- ---------ΦII (請先閱讀背面之注意事項•再填寫本頁) 訂 530193 A7 B7 14 五、發明説明（以及足夠純度，而不致對半導體裝置之性質造成不良之反效果。可利用將聚合物溶液通過離子交換管柱，過滤，以及利用一萃取万法等進行處理，以減低金屬離子之濃度，以及減少顆粒。該抗反射薄膜組合物，係㈣技藝t所已知之技術塗覆於基材上万，例如，利用浸潰，旋轉塗覆，或者噴灑等技術為I ’抗反射薄膜薄膜之厚度範圍，係、自約〇1 _(微米）至約(微米）之間。該薄膜進一步係於加熱平盤上或者對流烘箱中加熱，以移除任何殘留之溶劑，以及謗發適當t交聯度而使薄膜成爲不溶性者。塗覆於該抗反射薄膜上之光阻劑，可爲任何半導體工業中所使用<類型’然光阻劑中光反應性化合物之光敏性，必須爲可與抗反射薄膜上者相符者。總：：兩種類型的光阻劑組合物：正光阻型及負光阻 ^、光阻型％阻劑、组合物於輕射中進行全影像曝光於顯像液中(亦即：發生會變得比較不溶未曝露於輻射中之“ ），而該光阻劑塗層中。：ΐ中〈區域，則相對地仍然可溶解於顯像液經濟部中央橾準局員工消費合作社印製阻刊以顯像液處理經曝紋負光阻劑，會造成光之：阻丄的》曝露於輕射中之區域的移除，而露出所欲另— '、，且S物沉積於其上的下層基材物質部份。影像曝光阻型光阻劑組合物於輕射中進行全較易、&阻劑組合物曝露於輕射+之區域，會變得 …顯像液中（亦即：發生了重組反應），而其它區 530193 A7 B7 __ 五、發明説明（15 ) 域，則相對地仍不溶於顯像液中。因此，以顯像液處理經曝光之正光阻劑，會造成光阻劑塗層曝羌區域之移除，並於光阻劑塗層中造成了正影像，同時，所欲的部份下層基材物質之表面係未經覆蓋,。正光阻型光阻劑組合物，目前而言比負光阻型光阻劑組合物受歡迎，因爲其通常具有較佳之解析力，以及較好的圖騰轉印特性。光阻劑之解析力係定義成：在曝光及顯像步驟之後’光阻劑組合物可自光罩上轉印至基材上、並且具有高度造影邊緣銳度之最小影像。在現今之許多製程應用中’係需要1微米或更小的解析度，此外，業界通常要求該經顯像的光阻劑壁之侧面觀，相對於基材而言，必須是垂直的，如此，光阻劑塗層之經顯像的及未經顯像的區域’可精準地將光罩之影像轉印成基材之圖騰，此等特點對於推動裝置臨界尺寸之縮小而言已愈形重要。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之>4意事項#*填寫本頁) 包含盼趁清漆樹脂以及苯醌-二重氮化合物，以作爲光反應性化合物之正光阻型光阻劑組合物，係爲技藝中所已知，酚醛清漆樹脂通常藉由於一種酸性觸媒例如草酸之存在下，將甲醛與一或多種經多重取代之酚類化合物予以縮合而得。光反應性化合物通常係藉由將多羥酚類化合物， —重氮酸或其衍生物反應而得。此類型光阻劑之選擇性通常介於約350微米至約44〇微米之間。可使用選擇性落在短波長之光阻劑，如介於約丨8q打出至約350 nm之間，此等光阻劑通常包含聚羥苯乙烯，或者經取代之聚羥苯乙烯衍生物，光反應性化合物，以及 -18 - 紙張尺度it用巾( eNS )⑽見格（2獻297公 ~ -~~—- 530193 A7 B7 五、發明説明（16 視需要的，一種溶解度抑制劑。以下參考文獻係例示所使用的先阻劑類型，其皆併入本文中供作參考：us 4,491，628，US 5,069,997 以及 US 5,350,660 〇本發明進一步包含一種將基材塗覆以該新穎之抗反射塗料’並於加熱平盤上或者對流烘箱中，於足夠高之溫度下，加熱一段足夠長之時間，以移除塗料中之溶劑，，並使聚合物達足夠之交聯度，而使薄膜不、溶於光阻劑之塗料溶液或者水性驗性顯影劑中者之方法。較佳之溫度範圍係自約7(TC至約250°C之間，若溫度低於7(rc，則會發生溶劑之移除程度不足或者交聯程度不足之情形，若溫度高於 250Ό，則聚合物通常會變成化學上不穩定者。光阻^薄膜接著係經塗覆於抗反射塗料之上方，並經烘烤以實質移除光阻劑之溶劑，之後，將光阻劑進行全影像曝光，並且通過水溶性鹼性顯影劑中，以移除經處理之光阻劑。於顯影步驟之前或之後’於加工方法中併入一視需要加熱處理步驟。光阻劑之塗覆方法以及顯影方法係爲技藝中所已知，且可因所使用之光阻劑類型而作最適當之選擇。經圖騰化之基材接著可於適當之蝕刻槽中進行乾蝕刻，以經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------- (請先閱讀背面之注·意事項•再填寫本頁) 、-0 抗反射薄膜經曝光之部份，而剩餘之光阻劑則作列光罩之用。 j 可於抗反射塗層與光阻劑之間放置一層中間層，内混合作用，纟亦屬於本發明之範圍内，該中間層係::：種存在於溶劑中之情性聚合物，其中該聚合物之；子二聚磺酸類及聚醯亞胺類。 “馬 •19-

.- - 530193 A7 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印製五、發明説明（17 本發明（方法進-步包含於基材上塗覆光阻劑塗覆了種新顆之抗反射塗料，錢進行加熱處理以移^ 落劑”接者’以標準曝光技術將光阻劑進行全影像曝光，並以水性驗性顯影劑進行顯n項較佳具體實施例中，孩抗反射塗料包含溶於水中之新類聚合物，此係本發明中所欲者，原因在料影步骤中頂層已經移除，整個過程變得簡單。 τ 、下列特疋實施例將進-步詳細例示本發明組合物之製備方法及其應用，然而，此等實施例並非欲以任何方式加以限制本發明之範圍，同時，亦並不代表實施本發明時僅能、且必須採用實施例中所提供之所有條件、參數値。實例1 重氮化作用將4-胺基N_乙醯苯胺（0.035莫耳，5.25克）與17.5亳升之6 N鹽酸於室溫下混合3 〇分鐘，然後冷卻至〇 t ;於此溶液中，逐滴添加冷的亞硝酸異丙酯（q〇39莫耳，4〇2 克），將溶液於經破化_ (KI)-澱粉試紙測定爲黑色之過量硝酸之存在下’在〇 - 5 C之溫度下攪拌1小時；該過量之硝酸接著係以1毫升之1 〇重量％水溶性氨基磺酸予以中和，· 然後所得之重氮鹽溶液係保持於0 下，以進行偶合反應’。、

偶合反I 於一含有7.70克（0.035莫耳）之聚4-羥苯乙烯-共-曱基， -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ! (請先閱讀背面之注•意事項·再填寫本頁) I I— 111 — 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 530193 kl _____B7 五、發明説明（18) ~~~ 烯酸甲酯（PHS-MMA)之冷的200毫升四氫唉喃中，添加10 毫升之10%氫氧化鈉與100毫升的水，該PHS-MMA首先經沈澱，然後再重新溶解於THF/水混舍溶液中，溶液ipH 値係約1 3 · 5 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於丨〇之溫度下、逐滴添加至該PHS-MMA溶液中，溶液之PH從係經由添加25%氫氧化四甲銨溶液（TMAH)而維持於1〇8-1 3 · 5，在1 0 C下攪;拌1小時後j聚合物係以含1 q亳升濃骑酸之800毫升水沈澱出來，過濾，並於眞空烘箱中乾燥；該反應聚合物於乳酸乙醯酯中之UV可見光光譜圖顯示最大吸收波長（Xmax)係3 5 8 nm 〇實例2 重氮化作用將乙基4-胺苄酯（0.035莫耳，5.78克）與17.5毫升之6N 鹽酸於室溫下混合30分鐘，然後冷卻至;於此溶液中，逐滴添加冷的亞硝酸異丙酯（0 039莫耳，4 〇2克）；將溶液於經ΚΙ-澱粉試紙測定爲黑色之過量硝酸之存在下’在0 - 5 C之溫度下攪拌1小時；該過量之硝酸接著係以 1毫升之1 0重量％水溶性氨基磺酸予以中和；然後所得之重氮鹽溶液係保持於0 °C下以進行偶合反應。偶合反應於一含有7.70克（0.035莫耳）之聚4-羥苯乙烯-共_甲基丙烯酸曱酯（PHS-MMA)之冷的1〇〇毫升四氫、呋喃中，添加約 5毫升之10%氫氧化鈉與50毫升的水，該PHS_MMA首先經沈澱，然後再重新溶解於THF/水混合溶液中，溶液之？]9 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --~~—— (請先閱讀背面之注•意事項•再填寫本頁) 4

、1T 530193 A7 -------- - B7 五、發明説明（19 ) Ϊ直係約1 3 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於1 〇°C之溫度下、逐滴添加至該PHS-MMA溶液中，溶液之pH値係經由添加TMAH( 25%於水中）而維持於10.0-10.5 ;於反應期間再添加另外的80毫升之THF，使反應物分爲兩層；在l〇°C 下攪拌1小時後，pH値係經由添加濃鹽酸而調整至1.3，接著將該聚合物以1 600毫升之水沈澱出來，過濾，並於眞空烘箱中乾燥，·該反應聚合物於乳酸乙醯酯中之UV可見光光靖圖顯示最大吸收波長（Xmax)係33 1 nm 〇實例3-9 表1中所列係使用如實例1及2所述之一般製備方法合成之以PHS-MMA爲主之偶氮染料，以及此等染料之Xmax。 — _ __Al_;_ -Ά例起始之苯胺 Xmax I I— I I 1-m ! - I - - I n (請先閱讀背面之注•意事項•再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 3 4 5 6 7 8 9 1-胺-4-莕磺酸 2-胺對酞酸 4-胺乙醯酸苯酮 4-茴香酸 N-(2,4-二氮苯基）-1，4-亞苯基二胺 2-胺-4-(乙磺基）酚 4-氮苯胺 380 330 335 354 303 389 399 實例1 0 乂 ±Ji化作將續胺酸（0.05莫耳，8.66克）溶於18.2毫升之25%水性 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 530193 A7 B7 五、發明説明（20 TMAH中，然後冷卻至〇°C ;於此溶液中，添加7.0毫升之冷的第三丁基亞硝酸酯（〇·〇6莫耳），隨後慢慢添加6N鹽酸（0.10莫耳，16.7毫升），所得之重氮鹽係經懸浮於溶液中，攪拌1小時，然後保持於0°C下以進行偶合反應。偶合反應於一溶於50毫升THF及50毫升的水中之phs-MMA溶液 (0.05莫耳，11.0克）中，添加30亳升的溶解於水中之25% 水性TMAH，該PHS-MMA首先經沈澱，然後會再慢慢重新溶解’溶液之pH値係約1 4 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於1 0 C之溫度下；於反應期間再添加另外的1 3毫升之TMAH，以使溶液之pH値維持於約1(M]l，反應終了， pH値係經調整至7.5 ;在10°C下攪拌1小時後，該聚合物係於1 000毫升之乙醇中沈澱出來，並經過過遽；反應聚合物之UV可見光光譜圖顯示最大吸收波長（λπι8χ)係331 實例1 1 重氮化作用經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I I 1 I - _ ------ —i --- 1 - - - I- I (請先閱讀背面之注•意事項再填寫本頁) 將4-胺苄酸（〇·1〇莫耳，13.7克）於室溫下懸浮於417毫升之6Ν鹽酸中30分鐘，然後冷卻至〇。〇;於此溶液中，逐滴添加冷的第三丁基亞硝酸酯（0.1丨莫耳，129克）；反應係於0-5 C下挽摔1小時；該重氮鹽係溶於水中而得澄清溶液，其係經保持於0°C下以進行偶合反應气偶合反應於一溶於100毫升THF及50毫升的水中之PHS-MMA溶液 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 530193 A7 B7 五、發明説明（21 ) ^ 一中（0.10莫耳，22.0克）中，添加50毫升的溶於水中之 25%TMAH ;該、PHS-MMA立即沈澱出來，然後會慢慢重新溶解，溶液之pH値係約14 ;將上述所形成之重氮鹽溶液於少於10 °C之溫度下；於反應期間再添加另外的 2 5%TMAH，以使垮液之PH値維持於約loq i ;在10。(：下攪拌2小時後，該聚合物係於丨3〇〇毫升之3〇〇/。乙醇中沈澱出來’過濾，並於眞耷烘箱中乾燥；聚合物於乳酸乙醯酯中之UV可見光光譜圖顯示最大吸收波長Qmax)係3 3〇 nm ° 實例12 重氮化作用於50毫升之水中，依序添加3-胺羥亞苯基磺酸單酐 (0.05 莫耳 ’ 10.30克），TMAH(25% 於水中，〇.〇5 莫耳， 18.2¾升）’以及苯胺鋼（〇〇6莫耳，4.07克）；該溶液係經冷卻至0 C，然後慢慢添加至冷的6N鹽酸（0· 1 0莫耳，16.7 克）；待於0-5C下攪拌1小時後，添加績酸以中和過量之 IL化物；該重氮鹽溶液係經保持於〇 °C下以進行偶合反應。偶合反應於一溶於100毫升乙醇及1〇〇毫升的水中之PHS-MMA溶液中（0.05莫耳’ π.Ο克）中，添加25毫升的溶於水中之 25%TMAH ;該PHS-MMA立即沈澱出來μ然後會慢慢重新溶解’溶液之pH値保約1 5 ;將反應混合於1 0°C下攪掉另外的1小時；聚合物於水中之UV可見光光譜圖顯示最大吸 -24- 本紙張尺ϋ用f國國~?¥準（CNS 格（21〇x 297公釐） ~- (請先閱讀背面之a意事項‘再填寫本頁)

、1T 530193 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22) 收波長〇max)係330 nm。實例13 將4.29克實例1中所述之聚合染料溶於64·90克之EL 中，於此溶液中，添加0.65克之CYMEL® 303，一種交聯劑（購自Cytec工彙公司），以及〇·〇8克之Cycat® 296-9，一種有機酸（講自Cy tec工業公司）。該溶液係經通過〇·2 μπι(微米）聚四氟乙烯（PTFE)過濾器以過濾之，並懸浮塗覆於許多10.16公分（4")之矽晶囱上，以形成均勻之塗層，然後在175°C下於加熱平盤上烘烤6Ρ秒鐘；該經塗覆之晶獨接著係分別ί曼潰於PGMEA及EL中20秒鐘，然後浸於ΑΖ® 300 MIF ΤΜΑΗ顯影劑（獲自霍奇士西蘭尼斯公司）40秒鐘。經旋轉乾燥後，於各實例中並未發現薄膜損失。實例14 於4.00克溶於53.07克PGMEA中的實例2所述之聚合染料中，添加0·41克之CYMEL® 303，一種交聯劑（購自 Cytec工業公司），以及〇·〇48克之Cycat® 600，一種有機酸 (購自Cytec工業公司）。該溶液係經通過〇 2 μπι(微米）聚四氟乙烯（PTFE)過濾器以過濾之，並懸浮塗覆於許多 10.16公分（4Π)之泠晶圓上，以形成均句之塗層，然後在 175°C下於加熱平盤上烘烤60秒鐘；該經塗覆之晶圓接著係分別浸潰於PGMEA及EL中20秒鐘，然後浸於aZ® 300 MIF TMAH顯影劑（獲自霍奇士西蘭尼斯公司）4〇秒鐘。經旋轉乾燥後，於各實例中並未發現薄膜損失。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 Οχ 297公楚） (請先閱讀背面之注•意事風再填寫本頁)

、1T 530193 A7 --------- B7 五、發明説明（23 ) · 實例15 將實施例13及14中所描述之染料聚合物溶液旋轉塗覆/ 於10· 16公分（4")之矽晶圓上，並在加熱平盤上、於17〇Ό 下、烘烤60秒鐘，以形成2000 A之厚度；將經塗覆之矽晶圓以AZ@ 7805光阻劑（獲自位於nj 08876，7〇 Meister Αν. Sc^mmervill之霍奇士西蘭尼斯公司）旋轉塗覆形成 5000人之厚度，然後於9〇τ下進行烘烤6〇秒鐘；取一 10.16公分（4"。)之矽晶圓，將之以az®78〇5光阻劑旋轉塗覆形成5000又之厚度，然後於9(rc下進行烘烤6〇秒鐘，以作爲參考組；將此等矽晶圓以ΝΙΚ〇Ν® 0·54νΑ丨-線型分節器使用0.2-1·2 μιη(微米）之線寬進行全影像曝光，並以直接將分節器以2m J/cm2之進料速率進行15X21之直接轉印加工製程。該經曝光之晶圓，係於丨丨下進行烘烤 60秒鐘，然後使用AZ® 300 MIF顯影劑將晶圓予以顯像^ 秒鐘。晶圓上所產生之光阻劑圖騰係以Hitaehi® S()4()⑻ 場放射掃瞄電子顯微器測量。表2顯示矽晶圓上有Αζ@ 7805光阻劑與本發明之抗反射光阻劑及矽晶圓上僅有αζ@ 7805光阻劑然無本發明之抗反射光阻劑之此較。 -- (請先閲讀背面之注•意事^再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表2 樣本 DTP(mJ/cm2) 解析度 __毒立波實例1 3 170 0.32 μηι 實例1 4 152 0.30 μηι ^ 無無 A.R.C. 195 0.38 μηι 嚴重 DTP係塗覆劑量。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 530193 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24 ) 塗覆本發明抗反射光阻劑之樣本明顯具有較佳之解析度，較抑制之直立波，且維持可相比擬之光敏度。實例16 比下降測詖光阻劑之擺動比與高反射墓材上的光阻劑圖騰之線寬變化、或半導體裝置製程一般所遭遇之形態學問題高度相關，擺動比越低，反射基材之線寬控制或形態便越佳。擺動比係以下列公式計算：擺動比％ = (Emax — Emin)/((；Emax + Emir〇/2 其中，E最大値與E最小値，係相關於劑量_轉爲澄清之光阻劑薄膜厚度於擺動曲線上所呈現之最大與最小能量値，擺動曲線之產生，係以麴像步驟後劑量_轉爲澄清之光阻劑薄膜厚度作爲光阻劑厚度之函數而成。將數個10.16公分（4")之矽晶圓以實施例13及14中所描述之染料聚合物溶液旋轉塗覆，接著再以A 7 805於 MTI-Flexifab®塗覆機上進行塗覆，並在9(rc下進行軟式烘烤90秒鐘’以形成〇.5μηι(微米）至約〇 9μηι(微米）之厚度；將此等矽晶圓以NIKON® 0.54ΝΑ卜線型分節器進行全影像曝光’係使用透明石英作爲製版主體，並以直接將分節器以2mJ/cm2之進料速率進行iixii之直接轉印加工製程。該經曝光之晶圓，係於Η 〇 °C下進行烘烤6 0秒鐘，然後使用AZ® 300 MIF顯影劑（獲自位於NJ 08876，7〇 Meister Av. Sommervill之霍奇士西蘭尼斯公司），將晶圓予以顯像35秒鐘。將使薄膜轉爲澄清所需之最少劑量表爲 -27- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注•意事項·再填寫本頁)

530193 A7 ________B7 五、發明说明（25 ) 相關於光阻劑厚度之函數，得到一乐弦曲線，即擺動比曲線。各之A·R·C，之擺動比係依上述之公式計算，擺動比之減少則依下列公式計算： (AZ® 7800 之擺動比—AZ® 7800 於 A.R.C.上之擺動比）擺動比減少％ ---—- (AZ项7800之擺動比）一一_ 表 3 A玉.C.聚合物擺動比減少％無 A.R.C. 0 實施例1 3 88.87 實施例1 4 \ 90.26 由表3明顯可知，本發明之抗反射光阻劑有效地減少測試光阻劑之擺動比。實例1 7 於2.29克溶於43.0克水中的實例2所述之聚合染料中，添加1.14克之CYMEL® 373，一種交聯劑（購自Cy tec工業經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之>4意事項4填寫本頁) 公司），以及0.1 6克之Cy cat® 600，一種有機酸（購自Cytec 工彙公司）。該溶液係經通過0.2 μιη(微米）之耐龍過滤器以過濾之，並旋轉塗覆於一 10.16公分（4")之梦晶圓上，以形成均勻之塗層，然後在200°C下於加 <熱平盤上烘烤60 秒鐘；該經塗覆之晶圓接著係分別浸潰於PGMEA及EL中 20秒鐘，然後浸於A2® 3 00 MIF TMAH顯影劑（獲自霍奇 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） 530193 A7 -~~ ----~~__— B7 五、發明説明（^ ^ — 一— -- 士西蘭尼斯公司）40秒鐘。經旋轉乾燥後，於未發現薄膜損失。 ' 實例1 8 將許多個10.16公分（4，，）之矽晶圓以八2@ 300 _丁撾八11 顯影劑（獲自霍奇士西蘭尼斯公可）㈣，接著以水清洗此 ♦晶圓；然後將實例17中所描述之A RC聚合物水溶液以 '疋轉塗覆法塗覆於此等經顯像之10.16公分（4，，）珍晶圓上，然後1加熱平盤上、於200。(：下、烘烤12〇秒鐘，以形成20〇〇又之厚度；該經塗覆之矽晶圓接著以az@ 78〇5 光阻月J (獲自位於 NJ 08876，70 Meister Av. Sommervill 之霍奇士西蘭尼斯公司）塗覆，然後於9〇。^下進行烘烤6〇秒 1里，以形成〇·3至0·5 μιη(微米）之厚度；將此等矽晶圓以 νι=ον®〇·54ΝΑ〗-線型分節器、使用〇 21 2 μιη(微米）之線寬進行全影像曝光，並以直接將分節器以2mJ/cm2之進料速率進行15x21之直接轉印加工製程。該經曝光之晶圓’係於1 10 °C下進行烘烤60秒鐘，然後使用AZ@ 300 MIF顯影劑將晶圓予以顯像3 5秒鐘。光阻劑薄膜轉爲澄清所需之最小厚度係定義爲劑量-澄清（E。），將E。表爲相關經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---------— (請先閲讀背面之汰意事項*再填寫本頁) 於光阻劑厚度之函數，得到一正弦曲線，稱爲擺動比曲線。 ♦晶圓上有AZ@ 7805光阻劑與A.R.C.聚合物及矽晶圓上僅有AZ® 7805光阻劑然無A.R.C.聚合物之、擺動比係以描述於實例16之方法測量。 - 29- 本纸張尺度適用中國國家標準（Cns ) A4規格（210X297公釐） 530193 A7 __B7 五、發明説明（27 ) 表4 樣本擺動比擺動比減少％ AZ® 7805光阻劑 29.02% 0 實例17之A.R.C.聚合物與AZ® 7805光阻劑 11.11% 61.7% 明顯可知，實例17之抗反射光阻劑有效地減少擺動比至 61.7%。實例1 9 將矽晶圓以光阻劑溶液，例如AZ@ 7805光阻劑，予以塗覆，然後於90°C下進行烘烤60秒鐘，以形成約〇5微米之厚度；將本發明之新穎聚合物之水性塗料塗覆於光阻劑之上方’該矽晶圓接著以卜線型分節器透過光罩進行全影像曝光，以獲得所欲之圖騰；該基材接著於丨1〇〇C下進行烘烤60秒鐘，然後以AZ® 300 MIF顯影劑顯像35秒鐘。此貫例係以例示本發明之新穎聚合物塗料作爲染色的頂層抗反射塗層。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之>4意事項，再填寫本頁)

π·*:η{>Γ/Λ 公告本申請曰期案號 _ / 87106633 類別 (以上各欄由本局填註） A4 C4 530193 中文說明書修正頁(89年10月）籌|專利説明書發明新型名稱明作發創申請人中文英文

用於光阻組合物之抗反射塗料組合物及在基材上形成顯像之方法_.__^ ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITIONS FOR USE IN PHOTORESIST COMPOSITIONS AND PROCESS FOR FORMING AN IMAGE ON A SUBSTRATE 爾梅漢搭德宏會R· L· 炳鑑法娜盧單拉丹 1· 2 3 4 名姓 5 7 _季N $朮昔 Μ.丁丹曼拉國美 4· 德 3:限陸印大7· 國陸中大 2.國國中民6 華國中美 15. 籍國 lgu # itou 8^4162道場 474^道路路魯農道2!;拜潘來斯頓契道廓庫康溫蘇帝賓市市市市市史羅頓頓頓堡頓市市明明明命明水I來來來蘭來橋高福福福布福州州州州州州州西西西西西西西澤澤澤澤澤澤澤 2:^0:32:2:0:庄 ^,^^^^^,¾ 國國國國國國國 ,g^产,£1/ »3^ 1 2 3 45.6 7 所居住姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 -裝· -贫瑞士商克來里恩國際公司瑞士瑞士慕坦玆市路陶斯街61號詹迪黑摩赫伯特霍爾曼

線

Claims

A BCD 530193 第87106633號專利申請案中文申請專利範圍修正本(91年4月)

9i 4. 二^:用-於光蝕版印刷中之抗反射塗料組合物，其包含·· a) 一種包含5-90莫耳％之至少一種具下式結構之染料單體的聚合物：

Λ Η

其中，Υ是，其係選自由下列基團組成之群：2 -ρ比症，4 -p比淀，苯酸，苯乙酮，乙酿苯胺，硝基苯，亞苯基磺酸，N-(2,4-二氮苯基）-1，4 -亞苯基二·胺及胺基二硝表基’ R1-R5分別選自由下列基團組成之群：氫，C 1 - C 6烷基，C丨-C 6 燒氧基，函素，氰基，二乙晞氰基，芳基，芳Ιο 6 烷基，胺基，羥基，氟 C ! - C 6 烷基，氮，烷基醚，醯胺，Ci-Cs烷基醯胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，複酸醋，幾酸或橫酸之驗金屬鹽類或幾酸或續酸之铵鹽；m=l-3而n=l-5 ;而該共單體具有下列結構：以及本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D 530193 六、申請專利範圍 ’至少一個具下式之非芳族'共單體： ’，Μ7 Ra C=0 I Rio 其中R6-R8及R10分別為氫，CrC6烷基，CrC6 烷氧基，li素，胺基，羥基，氟C丨-C 6烷基，醯胺，C i - C 6烷基醯胺，羧酸，羧酸酯，磺酸，磺酸酯，羧酸或磺酸之鹼金屬鹽類，或一交聯基團； b ) 一種溶劑組合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該溶劑組合物係選自由下列基團組成之群：丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基乙醚，乳醯乙酯，乙基3 -乙氧基丙酸酉旨，溶纖性乙醯醋，茴香醚，環己酮，2 -庚酮，或彼等之混合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該溶劑組合物包含水。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該溶劑組合物包含水，以及可與水互混之低碳醇類、酮類或酯類溶劑。 5. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中一染料係溶解 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 530193

於組合物中。 6·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中一交聯劑係溶解於組合物中。 7·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中一酸係溶解於組合物中。 8·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中一潛酸係溶解於組合物中。 9·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該聚合物之重量平均分子量係為自2,500至1，000,000之範圍。 10·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中各金屬離子之含量係分別少於50ppb。 11·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物進一步包含一或多種非吸收性且非芳族之單體。 12·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物進一步包含一或多種含交聯基團之單體。 13. —種於基材上形成顯像之方法，其包含以下步驟： a>於基材上塗覆·根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料組合物； b) 將該抗反射塗料組合物予以加熱； c) 於基材上塗覆一層光阻劑溶液塗層； d) 將該光阻劑塗層予以加熱，以實質移除塗層中之溶劑； ' e) 將光阻劑塗層予以全影像曝光； f) 使用一水性鹼性顯像液以將影像顯影； -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝

獨193 A8

视茜要地’於顯影步驟之前或者之後，將基材力口熱之； ^ h)將該抗反射塗層進行乾蝕刻。根據申请專利範圍第1 3項之方法，其中該光阻劑溶液包含一紛酸清漆樹脂，一光敏性化合物，及一光阻劑溶劑。月 15·根據申請專利範圍第13項之方法，其中該光阻劑溶液包含一經取代之聚羥苯乙晞，一光敏性化合物，及一光阻劑溶劑。 6·根據申請專利範圍第13項之方法，其中該光阻劑溶液包 ;永苯乙晞’一光敏性化合物，一溶解度抑制劑，及一光阻劑溶劑。 H·根據申請專利範圍第13項之方法，其中該抗反射塗料之加熱溫度範圍係自7 0 °C至2 5 0 °C之間。 18·根據申請專利範圍第13項之方法，其中該全影像曝光係使用介於1 8 0 nm及4 5 0 nm之輕射。 19·根據申請專利範圍·第13項之方法，其中該顯影劑係一不 δ金屬之驗金屬氯氧化物水溶液。 20· —種於基材上形成顯像之方法，其包含以下步驟： a) 於基材上塗覆一光阻劑溶液塗層； b) 於基材上塗覆根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料組合物； > c) 將該抗反射塗料組合物予以加熱； d) 將光阻劑塗層予以全影像曝光； -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董)

裝玎 530193 8 8 8 8 A B c D 4 、申請專利範圍 e) 使用一水性鹼性顯像液以將影像顯影； f) 視需要地，於顯影步驟之前或者之後，將基材加埶之。 P、、 21.根據申請專利範圍第20項之方法，其中該用於抗反射塗料之溶劑包含水。 -5-

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