KR100567639B1 - 포토레지스트 조성물용 반사 방지 코팅 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

포토레지스트 조성물용 반사 방지 코팅 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용제 조성물내에 신규한 중합체를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 사진 제판에서 반사 방지 코팅 조성물을 사용하기 위한 방법을 더 포함한다. 반사 방지 코팅 조성물은 신규한 중합체 및 용제 조성물을 포함하며, 이때 반사 방지 코팅의 신규한 중합체는 약 180 ㎚∼약 450 ㎚에서 흡광하는 염료를 함유하는 단위 1 종 이상 및 방향족성 작용기를 함유하지 않는 단위 1 종 이상을 포함한다. 용제는 유기 용제, 바람직하게는 독성이 낮은 용제가 될 수 있거나 또는 물이 될 수 있으며, 이 물은 추가로 기타의 수혼화성 유기 용제를 함유할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물용 반사 방지 코팅 조성물 및 이의 용도{ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITIONS FOR PHOTORESIST COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 반사 방지 코팅 조성물 및, 반사 기판과 포토레지스트 코팅의 사이에 박층을 형성하거나 또는 포토레지스트 코팅의 상부에 박층을 형성하므로써 화상 처리하는데 있어서의 이의 용도에 관한 것이다. 이러한 조성물은 특히 사진 제판(photolithography) 기법에 의한 반도체 장치의 제조에 있어서 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조시와 같은 소형 전자 부품의 제조에서의 마이크로석판인쇄에 사용된다. 일반적으로 이러한 공정에서, 포토레지스트 조성물의 코팅 박막을 기판 재료, 예를 들면 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 코팅된 기판을 소성 처리하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용제를 증발시켜서 코팅을 기판에 고착시킨다. 그후, 기판의 소성 처리한 코팅면을 화상 형성 방식으로 방사선에 노광시킨다.
이러한 방사선 노광으로 인해서 코팅면의 노광 부위내에서 화학 전환 반응이 발생한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 비임 및 X-선 방사 에너지가 오늘날 마이크로석판인쇄 기법에 통상적으로 사용되는 유형의 방사선에 해당한다. 이와 같은 화상 형성 방식의 노광 후, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 미노광 부위 또는 방사선 노광 부위를 제거한다.
반도체 장치의 소형화 추세에 발맞추어 소형화와 관련된 난제를 해결하기 위한 복잡한 다단계 시스템을 사용하게 되었다. 사진 제판에서의 흡광력이 큰 반사 방지 코팅을 사용하는 것은 반사력이 큰 기판으로부터 광이 역반사되는 문제점을 해소하는데 있어서 아주 단순한 접근법이 되고 있다. 역반사의 해로운 효과 2 가지로는 박막 간섭 및 반사 노칭(notching)이 있다. 박막 간섭에 의해서는 레지스트의 두께가 변화함에 따라 레지스트 막의 총 광 세기가 변화되므로써 야기되는 임계 선폭(linewidth) 치수가 변화하게 된다. 선폭의 변화는 스윙비(S)에 비례하며, 그리하여 선폭을 조절하기 위해서는 선폭 변화를 최소화하여야 한다.
스윙비는 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
Figure 111999013818146-pct00001
상기 수학식에서, R1은 레지스트/공기 또는 레지스트/상부 코트 계면에서의 반사율이다.
R2는 레지스트/기판 계면에서의 반사율이다.
α는 레지스트의 광학 흡광 계수이다.
D는 막 두께이다.
기부의 반사 방지 코팅은 포토레지스트를 노광시키기 위해 사용한 방사선을 흡광하고, 그리하여 R2를 감소시켜서 스윙비를 감소시키는 작용을 한다. 포토레지스 트가 토포그래피 특성을 갖는 기판상에 패턴을 형성시키므로서 반사 노칭이 강해지며, 그리하여 포토레지스트 막을 통해 광이 산란하게 되어 선폭의 변화가 발생하며, 극단의 경우에는 레지스트가 완전 상실된 부위를 형성하게 된다. 유사하게, 착색된 상부 반사 방지 코팅은 R1이 감소되므로써 스윙비가 감소되며, 이때 코팅은 흡광 파장 및 세기와 같은 굴절율 및 흡광 특성에 대한 최적의 수치를 갖는다.
과거에, 이와 같은 반사와 관련된 문제점을 해결하는데 착색된 포토레지스트가 사용되어 왔었다. 그러나, 이는 일반적으로 착색된 레지스트가 기판으로부터의 반사율만을 감소시킬 뿐, 이 문제를 실질적으로 해결하지는 못한 것으로 알려졌다. 또한, 착색된 레지스트는 레지스트 막 중에서의 염료의 불혼화성 및 염료의 가능한 승화와 함께 포토레지스트의 석판인쇄 성능의 감소를 야기하게 된다. 스윙비의 추가의 감소 또는 이의 배제가 요구되는 경우, 상부 또는 기부에 반사 방지 코팅을 사용하면 반사율에 대한 최상의 해결책을 제공하게 된다. 포토레지스트를 사용한 코팅전 그리고 노광전에 기부의 반사 방지 코팅을 기판에 도포한다.
레지스트를 화상 형성 방식으로 노광시키고, 이를 현상시킨다. 그후, 노광 부위내의 반사 방지 코팅을 통상 산소 플라즈마 중에서 에칭시키고, 레지스트 패턴을 기판에 전사시킨다. 반사 방지 필름의 에칭율은 에칭 공정 동안 레지스트 필름을 과도하게 손실하지 않은채 반사 방지 필름을 에칭시키도록 포토레지스트에 비해 비교적 높아야만 한다. 상부 반사 방지 코팅을 포토레지스트 막의 상부 박막에 도포한다. 시스템을 화상 형성 방식으로 노광 및 현상하여 기판에 패턴을 형성한다. 상부의 반사 방지 코팅은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 EP-522,990, JP-7,153,682, JP-7,333,855 및, 1996년 3월 7일자로 출원된 가명세서 60/013,007(현재 포기됨)을 기초로 한 1997년 3월 6일자로 출원된 미국 출원 일련번호 08/811,807호의 계류중인 특허 출원 등에 개시되어 있다.
코팅 특성을 제공하는 유기 중합체 및 흡광 염료를 함유하는 반사 방지 코팅은 공지되어 있다. 그러나, 가열시 염료가 주위 환경 및 포토레지스트 층으로 승화, 확산될 가능성이 있기 때문에 이러한 유형의 반사 방지 조성물은 바람직하지 않다.
중합체 유기 반사 방지 코팅은 본 명세서에서 참고로 인용하는 EP-583,205에 공지되어 있다. 그러나, EP-583,205에 개시된 반사 방지 막은 시클로헥사논 및 시클로펜타논과 같은 유기 용제로 주형된다. 이와 같은 유기 용제를 사용하는 작업은잠재적인 위험이 도사리고 있어서 본 발명의 반사 방지 코팅 조성물을 개발하기에 이르렀으며, 반사 방지 코팅의 고형 성분은 독성 위험성이 훨씬 적은 용제에 대해 가용성을 지니며, 이러한 용제로 스핀 주형될 수 있다. 그중에서도 특히 반도체 산업에서 알려진 독성이 낮은 바람직한 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME) 및 에틸 락테이트(EL) 등이 있다. 취급 용이성 및 수송면을 고려하면 물이 더욱 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 코팅은 이와 같은 독성이 낮은 용제, 물 또는, 물과 저급 알콜의 혼합물, 수중에서 혼화성을 갖는 케톤 또는 에스테르로부터 주형될 수 있다. 또한, 반사 방지 코팅은 본 명세서에서 참고로 인용한 1996년 8월 16일자로 출원된 미국 출원 제08/698,742호, 1996년 8월 16일자로 출원된 미국 출원 제08/699,001호 및 1996년 9월 30일자로 출원된 미국 출원 제08/724,109호와 계류중인 미국 특허 제5,525,457호에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 신규한 염료 작용기가 특정 유형의 단량체에 부착되는 경우, 이 염료 작용기로 인해서 본 발명은 종래의 것과는 크게 구별된다. 독성이 낮은 바람직한 용제에 가용성인 반사 방지 코팅을 사용하는 경우의 또다른 잇점은 반사 방지 코팅의 에지 비이드를 제거하는데 이와 같은 동일한 용제를 사용할 수 있다는 점과 추가의 위험성 또는 장치 비용이 발생하지 않는다는 것인데, 이는 이러한 용제가 또한 포토레지스트 및 포토레지스트 처리에 사용되기 때문이다. 또한, 반사 방지 코팅 조성물은 우수한 용액 안정도를 갖는다. 또한, 반사 방지 코팅과 포토레지스트 막 사이에는 어떠한 혼합도 거의 존재하지 않는다. 또한, 반사 방지 코팅은 우수한 건식 에칭 특성을 지니므로써 레지스트로부터 기판으로 화상 전사가 우수하게 되며, 반사 노칭 및 선폭 변화를 방지하는 흡광 특성이 우수하게 된다.
또다른 구체예에서, 반사 방지 코팅은 또한 포토레지스트의 상부에 형성될 수 있으며, 착색된 상부 반사 방지 코팅으로서 작용하며, 이때에는 상부 코팅은 중합체 수용액으로부터 주형되는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 신규한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것으로, 이때, 조성물은 착색된 중합체 및 용제 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 사진 제판에서의 이와 같은 조성물의 사용을 위한 방법에 관한 것이다. 조성물의 신규한 중합체는 염료 작용기를 포함하는 단위 1 종 이상 및 방향족 기를 포함하지 않는 단위 1 종 이상을 포함한다. 염료 작용기는 약 180 ㎚∼약 450 ㎚ 범위내의 방사선을 강하게 흡광하는 기이다. 본 발명의 중합체는 하기 화학식 1로 정의되는 염료 단량체 단위, 1 종 이상의 하기 화학식 2로 정의되는 비-방향족 공단량체를 포함한다.
Figure 111999013818146-pct00002
Figure 111999013818146-pct00003
상기 화학식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 시아노, 디비닐시아노, 아릴, 아랄킬, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 니트로, 알킬 에테르, 아미드, 알킬 아미드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염 또는 설폰산의 알칼리염이며,
R6∼R9은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 알킬 에테르, 아미드, 알킬 아미드, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염, 설폰산의 알칼리염 또는 가교기이거나 또는 R8 및 R9은 함께 무수물기를 형성하고,
X는 N=N, R'C=CR', R'C=N 또는 N=CR'이며, 이때 R'는 H 또는 알킬이고,
Y는 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릭 또는 알킬이며,
m은 1∼3이다.
헤테로시클릭이란 산소, 질소, 황 또는 이의 조합물과 같은 이종 원자를 함유하는 5∼7 원의 고리를 의미한다.
반사 방지 코팅 중합체는 이들이 유기 용제, 특히 독성이 낮고, 추가로 우수한 코팅 및 용해도 특성을 갖는 용제에 용해된다. 독성이 낮고 또한 본 발명의 중합체를 가용화시키는데 유용한 것으로 널리 알려져 있는 유기 용제의 예로는 기타의 독성이 낮은 용제를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있기는 하나, PGME, PGMEA 또는 EL이 바람직하다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 치환체 및/또는 공단량체를 올바르게 선택하므로써 본 발명의 반사 방지 코팅은 물, 수혼화성을 갖는 저급 알콜, 케톤 또는 에스테르와 물의 혼합물에서 가용성인 것이 바람직하다.
본 발명은 기판상에 화상을 형성시키는 방법을 추가로 포함한다. 기판을 본 발명의 반사 방지 코팅 필름으로 코팅하고, 이를 가열하여 임의의 잔류 용제를 제거하고, 코팅을 불용화시킨다. 포토레지스트 용액으로부터의 필름을 반사 방지 코팅의 상부에 형성시키고, 추가로 이 코팅을 가열하여 포토레지스트 용제를 거의 제거한다. 포토레지스트 필름을 약 180 ㎚∼약 450 ㎚ 범위내의 자외선 방사로 마스크를 통해 화상 형성 방식으로 노광시키고, 수성 알칼리성 현상제 중에서 처리하여 포토레지스트 패턴을 제공한다. 기판을 현상 단계 전후에 가열하여 품질이 우수한 화상을 제공한다. 노광시킨 반사 방지 필름을 통상적으로 산소 함유 플라즈마 중에서 에칭 마스크로 작용하는 포토레지스트 패턴을 사용하여 건식 에칭시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 신규한 중합체 용액, 바람직하게는 수용액으로 포토레지스트를 코팅시키고, 이를 화상 형성 방식으로 노광 및 현상시켜 기판상에 포토레지스트의 패턴을 제공하는 방법을 추가로 포함한다. 임의로 기판을 현상 단계 전후에 가열할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물은 신규한 중합체 및 적절한 용매를 포함한다. 이러한 신규한 중합체는 염료 작용기를 함유하는 단위 1 종 이상 및 방향족기를 함유하지 않는 기타의 단위 1 종 이상을 포함하며, 이때, 얻은 중합체는 약 180 ㎚∼약 450 ㎚ 범위내의 파장을 갖는 자외선을 강하게 흡광한다. 본 발명은 기판상의 반사 방지 코팅을 코팅 및 소성시키는 단계, 반사 방지 코팅의 상부에서 포토레지스트 필름을 도포 및 화상화시키는 단계 및 반사 방지 코팅을 에칭시키는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 포토레지스트를 신규한 중합체의 용액, 바람직하게는 수용액으로 코팅하는 단계, 화상 형성 방식으로 노광시키고 현상하여 기판상에 포토레지스트의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공한다.
사용가능한 염료 단량체 단위의 바람직한 유형으로는 하기 화학식 1로 정의되는 것이다.
화학식 1
Figure 111999013818146-pct00004
상기 화학식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 시아노, 디비닐시아노, 아릴, 아랄킬, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 니트로, 알킬 에테르, 아미드, 알킬 아미드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염 또는 설폰산의 알칼리염이며,
X는 N=N, R'C=CR', R'C=N 또는 N=CR'이고, 이때 R'는 H 또는 알킬이며,
Y는 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릭 또는 알킬이고,
m은 1∼3이다.
염료 발색단의 화학적 구조는 적절한 흡광, 에칭 특성 및, 독성이 낮은 용제 중에서의 용해도, 특히 수용해도를 제공하는데 있어서 중요하다. 본 발명에 있어서, 페놀성 부분에 공유 결합된 X 및 Y 기에 의해 염료 단위의 우수한 흡광 특성이 제공된다. X는 N=N, R'C=CR', R'C=N 또는 N=CR'로부터 선택될 수 있으며, 이때, R'은 H 또는 알킬이다. Y는 소정의 흡광, 에칭 특성 및 용해도를 제공하도록 최적으로 선택될 수 있는 임의의 유기기가 될 수 있다. Y로서 작용할 수 있는 기의 예로는
Figure 112003009835990-pct00005
또는
Figure 112003009835990-pct00006
가 있으며, 이때, R5는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 시아노, 디비닐시아노, 아릴, 아랄킬, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 니트로, 알킬 에테르, 아미드, 알킬 아미드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염, 설폰산의 알칼리염이고, n은 1∼5이다.
특히, 염료 단위는
Figure 111999013818146-pct00007
이 될 수 있다.
중합체의 작용성 성능이 감소되지 않는 것을 제공하고자 하는 경우, 당업계에 공지되어 있는 추가의 염료 단량체를 필요할 경우 중합체에 혼입시킬 수 있으며, 이때, 이러한 단량체의 예로는 4-히드록시스티렌 벤조트리아졸 등이 될 수 있다.
본 명세서를 통해 전술한 바와 같이, 알킬은 소정의 탄소 원자수 및 원자가를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬을 의미한다. 또한, 알킬은 지방족 고리형기가 될 수 있으며, 이의 예로는 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭 등이 될 수 있다. 적절한 직쇄형 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등이 있으며, 분지쇄 알킬기의 예로는 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 분지형 펜틸, 헥실, 옥틸 등이 있고, 모노시클릭 또는 멀티시클릭 알킬기를 사용할 수도 있다. 또한, R4는 페닐 부분에 시클릭 고리가 융합될 수도 있으며, 이때, 테트랄린의 유도체가 이러한 시스템의 예가 된다. 전술한 바와 같이, 고리형 알킬기는 알킬, 알콕시, 에스테르, 히드록실 또는 할로기와 같은 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 영역에 포함되는 것으로 간주되는 기타의 알킬 치환체의 예로는 2 가 기, 예를 들면 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 등이 있으며, 2 가의 고리형 알킬기의 예로는 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등이 있다.
아릴 치환체의 예로는 치환되지 않은 아릴기, 또는 알킬, 알콕시, 히드록실, 에스테르 또는 할로 치환된 아릴기, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 비스페닐, 트리스페닐, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌, 안트라센 등이 있다. 플루오로알킬기의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형이 있으며, 이의 예로는 트리플루오로메틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 1,1,2,3,3-펜타플루오로부틸 등이 있다. 알콕시 치환체의 예로는 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시, 2-에틸옥틸옥시, 펜옥시, 톨릴옥시, 크실릴옥시, 페닐메톡시 등이 있다.
특별한 언급이 없는 한, 알킬은 C1-C5 알킬; 아릴은 1∼3개의 방향족 고리; 할로는 클로로, 플루오로, 브로모; 카르복실산은 C1-C5의 알킬 또는 아릴 카르복실산을 의미한다.
염료 단량체 이외에, 착색된 중합체는 방향족기를 포함하지 않는 기타의 단량체(들)를 함유한다. 방향족성이 큰 것은 반사 방지 코팅에 바람직하지 않은데, 이는 이러한 증가된 방향족성으로 인해서 포토레지스트에 비해서 에칭율이 증가하게 되어 에팅 공정 동안 선택도가 감소되기 때문이다. 염료 단량체 이외에, 중합체는 하기의 화학식 2의 단위를 함유할 수 있다.
화학식 2
Figure 111999013818146-pct00008
상기 화학식에서, R6∼R9은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 알킬 에테르, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 아미드, 알킬 아미드, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염, 설폰산의 알칼리염 또는 가교기이거나 또는 R8 및 R9은 함께 무수물기를 형성한다.
특히, 중합체는 아크릴산 또는 이의 에스테르, 메타크릴산 또는 이의 에스테르, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 아크릴아미드, 비닐 카르복실산, 비닐 알콜 또는 비닐 설폰산과 같은 공단량체로부터 유도될 수 있다. 이들 단량체의 1 종 이상을 중합체에 혼입시킬 수 있다. 또한, 벤조트리아졸기 함유 단량체를 중합체에 혼입시켜 추가의 흡광을 제공할 수 있다. 사용가능한 특정의 단량체로는 메틸 메타크릴레이트가 있다. 선택한 공단량체는 산, 잠산 또는 잠열의 존재하에 중합체를 가교시킬 수 있는 가교기를 포함할 수 있다. 수용해도를 증가시킬 수 있는 친수성 치환체, 예를 들면 산 또는 이의 염을 지닌 공단량체 및 추가의 공단량체, 예를 들면 비닐 에테르, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 비닐 피롤리돈 및 아크릴아미드를 사용할 수 있다. 이러한 친수성 기의 예로는 O(CH2)2-O-(CH2)-OH, O(CH2)2-OH, (CH2)n-OH(이때, n은 1∼4임), COO(C1-C4)알킬, COOX, SO3X(이때, X는 H, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄임) 및 CONHCH2OH 등이 있다.
착색된 중합체의 최종 화학 구조는 반사 방지 코팅에 대해 바람직한 특성, 예를 들면 흡광 파장, 흡광 세기, 용해도 특성, 굴절율, 에칭 특성 및 코팅 특성을 제공하는 단량체 단위의 유형 및 비율을 지님으로서 최적화된다. 반사 방지 코팅의 중합체 파장은 조사 파장과 일치한다. 통상, 이러한 파장은 g-라인 및 i-라인 노광에 대해서는 각각 180 ㎚∼450 ㎚, 바람직하게는 436 ㎚∼365 ㎚이고, KrF 레이저의 경우 248 ㎚이며, ArF 레이저의 경우 193 ㎚이다. 광역 노광 단위는 넓은 범위의 파장에 걸쳐 흡광하는 중합체를 필요로 한다. 강한 흡광 중합체는 광이 포토레지스트로 역반사되는 것을 방지하며, 유효한 반사 방지 코팅으로서 작용한다. 공단량체 및 치환체는 중합체의 굴절율, 흡광 파장 및 흡광 세기가 포토레지스트로의 역반사를 최소화하도록 하는 것을 최적화하도록 선택한다. 또한, 강한 흡광 중합체는 얇은 코팅이 포토레지스트의 하부에 사용되어 화상 전사가 더 우수하게 된다. 독성이 낮은 용제, 예를 들어 PGMEA, PGME 또는 EL 및 특히 물 중에서의 착색된 중합체의 용해도는 본 발명의 또다른 중요한 특성이 되고 있다. 중합체에서의 치환체의 변경은 중합체의 용해도 특성을 추가로 최적화할 수 있다.
중합 반응에 사용되는 공정은 비닐 중합체의 중합에 대해 당업자에게 알려진 것 중의 임의의 공정, 예를 들면 이온 또는 자유 라디칼 중합 반응이 될 수 있다. 형성된 중합체 구조는 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체로 구성될 수 있다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,500∼약 1,000,000이 될 수 있다.
단량체 함유 염료의 몰%는 약 5∼90이 되며, 공단량체(들)의 몰%는 최종 중합체내에서 약 10∼약 95%가 될 수 있다. 또한, 중합체는 중합체 제조의 합성 단계로부터의 미반응 전구체 및/또는 단량체를 함유할 수 있다. 염료 작용기는 중합 반응 이전에 단량체에 혼입되거나 또는 중합 반응 이후에 페놀성 측쇄기와 반응할 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물은 본 발명의 중합체 및 적절한 용제 또는 이 용제의 혼합물을 포함한다. 기타의 성분, 예를 들어 단량체성 가교제, 단량체 염료, 저급 알콜, 가교 촉진 첨가제, 표면 균염제, 접착 촉진제, 소포제 등을 첨가하여 코팅의 성능을 개선시킬 수 있다. 가교제의 비제한적인 예로는 멜라민, 글리코루릴, 히드록시 알킬 아미드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 블록 이소시아네이트, 및 디비닐 단량체 등이 있다. 가교제를 함유하는 반사 방지 코팅 용액에 첨가할 수 있는 가교 촉진 첨가제의 예로는 산, 예컨대 p-톨루엔 설폰산, 잠산, 예컨대 2,1,4-디아조나프토퀴논, 2,1,5-디아조나프토퀴논 등이 있다. 단량체 염료는 반사 방지 코팅에 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 수단 오렌지, 2,4-디니트로나프톨, 쿠르쿠민, 쿠마린 등이 있다.
반사 방지 코팅의 흡광은 염료 작용기상에서의 치환체를 적절하게 선택하므 로써 특정의 파장 또는 소정 범위의 파장에 대해 최적화시킬 수 있다. 전자 흡인성 또는 전자 공여성 치환체를 사용하면 일반적으로 흡광 파장이 각각 더 긴 파장으로 또는 더 짧은 파장으로 이동하게 된다. 또한, 특히 바람직한 용제 중에서의 반사 방지 중합체의 용해도는 단량체 상의 치환체를 적절하게 선택하여 조절할 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물의 중합체는 용액의 총 중량의 약 1∼약 30 중량% 범위내로 존재한다. 사용된 정확한 중량은 중합체의 분자량 및 코팅의 소정 막 두께에 따라 달라진다. 통상의 용제는 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로서 사용되며, 이의 예로는 PGME, PGMEA, EL, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 감마 부티로락톤 등이 있으나, 이중 PGME, PGMEA 및 EL 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 독성이 낮거나 또는 코팅 또는 용해도 특성이 우수한 용제가 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 기타의 구체예는 본 발명의 착색된 중합체 및 물 또는, 수혼화성을 갖는 저급 알콜, 케톤 또는 에스테르와 물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 저급 알콜 또는 에스테르의 예로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 부틸 아세테이트 및 아세톤 등이 있다.
반사 방지 필름이 기판의 상부에 코팅되고, 건식 에칭으로 추가로 처리하기 때문에, 필름은 반도체 장치의 특성에 해롭게 영향을 미치지 않는 정도로 금속 이온 농도 및 순도가 충분하게 낮아야 한다. 중합체 용액을 이온 교환 컬럼에 통과시키고, 여과 및 추출 공정으로 처리하여 금속 이온의 농도를 감소시키고, 입자를 감소시킬 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물은 당업계에 널리 알려져 있는 기법, 예를 들면 침지, 스핀 코팅 또는 분무와 같은 기법을 사용하여 기판에 코팅시킬 수 있다. 반사 방지 코팅의 막 두께는 약 0.1 ㎛∼약 1 ㎛ 범위내가 된다. 코팅은 추가로 핫 플레이트 또는 대류 오븐에서 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하고, 필요할 경우, 가교를 일으켜서 반사 방지 코팅을 불용화시키므로써 반사 방지 코팅과 포토레지스트 사이의 혼합을 방지하게 된다.
포토레지스트는 포토레지스트 중에서의 광활성 화합물의 감도가 반사 방지 코팅의 것과 일치할 경우 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형의 것이 될 수 있다.
포토레지스트 조성물에는 2 가지 유형의 것이 있는데, 그 하나는 음각 작용이고, 또다른 하나는 양각 작용이다. 음각 작용 포토레지스트 조성물을 방사선에 화상 형성 방식으로 노광시키고, 방사선에 노광된 레지스트 조성물 부위는 현상액에 가용성이 적어지는 반면(즉, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 코팅의 비노광 부위는 현상액에 대해 가용성을 비교적 유지하게 된다. 그래서, 현상제로 음각 작용 노광 레지스트를 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 부위를 제거하게 되며, 코팅 중의 음각 화상이 형성되므로써 포토레지스트 조성물이 부착되어 있는 기판 표면 아래의 소정 부위를 노출시키게 된다.
반대로, 양각 작용 포토레지스트 조성물을 방사선에 화상 형성 방식으로 노광시키는 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 부위는 현상액에 대한 가용성이 더욱 커지게 되는 반면(즉, 전위 반응이 일어남), 미노광 부위는 현상액에 대해 비교적 불용성이 된다. 그래서, 현상제로 양각 작용 노광 포토레지스트를 처리하면 코팅의 노광 부위를 제거하게 되며, 포토레지스트 코팅 중에 양각 화상을 생성하게 된다. 또한, 이면의 소정 부위가 노출된다.
양각 작용 포토레지스트 조성물이 통상적으로 음각 작용 레지스트보다 선호되고 있는데, 이는 양각 작용 포토레지스트 조성물이 일반적으로 해상력 및 패턴 전사 특성이 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상력은 레지스트 조성물이 노광 및 현상후 화상 에지 예민도가 높은 상태로 포토마스크로부터 기판으로 전사될 수 있는 최소의 특성으로서 정의된다. 오늘날 많은 제조 응용예에서, 1 미크론 미만 크기의 레지스트 해상력이 요구되고 있다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽(wall) 프로파일은 기판에 비해서 거의 수직일 것이 항상 요구된다. 이와 같이 레지스트 코팅의 현상 부위 및 미현상 부위 사이의 구분은 기판상의 마스크 화상의 정확한 패턴 전사를 나타내게 된다. 이는 소형화 추세가 더욱 가세되면서 장치상에서의 임계 치수의 감소가 더욱 중요하게 되기 때문이다.
광활성 화합물로서 퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지를 포함하는 양각 작용 포토레지스트가 당업계에 널리 알려져 있다. 노볼락 수지는 통상적으로 포름알데히드 및 1 종 이상의 다중 치환된 페놀을 산 촉매, 예컨대 옥살산의 존재하에 축합시키므로써 생성된다. 광활성 화합물은 일반적으로 다가히드록시페놀 화합물을 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이의 유도체와 반응시켜 얻는다. 이러한 유형의 레지스트의 감도는 통상적으로 약 350 ㎚∼440 ㎚가 된다.
약 180 ㎚∼약 350 ㎚의 단파장에 민감한 포토레지스트를 사용할 수 있다. 약 248 ㎚ 부근의 파장에 민감한 레지스트는 통상 폴리히드록시스티렌 또는 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, 광활성 화합물 및 임의로 용해도 억제제를 포함한다. 본 명세서에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,491,628호, 동제5,069,997호 및 동제5,350,660호에 예시된 것을 사용한다. 유사하게, 약 193 ㎚ 부근의 파장에 민감한 레지스트를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 기판을 신규한 반사 방지 코팅으로 코팅하는 단계, 핫 플레이트 또는 대류 오븐에서 코팅 용제를 제거하기에 충분한 시간 동안 충분한 고온에서 가열하는 단계, 필요할 경우, 코팅이 포토레지스트 코팅액 또는 수성 알칼리성 현상제 중에서 불용성이 되는데 충분한 정도로 중합체를 가교시키는 단계를 포함한다. 당업계에서 널리 알려진 공정을 사용하여 에지 비이드 제거제를 도포하여 기판의 에지를 세정할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 약 70℃∼약 250℃이다. 온도가 70℃ 미만일 경우, 불충분한 용제 손실 또는 불충분한 양의 가교가 발생하게 되며, 250℃보다 높은 온도에서는 중합체가 화학적으로 불안정하게 될 수 있다. 포토레지스트 막을 반사 방지 코팅의 상부에 코팅시키고, 이를 소성시켜 포토레지스트 용제를 거의 제거한다. 포토레지스트를 화상 형성 방식으로 노광시키고, 수성 현상제 중에서 현상시켜 처리한 레지스트를 제거한다. 임의의 가열 단계를 현상 단계 이전, 노광 단계 이후의 공정에 포함시킬 수 있다. 포토레지스트의 코팅 및 화상화 공정은 당업계에서 널리 알려져 있으며, 이는 사용한 특정 유형의 레지스트에 대해 최적화된다. 패턴 형성된 기판을 적절한 에칭 챔버 중에서 건식 에칭시켜서 반사 방지 필름의 노광 부위를 제거하고, 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용하게 된다.
반사 방지 코팅 및 포토레지스트의 사이에 중간층이 배치되어 혼합을 방지하며, 이 중간층은 본 발명의 영역내에 포함되는 것으로 간주한다. 중간층은 용제로부터 주형된 불활성 중합체이며, 이 중합체의 예로는 폴리설폰 및 폴리이미드 등이 있다.
본 발명의 방법은 기판을 포토레지스트로 코팅시키는 단계, 포토레지스트를 신규한 반사 방지 코팅 조성물로 코팅시키는 단계 및 코팅을 가열하여 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 그후, 포토레지스트를 표준 노광 기법을 사용하여 화상 형성 방식으로 노광시키고, 수성 알칼리성 현상제로 현상시킨다. 바람직한 구체예에서, 반사 방지 코팅은 수중의 신규한 중합체 용액을 포함한다. 이는 상층이 현상 단계 동안 제거되고, 공정 완료가 단순화되었기 때문에 바람직하다.
이하의 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 생성하고 이용하는 방법을 상세하게 예시한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하거나 또는 한정시키고자 하는 의도가 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 독점적으로 사용하여야만 하는 조건, 변수 또는 수치를 제공하는 것으로 이해해서는 안된다.
실시예 1
디아조화 반응
4-아미노아세트아닐리드(0.035 mol, 5.25 g)를 6 N의 HCl 17.5 ㎖와 실온에서 30 분 동안 혼합한 후, 0℃로 냉각시켰다. 이 현탁 용액에 저온의 아질산이소부틸 (0.039 mol, 4.02 g)를 적가하였다. 이 용액을 0℃∼5℃에서 1 시간 동안 과량의 아질산염의 존재하에 교반하였으며, 이에 의해 요오드화칼륨(KI)-전분지의 색상이 짙어졌다. 과량의 아질산염을 10 중량%의 수성 설팜산 1 ㎖로 중화시키고, 디아조늄염 용액을 0℃에서 보관하여 커플링 반응이 일어나도록 하였다.
커플링 반응
폴리-4-히드록시스티렌-co-메틸 메타크릴레이트(PHS-MMA) 7.70 g(0.035 mol)을 함유하는 저온의 테트라히드로푸란(THF) 200 ㎖에 10% 수산화나트륨 10 ㎖ 및 물 100 ㎖를 첨가하였다. PHS-MMA를 우선 침전시킨 후, 이를 THF/물의 혼합 용제에 재용해시켰다. 용액의 pH는 약 13.5이었다. 25%의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH) 수용액을 첨가하여 pH를 10.8∼13.5로 유지하면서 상기에서 형성된 디아조늄염 용액을 10℃ 미만의 온도에서 PHS-MMA 용액에 적가하였다. 10℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 진한 HCl 10 ㎖를 함유하는 물 800 ㎖로부터 중합체를 침전시킨 후, 이를 여과하여 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 에틸 락테이트 중의 반응한 중합체의 UV-가시광선 스펙트럼 그래프에서는 λmax가 358 ㎚에 존재한다는 것을 알았다.
실시예 2
디아조화 반응
에틸 4-아미노벤조에이트(0.035 mol, 5.78 g)를 6 N의 HCl 17.5 ㎖와 실온에서 30 분 동안 혼합한 후, 0℃로 냉각시켰다. 이 현탁 용액에 저온의 아질산이소부틸 (0.039 mol, 4.02 g)를 적가하였다. 이 용액을 0℃∼5℃에서 1 시간 동안 과량의 아질산염의 존재하에 교반하였으며, 이에 의해 KI-전분지의 색상이 짙어졌다. 과량의 아질산염을 10 중량%의 수성 설팜산 1 ㎖로 중화시키고, 디아조늄염 용액을 0℃에서 보관하여 커플링 반응이 일어나도록 하였다.
커플링 반응
PHS-MMA 7.70 g(0.035 mol)을 함유하는 저온의 THF 100 ㎖에 10% 수산화나트륨 약 5 ㎖ 및 물 50 ㎖를 첨가하였다. PHS-MMA를 우선 침전시킨 후, 이를 THF/물의 혼합 용제에 재용해시켰다. 용액의 pH는 약 13이었다. 25%의 TMAH 수용액을 첨가하여 pH를 10.0∼10.5로 유지하면서 상기에서 형성된 디아조늄염 용액을 10℃ 미만의 온도에서 PHS-MMA 용액에 적가하였다. 반응 동안 추가의 THF 80 ㎖를 첨가하여 반응 혼합물이 2 개의 층으로 분리하였다. 10℃에서 1 시간 30 분 동안 교반한 후, 진한 HCl을 첨가하여 pH를 1.3으로 조절하였다. 그후, 물 1600 ㎖로부터 중합체를 침전시킨 후, 이를 여과하여 진공 오븐 중에서 건조시켰다. EL 중의 반응한 중합체의 UV-가시광선 스펙트럼 그래프에서는 λmax가 331 ㎚에 존재한다는 것을 알았다.
실시예 3∼9
하기의 표 1에는 실시예 1 및 실시예 2에 기재되어 있는 일반 제법을 사용하여 합성한 아조 염료계 PHS-MMA 및 이러한 염료의 λmax도 기재하였다.
실시예 번호 출발 아닐린 λmax(㎚)
3 1-아미노-4-나프탈렌 설폰산 380
4 2-아미노테레프탈산 330
5 4-아미노아세토페논 335
6 4-아니실리드 354
7 N-(2,4-디니트로페닐)-1,4-페닐렌디아민 303
8 2-아미노-4-(에틸설포닐)페놀 389
9 4-니트로아닐린 399

실시예 10
디아조화 반응
설파닐산(0.05 mol, 8.66 g)을 25%의 TMAH 수용액 18.2 ㎖에 용해시키고, 이를 0℃∼5℃로 냉각시켰다. 이 용액에 저온의 아질산t-부틸 (0.06 mol) 7.0 ㎖를 첨가하고, 이를 6 N의 HCl(0.10 mol, 16.7 ㎖)을 서서히 첨가하였다. 생성된 디아조늄염을 용액중에 현탁시키고, 이를 1 시간 동안 교반한 후, 0℃에서 보관하여 커플링 반응이 일어나도록 하였다.
커플링 반응
PHS-MMA(0.05 mol, 11.0 g)을 함유하는 THF 50 ㎖ 및 물 50 ㎖ 용액에 수중의 25%의 TMAH 30 ㎖를 첨가하였다. PHS-MMA가 초기에 침전되었으며, 그후 서서히 재용해되었다. 용액의 pH는 약 14이었다. 상기에서 형성된 디아조늄염 용액을 10℃ 미만에서 PHS-MMA 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 동안 추가의 TMAH 수용액 13 ㎖를 첨가하여 pH를 약 10∼11로 유지하고, 반응 말기에는 pH를 7.5로 조절하였다. 10℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 중합체를 에탄올 1000 ㎖중에서 침전시키고, 이를 여과하였다. 수중 중합체의 UV-가시광선 스펙트럼 그래프에서는 λmax가 330 ㎚에 존재한다는 것을 알았다.
실시예 11
디아조화 반응
4-아미노벤조산(0.10 mol, 13.7 g)을 실온에서 30 분 동안 6 N의 HCl 41.7 ㎖에 현탁시키고, 이를 0℃로 냉각시켰다. 이 현탁액에 저온의 아질산t-부틸 (0.11 mol, 12.9 ㎖)를 적가하였다. 반응물을 0℃∼5℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 디아조늄염을 물에 용해시켜 맑은 용액을 얻었으며, 이를 0℃에서 보관하여 커플링 반응이 일어나도록 하였다.
커플링 반응
PHS-MMA(0.10 mol, 22.0 g)을 함유하는 THF 100 ㎖ 및 물 50 ㎖ 용액에 수중의 25%의 TMAH 50 ㎖를 첨가하였다. PHS-MMA가 즉시 침전되었으며, 그후 서서히 재용해되었다. 용액의 pH는 약 14이었다. 추가의 25%의 수성 TMAH를 첨가하여 pH를 10∼11로 유지하면서 상기에서 형성된 디아조늄염 용액을 10℃ 미만에서 PHS-MMA 용액에 서서히 첨가하였다. 10℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 중합체가 30%의 에탄올 1300 ㎖ 중에서 침전되었으며, 이를 여과한 후 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 에틸 락테이트 중의 중합체의 UV-가시광선 스펙트럼 그래프에서는 λmax가 330 ㎚에 존재한다는 것을 알았다.
실시예 12
디아조화 반응
물 50 ㎖에 3-아미노-4-히드록시벤젠설폰산 일수화물(0.05 mol, 10.30 g), TMAH(수중의 25%, 0.05 mol, 18.2 ㎖) 및 아질산나트륨(0.06 mol, 4.07 g)의 순서로 첨가하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 저온의 6 N의 HCl 용액(0.10 mol, 16.7 ㎖)에 서서히 첨가하였다. 0℃∼5℃의 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 설팜산 용액을 첨가하여 과량의 아질산염을 중화시켰다. 디아조늄염 용액을 0℃에서 보관하여 커플링 반응이 일어나도록 하였다.
커플링 반응
PHS-MMA(0.05 mol, 11.0 g)을 함유하는 에탄올 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 용액에 수중의 25%의 TMAH 25 ㎖를 첨가하였다. PHS-MMA가 초기에 침전되었으며, 그후 서서히 재용해되었다. 용액의 pH는 약 15이었다. 상기에서 형성된 디아조늄염 용액을 10℃ 미만의 PHS-MMA 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 1 시간 동안 10℃에서 교반하였다. 수중의 중합체의 UV-가시광선 스펙트럼 그래프에서는 λmax가 367 ㎚에 존재한다는 것을 알았다.
실시예 13
실시예 1에 기재된 중합체 염료 4.29 g을 EL 64.90 g에 용해시켰다. 이에 0.65 g의 등록상표 CYMEL 303, 가교제(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드 시판) 및 0.08 g의 등록상표 Cycat 296-9, 유기 산(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드 시판)을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터에 여과시키고, 수개의 10.16 ㎝(4") 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅시켜서 균일한 코팅 을 생성하고, 이를 175℃의 핫 플레이트상에서 60 초 동안 소성시켰다. 코팅된 웨이퍼를 PGMEA 및 EL에 각각 20 초씩 침지시킨 후, 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제(훽스트 셀라니즈 코포레이션 시판)에 40 초간 침지시켰다. 스핀 건조시킨 후에는 어떠한 경우에도 막 손실이 관찰되지 않았다.
실시예 14
PGMEA 53.07 g 중의 실시예 2에 기재된 중합체 염료 4.00 g의 용액에 0.41 g의 등록상표 CYMEL 303, 가교제(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드 시판) 및 0.048 g의 등록상표 Cycat 600, 유기 산(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드 시판)을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 PTFE 필터에 여과시키고, 수개의 10.16 ㎝(4") 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅시켜서 균일한 코팅을 생성하고, 이를 175℃의 핫 플레이트상에서 60 초 동안 소성시켰다. 코팅된 웨이퍼를 PGMEA 및 EL에 각각 20 초씩 침지시킨 후, 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제(훽스트 셀라니즈 코포레이션 시판)에 40 초간 침지시켰다. 스핀 건조시킨 후에는 어떠한 경우에도 막 손실이 관찰되지 않았다.
실시예 15
실시예 13 및 14에 기재된 착색된 중합체 용액을 10.16 ㎝(4")의 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅시킨 후, 이를 핫 플레이트 상에서 170℃에서 60 초 동안 소성시켜 두께 2000Å를 얻었다. 이어서 코팅된 웨이퍼를 5000Å의 등록상표 AZ 7805 포토레지스트(미국 뉴저지주 08876 섬머빌 마이스터 애비뉴 70에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션 시판)로 스핀 코팅시키고, 핫 플레이트상에서 60 초 동안 90℃에서 소성시켰다. 5000Å의 등록상표 AZ 7805 포토레지스트로 코팅된 10.16 ㎝(4")의 실리콘 웨이퍼를 90℃에서 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 소성시키고, 이를 표준물질로서 사용하였다. 0.2∼1.2 ㎛ 크기의 다양한 라인 크기를 갖는 레티클(reticle)을 사용하여 등록상표 NIKON 0.54 NA i-라인 스텝퍼로 이 웨이퍼를 화상 형성 방식으로 노광시키고, 2 mJ/㎠의 선량(dose) 증분 및 0.2 ㎛의 촛점 증분을 갖는 15×21 촛점 노광 매트릭스를 사용하여 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 소성시키고, 등록상표 Optitrack 코팅 트랙상에서 35 초 동안 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제를 사용하여 퍼들(puddle) 현상하였다. 이 웨이퍼 상에서 생성된 레지스트 패턴을 등록상표 Hitachi S-4000 필드 방출 스캐닝 전자 현미경으로 평가하였다. 하기 표 2에는 나(裸) 실리콘 웨이퍼상에 본 발명의 반사 방지 코팅을 포함하는 등록상표 AZ 7805 포토레지스트와, 나(裸) 실리콘 웨이퍼상의 반사 방지 코팅(ARC)을 포함하지 않는 등록상표 AZ 7805 포토레지스트를 비교하여 제시하였다.
시료 DTP(mJ/㎠) 해상력 정상파
실시예 13 170 0.32 ㎛ 없음
실시예 14 152 0.30 ㎛ 없음
ARC 없음 195 0.38 ㎛ 심함
DTP는 프린트 선량임
본 발명의 반사 방지 코팅을 포함하는 시료는 해상력이 우수하고, 정상파를 억제하며, 유사한 감광도를 유지하는 것이 명백하다.
실시예 16
스윙비 감소 테스트
포토레지스트의 스윙비는 반도체 장치의 제조에서 통상 접하는 반사율이 높은 기판 또는 토포그래피에 대한 포토레지스트 패턴의 선폭 변화와 밀접하게 관련되어 있다. 스윙비가 낮을수록 반사 기판 또는 토포그래피에 대한 선폭 조절이 우수하다. 스윙비는 하기 수학식 2를 사용하여 계산한다.
Figure 111999013818146-pct00009
상기 수학식에서, Emax 및 Emin는 스윙 곡선상에서의 최대부 및 최소부에서의 레지스트 막 두께를 제거하는 선량에 해당한다. 스윙 곡선은 현상후 레지스트 막을 제거하는데 필요한 선량을 레지스트 두께에 대하여 도시하여 얻었다.
수개의 10.16 ㎝(4")의 웨이퍼를 실시예 13 및 실시예 14의 반사 방지 코팅으로 코팅시키고, 이를 170℃에서 60 초 동안 소성한 후, 90℃의 연성 소성 온도를 사용하여 60 초간 등록상표 MTI-Flexifab 코팅기상에서 등록상표 AZ 7805 포토레지스트로 코팅하여 0.5 ㎛∼0.9 ㎛ 두께를 얻었다. 이 웨이퍼를 레티클으로서 맑은 석영을 사용하는 등록상표 NIKON 0.54 NA i-라인 스텝퍼로 화상 형성 방식으로 노광시켜 2 mJ/㎠의 선량 증분을 갖는 11×11 노광 매트릭스를 프린트하였다. 그후, 노광 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 소성시키고, 이를 등록상표 Optitrack 코팅 트랙상에서 35 초 동안 등록상표 300 MIF TMAH 현상제로 퍼들 현상하였다. 막을 제거하는데 필요한 최소의 선량을 해당 레지스트 두께에 대하여 도시하였다. 사인파 곡선을 얻었으며, 이를 스윙 곡선으로 지칭한다.
각각의 ARC의 스윙비는 전술한 수학식 2에 의해 계산하였다. 스윙 감소율(%)은 하기 수학식 3에 의해 얻었다.
Figure 111999013818146-pct00010
ARC 중합체 스윙 감소율(%)
ARC 없음 0
실시예 13 88.87
실시예 14 90.26

상기 표 3으로부터 본 발명의 반사 방지 코팅은 테스트한 포토레지스트의 스윙을 효과적으로 감소시켰다는 것이 명백함을 알 수 있다.
실시예 17
물 43.0 g중의 실시예 10으로부터의 중합체 염료 2.29 g의 용액에 1.14 g의 등록상표 CYMEL 373, 가교제(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드 시판) 및 0.16 g의 등록상표 Cycat 600, 유기 산(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드 시판)을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 나일론 필터에 여과시키고, 10.16 ㎝(4") 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅시켜서 균일한 코팅을 생성하고, 이를 200℃의 핫 플레이트상에서 60 초 동안 소성시켰다. 코팅된 웨이퍼를 PGMEA 및 EL에 각각 20 초씩 침지시킨 후, 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제(훽스트 셀라니즈 코포레이션 시판)에 40 초 간 침지시켰다. 스핀 건조시킨 후에는 막 손실이 관찰되지 않았다.
실시예 18
수개의 10.16 ㎝(4")의 실리콘 웨이퍼를 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제(미국 뉴저지주 08876 섬머빌 마이스터 애비뉴 70에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션, AZ 포토레지스트 프로덕츠 시판)로 하도 처리한 후, 이를 탈이온수로 세척하였다. 실시예 17에 기재된 ARC 중합체 수용액을 상기 현상제로 하도 처리한 10.16 ㎝(4")의 실리콘 웨이퍼상에서 스핀 코팅시킨 후, 이를 200℃에서 120 초간 핫플레이트상에서 소성시켜 두께 2,000 Å을 얻었다. 웨이퍼를 등록상표 AZ 7805 포토레지스트 (미국 뉴저지주 08876 섬머빌 마이스터 애비뉴 70에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션 시판)로 코팅하고, 이를 90℃에서 60 초 동안 소성시켜 두께 0.3∼0.5 ㎛의 포토레지스트 필름을 얻었다. 맑은 석영 레티클 및, 스텝퍼로 처리하는 프로그램을 이용하여 등록상표 NIKON 0.54 NA i-라인 스텝퍼로 이 웨이퍼를 화상 형성 방식으로 노광시키고, 2 mJ/㎠의 선량 증분을 갖는 11×11 노광 매트릭스를 프린트하였다. 노광 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 소성시키고, 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제를 사용하여 35 초 동안 퍼들 현상하였다. 필름을 제거하는데 필요한 최소 선량을 제거 선량(Eo)으로 정의한다. Eo를 해당 레지스트 두께에 대하여 도시할 경우, 소위 스윙 곡선으로 불리우는 사인파 곡선이 얻어진다.
ARC 중합체를 포함하거나 또는 ARC 중합체를 포함하지 않는 등록상표 AZ 7805 포토레지스트의 스윙비를 실시예 16에 기재된 바와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
시료 스윙비(%) 스윙 감소율(%)
등록상표 AZ 7805 29.02 0
실시예 17의 ARC 및 등록상표 AZ 7805 11.11 61.7

실시예 17의 반사 방지 코팅은 스윙비가 61.7%로 효과적으로 감소된 것이 명백하다.
실시예 19
등록상표 AZ 7805 포토레지스트와 같은 포토레지스트 용액으로 실리콘 웨이퍼를 코팅시키고, 90℃의 온도에서 60 초 동안 소성시켜 약 0.5 ㎛의 포토레지스트 막 두께를 얻었다. 이 신규한 중합체의 수성 코팅을 포토레지스트의 상부에 코팅하였다. 그후, 웨이퍼를 마스크를 통해 i-라인 스텝퍼를 사용하여 노광시켜 소성 패턴을 얻었다. 기판을 110℃에서 60 초 동안 소성시키고, 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제를 사용하여 35 초 동안 현상시켰다.
본 실시예는 착색된 상부 반사 방지 코팅으로서의 신규한 중합체 코팅의 사용을 예시한다.

Claims (25)

  1. (a) 하기 화학식 1로 정의되는 염료 단위 1 종 이상 및 하기 화학식 2로 정의되는 비-방향족성 공단량체 단위 1 종 이상을 포함하는 중합체,
    (b) 용매 조성물을 포함하는, 사진 제판에 사용하기에 적절한 반사 방지 코팅 조성물.
    화학식 1
    Figure 112005052293875-pct00017
    화학식 2
    Figure 112005052293875-pct00018
    상기 화학식에서, R1∼R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알킬 에테르, 할로, 시아노, 디비닐시아노, 아릴, 아랄킬, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 니트로, 아미드, 알킬 아미드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염 또는 설폰산의 알칼리염이고,
    R6∼R9은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 알킬 에테르, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 아미드, 알킬 아미드, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염, 설폰산의 알칼리염 또는 가교기이거나 또는 R8 및 R9은 함께 무수물기를 형성하며,
    X는 N=N, R'C=CR', R'C=N 또는 N=CR'이고, 이때 R'는 H 또는 알킬이며,
    Y는 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릭 또는 알킬이고,
    m은 1∼3이다.
  2. 제1항에 있어서, 염료 단위는 하기 화학식 3을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
    Figure 112005052293875-pct00019
    상기 화학식에서, R1∼R5는 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 시아노, 디비닐시아노, 아릴, 아랄킬, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 니트로, 아미드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염 또는 설폰산의 알칼리염으로 구성된 군에서 선택되며,
    m은 1∼3이고, n은 1∼5이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3의 염료 단위를 포함하고, 공단량체 단위는 하기 화학식 4를 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
    화학식 3
    Figure 112005052293875-pct00020
    Figure 112005052293875-pct00021
    상기 화학식에서, R1∼R5는 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 시아노, 디비닐시아노, 아릴, 아랄킬, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 니트로, 아미드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염 또는 설폰산의 알칼리염으로 구성된 군에서 선택되며,
    R6∼R8 및 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 시아노, 디비닐시아노, 아릴, 아랄킬, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 니트로, 아미드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염, 설폰산의 알칼리염 또는 가교기이고,
    m은 1∼3이며, n은 1∼5이다.
  4. 제1항에 있어서, Y는 2-피리딘, 4-피리딘, 벤조산, 아세토페논, 아세트아닐리드, 니트로벤젠, 벤젠설폰산 및 N-(2,4-디니트로페닐)-1,4-페닐렌디아민으로 구성된 군에서 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공단량체 단위는 하기 화학식 4를 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
    화학식 4
    Figure 112005052293875-pct00022
    상기 화학식에서, R6∼R8 및 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로, 아미노, 히드록시, 플루오로알킬, 아미드, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 카르복실산의 알칼리염, 설폰산의 알칼리염 또는 가교기이다.
  6. 제1항에 있어서, 용매 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네 이트, 셀로솔브 아세테이트, 아니솔, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 용매 조성물은 물을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 용매 조성물은 물 및, 물과 혼화성을 갖는 저급 알콜, 케톤 또는 에스테르 용제를 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 염료가 상기 조성물에 용해되어 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 가교제가 상기 조성물에 용해되어 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산이 상기 조성물에 용해되어 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 잠산은 상기 조성물에 용해되어 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 중합체는 중량 평균 분자량이 약 2,500∼약 1,000,000 범위내인 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물에 불순물로 포함된 금속 이온의 농도가 각 금속 이온 별로 50 ppb 미만인 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 중합체는 비-흡광성 및 비-방향족성인 비닐 단량체 1 종 이상을 더 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 중합체는 가교기를 함유하는 비닐 단량체 1 종 이상을 더 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  17. (a) 기판을 제1항의 반사 방지 코팅 조성물로 코팅시키는 단계,
    (b) 반사 방지 코팅을 가열하는 단계,
    (c) 반사 방지 코팅상에서 포토레지스트 용액으로부터의 코팅을 성형하는 단계,
    (d) 포토레지스트 코팅을 가열하여 코팅으로부터 용제를 거의 제거하는 단계,
    (e) 포토레지스트 코팅을 화상 형성 방식으로 노광시키는 단계,
    (f) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 화상을 현상시키는 단계,
    (g) 임의로 현상 전후에 기판을 가열하는 단계,
    (h) 반사 방지 코팅을 건식 에칭시키는 단계를 포함하는, 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 포토레지스트 용액은 노볼락 수지, 감광성 화합물 및 포토레지스트 용제를 포함하는 것인 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 포토레지스트 용액은 치환된 폴리히드록시스티렌, 광활성 화합물 및 포토레지스트 용제를 포함하는 것인 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 포토레지스트 용액은 폴리히드록시스티렌, 광활성 화합물, 용해 억제제 및 포토레지스트 용제를 포함하는 것인 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 반사 방지 코팅의 가열 온도는 약 70℃∼약 250℃ 범위내인 것인 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 화상 형성 방식의 노광은 180 ㎚∼450 ㎚의 조사선을 사용하는 것인 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 현상제는 금속 이온을 포함하지 않는 알칼리 수산화물의 수용액인 것인 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  24. (a) 기판상에서 포토레지스트 용액으로부터의 코팅을 성형하는 단계,
    (b) 제1항의 반사 방지 코팅 조성물로 포토레지스트를 코팅시키는 단계,
    (c) 코팅을 가열하여 코팅으로부터 용제를 거의 제거하는 단계,
    (d) 포토레지스트 코팅을 화상 형성 방식으로 노광시키는 단계,
    (e) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 화상을 현상시키는 단계,
    (f) 임의로 현상 전후에 기판을 가열하는 단계를 포함하는, 기판에 화상을 형성시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 반사 방지 코팅에 대한 용제는 물을 포함하는 것인 기판에 화상을 형성시키는 방법.
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