JPH04225356A - 含フッ素ポリイミド前駆体組成物および含フッ素ポリイミドのパターン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素ポリイミド前駆
体組成物、さらに詳しくは得られる被膜が耐溶剤性に優
れ、かつアルカリ水溶液でエッチング可能な含フッ素ポ
リイミド前駆体組成物およびこれを用いた含フッ素ポリ
イミドのパターン製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体などの各種電子部品の表面
保護膜や層間絶縁膜としてポリイミド樹脂が用いられて
いる。このポリイミド樹脂は、ＰＳＧ、ＳｉＯ２　、Ｓ
ｉＮなどの無機絶縁膜に比較して凹凸の大きい基板上に
平坦な膜を形成できるとともに、１μｍ以上の厚い膜を
容易に形成でき、さらに他の有機材料に比較して耐熱性
が高いなどの利点を有するため、バイポーラＩＣの層間
絶縁膜に採用され、最近ではメモリー素子のα線遮蔽膜
やバッファーコート膜として幅広く用いられている。

【０００３】これらの用途にポリイミドを適用するに当
たっては、ポリイミド膜にスルホールを形成する必要が
あり、このパターンの形成手段にフォトレジストを介し
たエッチング工程が用いられている。今日主流となって
いるポリイミドのパターンの形成法は次のようである。 まずポリイミド前駆体であるポリアミド酸を所定の基板
上に８０〜２００℃で乾燥させて被膜を形成する。次に
この被膜上にポジ型フォトレジストを塗布して乾燥させ
、露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
などのアルカリ水溶液により、フォトレジストの現像と
ポリイミド前駆体のエッチングを同時に行い、ポリイミ
ド前駆体およびフォトレジストのパターン形成を行う。 その後、このフォトレジストを、アセトン、酢酸ｎ−ブ
チル、エチルセロソルブアセテートなどの有機溶媒で剥
離し、最後に２００℃以上の温度で加熱処理して最終的
にポリイミドのパターンを得る。

【０００４】近年、各種電子部品の高速応答性に対応す
る絶縁膜のポリイミドとしては、誘電率の低い材料が要
求されており、この要求に対し一般式（２）〜（４）

【
０００５】

【化２】

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】 で表される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリイミド
が開発されている。これらのフッ素含有ポリイミドの誘
電率はそれぞれ２．６５、２．６０および２．７０であ
り、低い誘電率を示す。

【０００８】しかしながら、これらの含フッ素ポリイミ
ドを上記した電子部品の絶縁膜として用いると、上記含
フッ素ポリイミドの前駆体である含フッ素ポリアミド酸
の被膜が、耐溶剤性に劣るためフォトレジスト形成時に
膜が溶解したり、クラックが発生し、また、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液によ
り被膜がエッチングされない等の問題があり、上記含フ
ッ素ポリイミドを電子部品の絶縁膜に適用することは困
難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題を解決し、得られる被膜が耐溶剤性に優
れ、かつアルカリ水溶液によるエッチングが可能な含フ
ッ素ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた含フッ
素ポリイミドのパターン製造法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）　カル
ボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンとから得ら
れる一般式（１）

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ１　は４価の有機基、Ｒ２　は２価の有機基
、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基、ｎは１以
上の整数を示し、Ｒ１　およびＲ２　の少なくとも一方
はフッ素原子を有する）で表されるポリアミド酸と、（
Ｂ）　熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合を有す
る化合物とを含む含フッ素ポリイミド前駆体組成物、お
よびこの含フッ素ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗
布して８０〜２００℃で乾燥した後、フォトレジストを
用いたエッチングによりパターン化を行い、次いで該フ
ォトレジストを有機溶剤で剥離した後、２００℃以上の
温度で加熱処理することを特徴とする含フッ素ポリイミ
ドのパターン製造法に関する。

【００１２】本発明に用いられる上記一般式（１）で表
されるポリアミド酸（Ａ）　は、カルボン酸二無水物と
ジアミンとを用いて公知の方法により合成することがで
きるが、本発明においてはカルボン酸二無水物およびジ
アミンの少なくとも一方にフッ素原子を有する化合物を
用いる必要がある。

【００１３】本発明に用いられる含フッ素ジアミンとし
ては、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリ
フルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフ
ルオロエチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジジン、３，３′−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（
アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノ
フェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロ
パンや一般式（５）

【００１４】

【化６】 で表される、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛
４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロ
プロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ
）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ−
アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−
｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４
−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプ
ロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル
｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘ
キサフロロプロパンなどが挙げられる。

【００１５】本発明に用いられるフッ素原子を含まない
ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、４，４″−ジアミノター
フェニル、４，４　　−ジアミノクオーターフェニル、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン
、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフ
タレン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジ
メトキシベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（
ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、一般式（
６）

【００１６】

【化７】 （式中、ｍは１〜３の整数である）で表されるジアミン
、２，３，５，６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジア
ミンなどが挙げられる。

【００１７】またガラス、セラミック、金属類との接着
性などを向上させるために一般式（７）または（８）

【
００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】 （両式中、Ｒ２　およびＲ４　は２価の有機基、Ｒ１　
およびＲ３　は１価の有機基、ｐ、ｑは１より大きい整
数である）で表されるシリコーン含有ジアミンを併用す
ることができる。

【００２０】本発明に用いられる含フッ素カルボン酸二
無水物またはその誘導体としては、（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、２
，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）
−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４
，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５
′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′
−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフル
オロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビ
フェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔
（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフル
オロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエー
テル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロ
メチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２
，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
などのカルボン酸の酸二無水物およびこれらの化合物の
酸ハライド、エステルなどの誘導体が用いられる。

【００２１】本発明に用いられるフッ素原子を含まない
カルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸、３，３′
，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、２，３，３
′，４′−テトラカルボキシビフェニル、３，３′，４
，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３
，３′，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン
、２，３，３′，４′−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１
，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン、１，２，
５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，３
′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホン、
３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２
−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカ
ルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テ
トラカルボン酸などの芳香族カルボン酸の酸二無水物お
よびこれらの化合物の酸ハライド、エステルなどの誘導
体が用いられる。

【００２２】ポリアミド酸の合成は、例えば、ジアミン
をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非
プロトン性極性溶媒に溶解させ、次にカルボン酸二無水
物またはその誘導体を添加し、室温または４０〜８０℃
の温度で加熱することにより行うことができる。本発明
におけるポリアミド酸（Ａ）　を得るためには、ジアミ
ンおよびカルボン酸二無水物またはその誘導体の少なく
とも一方にフッ素原子を含む化合物を用いればよいが、
フッ素原子を含まないジアミンおよびカルボン酸二無水
物またはその誘導体は、得られる被膜の耐湿性や耐熱性
を低下させない範囲で用いるのが好ましい。

【００２３】本発明に用いられる熱により重合が可能な
炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）　は、８０〜
２００℃の熱により炭素−炭素二重結合の重合を生じる
ため、該化合物（Ｂ）　を含む含フッ素ポリイミド前駆
体（ポリアミド酸）組成物の被膜を８０〜２００℃で乾
燥させることにより、フォトレジストに用いられている
溶媒やレジスト剥離液に対する耐溶剤性を向上させるこ
とができ、その結果、被膜の溶解やクラックの発生を防
止することができる。また上記化合物（Ｂ）　は、アル
カリ水溶液に対する溶解性が良好であるため、従来不可
能であった含フッ素ポリイミド前駆体被膜のアルカリ水
溶液によるエッチングを可能にする。

【００２４】熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合
を有する化合物（Ｂ）としては、例えばアクリル酸系化
合物、メタクリル酸系化合物などが挙げられる。

【００２５】アクリル酸系化合物としては、アクリル酸
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビト
ールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリス
リトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピ
レングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビ
ス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン
、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、
一般式（９）ないし（１２）

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】 で表される化合物などを挙げることができる。

【００３０】メタクリル酸系化合物としては、メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
、（メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタ
クリル酸エステル、一般式（１３）ないし（１６）

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】 で表される化合物などを挙げることができる。

【００３５】またクロトン酸ブチル、グリセリンモノク
ロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、
ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネ
ート、ジビニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルア
ミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポ
リビニルエーテル、例えばオルトおよびパラ位にアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリ
ル基などの置換基を持つスチレン誘導体、ジビニルベン
ゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリ
ルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等も用いることができる。これらは単独でまたは
混合して用いられる。

【００３６】本発明の含フッ素ポリイミド前駆体組成物
は、含フッ素ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（Ａ
）　と、熱により重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
る化合物（Ｂ）　を含有するが、（Ａ）　と（Ｂ）　の
配合割合は、この前駆体の耐溶剤性、エッチング性、ポ
リイミドとした時の耐熱性、機械特性等の硬化物特性の
点から、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）　０．１〜
１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲が好ま
しい。

【００３７】含フッ素ポリイミド前駆体組成物は、ガラ
ス板、シリコンウエーハ、セラミックス基板などの基板
上にスピンナー、浸漬、噴霧印刷等の手段を用いて塗布
し、次に８０〜２００℃で乾燥して溶媒を除去すること
により、重合した炭素−炭素二重結合を有する化合物を
含むポリアミド酸の被膜を形成することができる。ポリ
イミド前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性およびそ
の成膜性の点から８０〜２００℃で乾燥される。次いで
この被膜の上にポジ型フォトレジストを塗布、乾燥し、
露光した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液などのアルカリ水溶液に浸漬またはこれを噴霧
することにより、フォトレジストの現像とポリアミド酸
被膜のエッチングを同時に行い、パターン化することが
できる。さらに上層のフォトレジストをアセトン、酢酸
ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテートなどの有機溶
媒に浸漬またはこれらを噴霧することにより除去し、最
後に２００℃以上の温度で加熱して含フッ素ポリイミド
のパターンを製造することができる。ポリイミド前駆体
をポリイミドとするためおよび重合した炭素−炭素二重
結合を有する化合物を除去するために２００℃以上の温
度で加熱処理される。

【００３８】以下、本発明を実施例により説明する。

【００３９】

【実施例】実施例１ 攪拌機を備え付けた１リットルのセパラブルフラスコで
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロ
パン７５．１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７６９
ｇに溶解させ、アミン溶液を調合した。

【００４０】これに２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン１１１ｇおよび１
，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサン６．０７５ｇを加
え、室温で反応させて樹脂分濃度２０重量％、粘度１９
０ポイズの含フッ素ポリアミド酸溶液を得た。その後６
０℃の温度で加熱し、粘度を５０ポアズに調整した。

【００４１】この溶液にペンタエリスリトールアクリレ
ートを２０ｇ加えて含フッ素ポリアミド酸組成物とし、
これをシリコンウエーハ上にスピナー塗布し、１３０℃
で３分間ホットプレートベークした。

【００４２】その後、ポジ型フォトレジスト（東京応化
社製、ＯＦＰＲ−８００）を回転塗布し、１１０℃で１
分間ホットプレートでプリベークし、所定のフォトマス
クを介して高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２　（
測定波長３６５ｎｍ）照射した後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液中に３分間
浸漬してフォトレジストの現像および下地の含フッ素ポ
リアミド酸被膜をエッチングし、さらに酢酸ｎ−ブチル
中に５分間浸漬し、フォトレジストを剥離させた。この
段階で下地の含フッ素ポリアミド酸被膜は溶解せず、ク
ラックの発生は見られなかった。

【００４３】次いで２００℃で３０分、２５０℃で３０
分および３５０℃で３０分の加熱により被膜を硬化させ
、含フッ素ポリイミドのパターンを得た。

【００４４】実施例２ 実施例１において、含フッ素ポリアミド酸組成物にさら
にＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート８０ｇを
加えた以外は実施例１と同様にしてフォトレジストの現
像と含フッ素ポリアミド酸被膜のエッチングを行ったと
ころ、約２分でパターン化することができた。次にアセ
トンに５分間浸漬してフォトレジストを剥離したが、下
地の含フッ素ポリアミド酸の被膜の溶解、クラック等の
現象は見られなかった。次いで２００℃で３０分、２５
０℃で３０分および３５０℃で３０分の加熱により被膜
を硬化させ、含フッ素ポリイミドのパターンを得た。

【００４５】実施例３ 攪拌機を備え付けた１リットルのセパラブルフラスコで
２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
｝ヘキサフロロプロパン９３．３３ｇおよび１，３−ビ
ス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン４．８６ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン７４８ｇに溶解させてアミン溶液を調合した。これ
に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン８８．８５ｇを加え、室温で徐々に
反応させ、樹脂分濃度１０重量％、粘度２５０ポイズの
含フッ素ポリアミド酸溶液を得た。その後７０℃の温度
で加熱し、粘度を８０ポアズに調整した。この溶液にテ
トラエチレングリコールジアクリレートを１８ｇ加えて
含フッ素ポリアミド酸組成物とし、これをシリコンウエ
ーハ上にスピナー塗布し、１２０℃で３分間ホットプレ
ートベークした。その後、実施例１と同様にポジ型のフ
ォトレジスト（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）を塗
布、ベーク、露光した後、２．３８重量％のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液に３分間浸漬
してパターン化を行った。次に酢酸ｎ−ブチル中に３分
間浸漬してフォトレジストを剥離したが、下地の含フッ
素ポリアミド酸被膜は溶解せず、クラックの発生は見ら
れなかった。次いで２００℃で６０分および２５０℃で
６０分の加熱により被膜を硬化させ、含フッ素ポリイミ
ドのパターンを得た。

【００４６】実施例４ 実施例３において、含フッ素ポリアミド酸組成物にさら
にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５０ｇを
加えた以外は実施例３と同様にしてフォトレジストの現
像と含フッ素ポリアミド酸被膜のエッチングを行ったと
ころ、約２分でパターン化することができた。次に酢酸
ｎ−ブチルに３分間浸漬してフォトレジストを剥離した
が、下地の含フッ素ポリアミド酸被膜に溶解、クラック
等の現象は見られなかった。次いで２００℃で３０分お
よび３００℃で３０分の加熱により被膜を硬化させ、含
フッ素ポリイミドのパターンを形成した。

【００４７】実施例５ 攪拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコで２，
２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘ
キサフロロプロパン９３．３３ｇおよび１，３−ビス（
γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン４．８７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解させ、アミン溶液を調合した。次に３，３′，４
，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物６４．
４ｇを加え、室温で反応させて樹脂分濃度２０重量％、
粘度２３０ポイズの含フッ素ポリアミド酸を得た。 次いで７０℃に加熱し、粘度を４０ポアズに調整した。 この溶液に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２
２ｇ加えて含フッ素ポリアミド酸組成物とし、これをシ
リコンウエーハ上にスピナー塗布し、１４０℃で３０分
間クリーンオーブンでベークした。その後、実施例１と
同様にポジ型のフォトレジスト（東京応化製のＯＦＰＲ
−８００）を塗布、ベーク、露光後、２．３８重量％の
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液に
５分間浸漬し、パターン化を行った。次にエチルセロソ
ルブアセテート中に５分間浸漬してフォトレジストの剥
離を行ったが、下地の含フッ素ポリアミド酸被膜は溶解
せず、クラックの発生は見られなかった。次いで１８０
℃で３０分および３００℃で３０分の加熱により硬化さ
せて含フッ素ポリイミドのパターンを得た。

【００４８】比較例１、２ 実施例１または実施例２で用いた含フッ素ポリアミド酸
溶液をシリコンウエーハ上にスピナー塗布した後、１３
０℃で３分間ホットプレートベークを行った。次にポジ
型フォトレジスト（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）
を回転塗布したが、塗布直後ポリアミド酸の被膜が溶解
し、一部にクラックが発生した。この被膜を２．３８重
量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬し
たが、被膜は溶解せず、エッチングすることができなか
った。

【００４９】比較例３、４ 実施例３または実施例４で用いた含フッ素ポリアミド酸
溶液をシリコンウエーハ上にスピナー塗布した後、１２
０℃で３分間ホットプレートベークを行った。次にポジ
型フォトレジスト（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）
を回転塗布したが、塗布直後ポリアミド酸被膜が一部溶
解し、クラックが発生した。この被膜を２．３８重量％
の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬したが
、被膜は溶解せず、エッチングすることができなかった
。

【００５０】比較例５ 実施例５で用いた含フッ素ポリアミド酸溶液をシリコン
ウエーハ上にスピナー塗布した後、１４０℃で３０分間
クリーンオーブンにてベークを行った。次にポジ型フォ
トレジスト（東京応化製社製、ＯＦＰＲ−８００）を回
転塗布したが、塗布直後にポリアミド酸被膜にクラック
の発生が見られた。この被膜を２．３８重量％の水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬したが、被膜は
溶解せず、エッチングすることができなかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明になる含フッ素系ポリアミド酸と
熱により重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物
とを含有する含フッ素ポリイミド前駆体組成物を用いる
ことにより、耐溶剤性に優れ、かつアルカリ水溶液によ
るエッチングが可能な被膜が得られるため、パターンの
製造に際し、現像とエッチングを同時に行うことができ
るとともに、耐溶剤性に優れ、誘電率の低いポリイミド
のパターンを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）　カルボン酸二無水物またはそ
   の誘導体とジアミンとから得られる一般式（１）【化１
   】 （式中、Ｒ１　は４価の有機基、Ｒ２　は２価の有機基
   、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基、ｎは１以
   上の整数を示し、Ｒ１　およびＲ２　の少なくとも一方
   はフッ素原子を有する）で表されるポリアミド酸と、（
   Ｂ）　熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合を有す
   る化合物とを含む含フッ素ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の含フッ素ポリイミド前
   駆体組成物を基板上に塗布して８０〜２００℃で乾燥し
   た後、フォトレジストを用いたエッチングによりパター
   ン化を行い、次いで該フォトレジストを有機溶剤で剥離
   した後、２００℃以上の温度で加熱処理することを特徴
   とする含フッ素ポリイミドのパターン製造法。