JP3827238B2

JP3827238B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物

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Publication number: JP3827238B2
Application number: JP2003507627A
Authority: JP
Inventors: アーマド・ナイーニ; ドナルド・ラーシコット; アンドルー・ジェイ・ローザ; ウィリアム・ディー・ウィーバー
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials USA Inc
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials USA Inc
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: KR20030079913A; US6511789B2; EP1405139A4; EP1405139B1; JP2005500561A; US20020025494A1; ATE553415T1; EP1405139A1; WO2003001293A1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、銅若しくは銀回路を担持する、シリコン、ガラス、セラミック、またはポリマー基板上にレリーフ構造を形成するのに有用な感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。本発明による感光性組成物は、特にマイクロエレクトロニクスのアプリケーションに適している。
【０００２】
【本発明に対する背景】
エステル部分において放射線感度が高い基を含んでいるポリアミド酸エステルに基づくネガティブトーン感光性ポリイミド前駆体は、周知である（米国特許第4,040,831号、同第4,548,891号、同第6,010,825号）。これらのポリマーが適切な溶媒中でラジカル光開始剤及び架橋剤を用いて処方される場合、得られた材料は、ネガティブトーン・フォトレジストとして処理され得る。これらのレジスト組成物のフォトイメージ（photoimaging）および処理可能性は、一つまたはそれ以上の化合物(例えば接着促進剤、光増感剤、染料、レベリング剤（leveling agent）および粘着安定化剤)をこの処方物に添加することによって改変され得る。このタイプの多くの処方物は公知であり、そしてマイクロエレクトロニクス産業において広く使われている。マイクロエレクトロニクスのアプリケーションとしては、パックされたマイクロエレクトロニクス装置、保護コーティング、アルファ粒子バリア・コーティングのため及び誘電層としてのストレス緩衝層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。感光性のポリイミド・コーティングによって処理された基板材としては、シリコン素子ウェーハ、セラミック、ガラス、可撓性ポリマー−金属箔などが挙げられる。
【０００３】
使用において、ポリアミド酸エステル処方物が、スピン、ディップ、スプレー、ローラー、メニスカス、押出およびカーテン・コーティングを含む様々なコーティング方法のいずれかを使用して、基板上にフィルムとしてコートされる。得られた湿式フィルムは、タックフリーまたは「ソフトベークされた」フィルムとするために50〜150℃まで変動する温度で加熱される。次いでソフトベークされたフィルムは、フォトマスクを介した350〜450ナノメートルまで変動する波長で、活性線の作用にさらされる。この種の活性線は共通して、最も有用な光線が365ナノメートルのｉ線および436ナノメートルのｇ線である水銀灯から得られる。活性線は、光化学反応において光開始剤と相互作用し、ポリアミド酸エステルの不飽和基および架橋剤のラジカル架橋反応を開始する有機ラジカルを生じる。この反応の生成物は、特定の溶媒において減少した溶解度を有する。このように、適当な溶媒を用いる露光されたフィルムの処理で、露光されていない領域で除去がそして被露光領域で保持されることが起こり、フィルムにおいてマスクのレリーフパターンが形成される。イメージの現像後、パターン化されたポリアミド酸エステルフィルムは、30分から６時間までにわたる期間で200℃から450℃までにわたる温度の熱を加える手段によって、パターン化されたポリイミドフィルムに変換される。
【０００４】
不溶性の生成物を産生する際の光化学架橋反応の効率は、ポリマーの架橋を妨げるかまたは抑制するような様式で、光開始剤により産生されたラジカルと反応する化学物質の存在により悪影響を受けていることは公知である。架橋の抑制が生じる場合、レリーフイメージはイメージ現像過程の間に損傷を受けるかまたは失われ、そして現像の間のフィルム損失も大きい。このような抑制剤の周知の例は、酸素分子であり、そしてこれは、ポリアミド酸アクリレートエステルの光架橋を抑制し、そしてアクリレートおよびアクリレート誘導体のラジカル重合に対する抑制剤として周知である。銅および銀メタル層がある基板上で特定の有機チタノセン（organotitanocene）光開始剤を含んでいる感光性ポリイミド前駆体処方物が処理される場合も、架橋の抑制が起こる。スピン塗布されたコーティングのソフトベーク温度を下げることは、銅および銀層に対する望ましくない抑制効果を少なくすることができる。しかし、このアプローチは、パターン解像度を減少させて、許容できない速いフォトスピードおよびフィルム損失の増加を生じる。マイクロエレクトロニクスデバイス、センサ、パッケージおよびフレキシブル回路エレメントの導体としての銅および銀メタルの工業的用途の増大は、銅および銀層が存在する場合の改良された性能を有する処方物の必要を創出した。
【０００５】
【発明の開示】
組成物が銅又は銀担持基板に塗布されそして処理される場合に、この処方物のフォトイメージング機能が抑制されることのないネガティブワーキング感光性ポリイミド前駆体処方物を提供することが本発明の目的である。本発明の感光性組成物は、エチレンの不飽和基を含んでいるポリアミド酸エステルポリマー、光架橋添加剤、光開始剤、金属抑制剤、重合抑制剤、及び溶媒からなる。場合により、そして上述の成分に加えて、この組成物は１つまたはそれ以上の光増感剤、接着促進剤および染料を含み得る。
【０００６】
感光性組成物が、例えば熱及び機械的なストレス緩衝コーティング、アルファ粒子バリアコーティング、中間層誘電体フィルムのような、及びパターン化された工学プラスチック層として、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造において及び電子アプリケーションにおいて使用され得る。
【０００７】
【発明の詳述】
本発明の一態様は、以下からなる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することである：
(ｉ) ジアミン化合物(Ｂ)とのジエステル−二酸塩化物(Ａ)の重縮合によって得られるポリアミド酸エステルポリマー(Ｃ)の20−50重量部。
(ii) 光開始剤(Ｄ)の１−４重量部。
(iii) 光架橋用（photocrosslinkable）添加剤(Ｅ)の３−10重量部。
(iv) 金属抑制剤(Ｆ)の0.005−１重量部。
(ｖ) 重合抑制剤(Ｇ)の0.01−１重量部。
(vi) 溶媒(Ｈ)の44−76重量部。
【０００８】
場合により、上記成分Ａおよび成分Ｄ〜Ｈに加えて、組成物は一つまたはそれ以上の以下の成分を含むことができる：
(vii) 一つまたはそれ以上の光増感剤化合物(Ｉ)の0.1−2.0重量部。
(viii) 接着促進化合物(Ｊ)の0.05−2.0重量部。
【０００９】
ポリアミド酸エステルポリマー(Ｃ)は、５〜100の重合の平均値を有し、以下(１)のようにモノマーＡおよびＢの重縮合によって合成される：
【化１】

【００１０】
モノマーＡは、二酸無水化合物とアルコール(R'OH)との反応によって得られ、ジエステル−二酸が生成し、引き続き適切な試薬によってジエステル−二酸のジエステル−二酸塩化物へと変換される(式２)。
【００１１】
【化２】

【００１２】
Ｒ基は、少なくとも一つの６員の炭素環を含む４価の芳香族基を示し、ここで４つのカルボニル基は、Ｒの異なる炭素原子に直接結合しており、そしてこの４つのカルボニル基の２対の各々は、隣接した炭素原子に結合している。二酸無水化合物は、以下の二酸無水物の一つまたはそれ以上から選択することができる：ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3′, 4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボキシル酸二無水物(BTDA)、3,3′, 4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3′, 4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物(6FDA)、4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、ビス(3,4−ジカルボキシル)テトラメチルジシロキサン二酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシルフェニル)ジメチルシラン二酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。テトラカルボン酸二無水物は、単独に又は組合わせて使用することができ、そして二酸無水物化合物の選択は、上で列挙された化合物に限定されない。Ｒ′基は、ビニル、アリル、アクリリル、メタクリル、アセチレニル(acetylenic)、シアノ基または他の適切な放射線架橋可能基であってもよい少なくとも１つの不飽和基を含む。
【００１３】
モノマーＢは、二価ジアミンであり、ここでR₁基は少なくとも一つの６員の炭素環を含み、二価芳香族、複素環式、脂環式または脂肪族アミンの少なくとも１つの以下の基から選択される：ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノ−1,1′−ビフェニル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4−トリレンジアミン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルケトン、3,3′−ジアミノジフェニルケトン、3,4′−ジアミノジフェニルケトン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ-フェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,3,5,6−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、2,11−ジアミニドデカン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,17−ジアミノエイコサン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、3,3′−ジアミノジフェニルエチレン(diaminodiphenylethne)、4,4′−ジアミノジフェニルエチレン、及び4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノ−4−トリフルオロメチルピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、4,4′−メチレンジアニリン、4,4′−メチレン−ビス(o−クロロアニリン)、4,4′−メチレン−ビス(3−メチルアニリン)、4,4′−メチレン−ビス(2−エチルアニリン)、4,4′−メチレン−ビス(2−メトキシアニリン)、4,4′−オキシ−ジアニリン、4,4′−オキシ−ビス−(2−メトキシアニリン)、4,4′−オキシ−ビス−(2−クロロアニリン)、4,4′−チオ−ジアニリン、4,4′−チオ−ビス−(2−メチルアニリン)、4,4′−チオ−ビス−(2−メトキシ(methyoxy)アニリン)、4,4′−チオ−ビス−(2−クロロアニリン)、3,3′スルホニル−ジアニリン、3,3′スルホニル−ジアニリン。モノマーＢの選択は、これらの化合物に制限されず、そしてモノマーＢは単独に又は組合わせて使用され得る。
【００１４】
光開始剤Ｄは、以下からなる基の少なくとも１つから選択される：
【化３】

【００１５】
すなわち、ビス(.eta.5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム及びビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロフェン−1−イル)チタニウム。
【００１６】
光架橋剤(Ｅ)は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル及び部分エステル並びに芳香族、特に２〜30個のＣ−原子を含む脂肪族ポリオールまたは５〜６個のＣ−原子を含む脂環式ポリオールからなる群のうちの少なくとも１つから選択される。適切な成分(Ｅ)の例は、以下の通りである：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、200−2000の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、500−15000の範囲の平均分子量を有するトリメチロールプロパンエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレートなど。
【００１７】
金属抑制剤化合物(Ｆ)は、以下からなる群のうちの少なくとも１つから選択される：1H−テトラゾール、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸水和物、及び５−メルカプトベンズイミダゾール。
重合抑制剤(Ｇ)は、パラ−ベンゾキノン、チオジフェニルアミンおよびアルキルフェノール(例えば4−tert−ブチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、または、2,6−ジ−tert-ブチル-4-メチルフェノール)からなる群から選択される。
【００１８】
溶媒(Ｈ)は、2−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される。これらの溶媒が、別個にかまたは混合として使用され得る。
【００１９】
本発明によって包含される組成物は、ポリマーＡおよび成分Ｄ〜Ｈに加えて、場合により一つまたはそれ以上の以下の成分を含むことができる。
【００２０】
一つまたはそれ以上の光増感剤(Ｉ)は、式５：
【化４】

（ここで互いに独立したR₃及びR₄は、C₁−C₆アルキル基であり、そしてR₅は、場合によりC_1-6ジアルキルアミノ置換基で置換された、C₁−C₆アルキルカルボニル、C₁−C₆アルコキシカルボニル、C₆−C₁₄アリールカルボニル、またはC₆−C₁₄アリールオキシカルボニルを示す）
のクマリンからなる群から選択される。
【００２１】
一つまたはそれ以上の接着促進化合物(Ｊ)は、アミノアルコキシシラン及びアミノアルコキシシランの誘導体からなる群から選択される。
【００２２】
処方された組成物はまた、添加剤（例えば顔料、染料、充填材、接着剤、湿潤剤および固有の吸収によりこの混合物のスペクトル感度に影響することができるダイ）も含み得る。
【００２３】
本発明によって包含される感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布することにおける第１工程として、感光性組成物は、接着剤によってそれらにコートされるかまたは付着される銅又は銀メタルフィルムを含み得る基板（例えばシリコン素子ウェーハ、セラミック基板、可撓性ポリマー基板など）にコートされる。使用に適しているコーティング方法は、スピンコーティング、ローラー・コーティング、オフセット印刷、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカス・コーティング、カーテン・コーティング、ディップ・コーティングおよびスプレー・コーティングを含むが、これに限定されるものではない。得られた湿式のコーティングを、コーティング方法および膜厚によって数分〜12時間の期間、ホットプレート、対流オーブン、ベルト炉等を使用して、70〜150℃の温度で乾燥するかまたはソフトベークする。乾燥したコーティングは、マスクパターンのイメージが乾燥したフィルムに形成されるような様式で、マスクパターンを介して活性線にさらされる。本発明の実施に役立つ活性線の例は、ｘ−線、電子ビーム、紫外線および可視光線である。最も好適な光線は、365ナノメートルおよび436ナノメートルの波長を有する活性線であって、容易に水銀灯源から得られる。
【００２４】
次の工程では、イメージングされたフィルムは、露光されたフィルムを適当な溶媒で処理することによってマスクパターンのレリーフイメージを形成するために現像される。本発明の実施に役立つ溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、2−メチルピロリドン、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール及びそれの２成分又は３成分混合物が挙げられるが、これに限定されない。イメージの現像は、浸漬、スプレー、パドル、スプレー−パドルまたはフォトレジスト技術において公知の類似した手段によって行われ得る。現像されたレリーフパターンは、現像剤の除去に適した溶剤でリンスされる。本発明の実施に有用なリンス剤としては、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびイソプロパノールが挙げられるが、これに限定されない。次いでレリーフイメージは、30分〜６時間まで変動する時間、200〜425℃まで変動する温度で熱を加えることによってパターン化されたポリイミドフィルムに変換される。
【００２５】
実施例１
次の表１の成分：
【表１】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから0.2ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコン(bare silicon)ウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で７分間、100℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する11μm厚のフィルムが、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Canon 3000i ｉ−線ステッパー露光ツールを使用して365ナノメートルの波長を有する単色光に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1000rpmでウェーハを回転させ、次いで35秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を同時に、1000rpmにおいて10秒間ウェーハにスプレイし、次いで15秒間純粋なPGMEAをスプレイした。最終工程として、乾燥するまで、ウェーハを3000rpmで回転させた。高品質なレリーフイメージが、シリコン及び銅−コートされたシリコン・ウェーハ両方において得られた。両方の基板における現像後に90％保持された膜厚を得るために必要とされる露光線量は、300mJ／cm²であった。
【００２６】
実施例２
次の表２の成分：
【表２】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから0.2ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で７分間、100℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する11μm厚のフィルムが、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Canon 3000i ｉ−線ステッパー露光ツールを使用して365ナノメートルの波長を有する単色光に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1000rpmでウェーハを回転させ、次いで35秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を同時に、1000rpmにおいて10秒間ウェーハにスプレイし、次いで15秒間純粋なPGMEAをスプレイした。最終工程として、乾燥するまで、ウェーハを3000rpmで回転させた。高品質なレリーフイメージが、シリコン及び銅−コートされたシリコン・ウェーハ両方において得られた。90％保持された膜厚を生じる露光エネルギーは、シリコン・ウェーハについては120mJ／cm²及び銅ウェーハについては140mJ／cm²であった。
【００２７】
実施例３
次の表３の成分：
【表３】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、銀−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で２分間、110℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する4.5μm厚のフィルムが、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、300mJ／cm²のエネルギー線量でKarl Suss MA 56のコンタクト露光ツールを使用して、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1000rpmでウェーハを回転させ、次いで10秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を同時に、1000rpmにおいて10秒間ウェーハにスプレイし、次いで10秒間純粋なPGMEAをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを3000rpmで回転させた。高品質なレリーフイメージが、70％の膜厚の保持を伴って、銀−コートされたシリコン・ウェーハにおいて得られた。
【００２８】
実施例４
次の表４の成分：
【表４】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから0.2ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で６分間、105℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する15〜17μm厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、200mJ／cm²のエネルギー線量でKarl Suss MA 56のコンタクト露光ツールを使用して、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1300rpmでウェーハを回転させ、次いで40秒間、QZ-3501をウェーハにスプレイし、引き続き等量のQZ-3501及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を同時に、3000rpmにおいて15秒間ウェーハにスプレイし、次いで1300rpmにおいて15秒間、純粋なPGMEAをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを3000rpmで回転させた。高品質なレリーフイメージが、シリコン及び銅−コートされたウェーハ両方において得られた。
【００２９】
実施例５
次の表５の成分：
【表５】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから0.2ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で10分間、105℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する30〜35μm厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、500mJ／cm²のエネルギー線量でKarl Suss MA 56のコンタクト露光ツールを使用して、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1300rpmでウェーハを回転させ、次いで80秒間、QZ-3501をウェーハにスプレイし、引き続き等量のQZ-3501及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を同時に、3000rpmにおいて15秒間ウェーハにスプレイし、次いで1300rpmにおいて15秒間、純粋なPGMEAをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを3000rpmで回転させた。高品質なレリーフイメージが、銅−コートされたシリコンウェーハにおいて得られた。500mJ／cm²の露光エネルギーは、元々のソフトベークされた膜厚から89.1％の現像後のフィルム保持を生じた。
【００３０】
比較例１
次の表６の成分：
【表６】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから0.2ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で８分間、105℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する20μm厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Canon 3000i ｉ−線ステッパー露光ツールを使用して365ナノメートルの波長を有する単色光に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1000rpmでウェーハを回転させ、次いで70秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びｎ−ブチルアセテート(NBA)を同時に、1000rpmにおいて15秒間ウェーハにスプレイし、次いで10秒間、純粋なNBAをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを3000rpmで回転した。高品質なレリーフイメージが、410mJ／cm²の露光エネルギーにおいて、91％の膜厚の保持を伴ってシリコンウェーハにおいて得られた。銅ウェーハは、乏しい接着性及び17％の膜厚の保持による実質的な膜損失を伴って、非常に不十分に規定されたパターンを示した。
【００３１】
比較例２
次の表７の成分：
【表７】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を、一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから0.2ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、シリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で５分間、100℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する10μm厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Karl Suss MA 56コンタクト露光ツールを使用して広帯域放射線照度に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1000rpmでウェーハを回転させ、次いで30秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）を同時に、1000rpmにおいて10秒間ウェーハにスプレイし、次いで15秒間、純粋なPGMEAをスプレイした。最終工程として、ウェーハを、乾燥するまで30秒間2000rpmで回転した。90％フィルムを伴う高品質なレリーフイメージが、シリコンウェーハにおいて得られたが、一方銅−コートされたウェーハは、10％のフィルム保持しか示さず、そして非常に不十分なパターン規定及び接着の損失を示した。
【００３２】
比較例３
次の表８の成分：
【表８】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから0.2ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、シリコンウェーハ及び銅−コートされたウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で６分間、105℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する15〜17μm厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Karl Suss MA 56コンタクト露光ツールを使用して200mJ／cm²のエネルギー線量で、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：1300rpmでウェーハを回転させ、次いで40秒間、QZ 3501をウェーハにスプレイし、引き続き等量のQZ 3501及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）を同時に、3000rpmにおいて15秒間ウェーハにスプレイし、次いで15秒間1300rpmにおいて純粋なPGMEAをスプレイした。最終工程として、ウェーハを、乾燥するまで3000rpmで回転した。高品質なレリーフイメージをシリコンウェーハにおいて得たが、一方銅−コートされたウェーハは、とても不十分なパターン規定及び不十分な接着しか示さず、そしてほとんどフィルム保持を示さなかった。
【００３３】
本発明の前述の記述に基づいて、当業者は変更態様が本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、なし得ることを認識するであろう。従って、本発明の範囲が、例示及び記載される特定の実施態様に限定されることを意図するものではない。

Claims

少なくとも一つのジアミン化合物と少なくとも一つのジエステル二酸塩化化合物の重縮合によって得られたポリアミド酸エステルポリマー;
チタノセン光開始剤;
光架橋用添加剤;
1H−テトラゾール及び1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸水和物から選択される金属抑制剤;
重合抑制剤；
溶媒；さらに場合により、
一つまたはそれ以上の、少なくとも一つの光増感剤化合物及び少なくとも一つの接着促進化合物
からなる感光性ポリイミド前駆体組成物。
チタノセン光開始剤が、ビス(.eta.5−2,4−シクロペンタジエン−1
−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムおよびビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロフェン−1−イル)チタニウムから選択される請求項１に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
チタノセン光開始剤並びに銅および銀から選択される金属の存在下での感光性ポリイミド前駆体組成物の光化学架橋の方法において、感光性ポリイミド前駆体組成物中に1H−テトラゾール及び1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸水和物から選択された金属抑制剤を含ませることにより光化学架橋の抑制を減少させることを改良点とする、上記の方法。
銅および銀から選択される金属の存在下での感光性ポリイミド前駆体組成物の光化学架橋の抑制を減少させる方法において、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物を光化学的に架橋させることを改良点とする、上記の方法。
銅および銀から選択される金属の存在下での感光性ポリイミド前駆体組成物の光化学架橋の抑制を減少させる方法において、請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物を光化学的に架橋させることを改良点とする、上記の方法。