JPH02127602A

JPH02127602A - カラーフィルターの製造方法

Info

Publication number: JPH02127602A
Application number: JP63267995A
Authority: JP
Inventors: Carl A Chiulli; カール　エイ．チウリ
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1990-05-16
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH07111485B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の背景）本発明は電荷結合素子（ｃｈａｒｇ＠ｃｏｕｐｌｅｄ　
ｄｅｖｉｃｅ）またはカラー液晶表示体のような光学用
途用のカラー光学フィルター要素に関する。

電荷結合素子のような固体撮像装置（ｓｏｌｉｄｓｔａ
ｔｅ　ｉｍａｇｅ　ｄｅｖｉｃｅｓ）を使用するカラー
画儂記録体を得るためには、多色の帯状またはモザイク
状形態の光学フィルターが使用される。一般に、赤、緑
および青、またはシアン、黄およびマゼンタの複数個の
フィルター要素が使用される。しかしながら、かなシの
場合に、さらに少ない色または追加の色も使用されるこ
とがある。

このようなフィルターの製造に関して、多くの方法が従
来技術で開示されている。このようなフィルターの形成
に広く使用されている方法の一つはホトレジストをコー
ティングする工程、マスクまたはその他の手段を用いて
ホトレジストの種々の部分を露光する工程、露光された
部分を現像する工程、色を付与するかまたはホトレジス
トを無色にする工程および次いでホトレジストの露光部
分または未露光部分を除去する工程よりなる方法として
一般的に説明することができる。これらの工程を所望の
色毎に繰返す。

電荷結合素子（ＣＯＤ）上にこのようなフィルターを形
成するために使用されている方法の大部分は多くの問題
を提示している。先ず第一に、方法それ自体が一般に複
雑で困難である。さらに、有用な方法であるためには、
ＣＯＤを製造する場所が清浄な室内環境であるという要
件に各工程を適合させねばならない。さらにまた、包含
される処理方法はＣＯＤに対して有害であるいかなる条
件も含んでいてはならず、しかもポリマーまたは染料安
定性およびＣＯＤに対するフィルター層の接着などの問
題がまた、提起されることは勿論のことである。

１９８２年１月１９日付で発行された米国特許第４．３
１１．７７３号はカラーフィルターの製造方法に関する
ものであり、この方法は基板、たとえばソリツタステー
トイメージヤ−（５ｏｌｌ−日ｔａｔｅｉｍａｇｅｒ）
上に、染料のような光吸収性物質と感光性材料、たとえ
ばゼラチンまたはポリビニルアルコールと交叉結合剤と
の混合物をコーティングする工程を含んでいる。この方
法の結果として、未露光？リマーは除去されるので、こ
の材料はネガ作業性であると区別することができる。染
料に対する要件の一つに、これが適当な溶剤によって除
去でき、最終フィルター要素の一部分として残留しない
ものであることがある。光吸収性物質は線歪曲を生じさ
せる基板からの二次反射からの露光を減衰する働きをす
る。ホトレジスト材料の未露光領域は適当な溶剤により
除去され、そして基板上に残るホトレジスト材料中の光
吸収性物質もまた、この未露光ホトレジスト材料の除去
と同時的に、または別工程で除去される。最後の工程は
基板に付着している残留ホトレノスト材料を所望の色に
染色する工程を包含している。

１９８５年５月１０日付で発行された米国特許第４．５
８３．０１７号は特にテレビジョンカメラにおける光学
用の約１０マイクロメーターまたはそれ以上の帯状フィ
ルターの製造方法に関するものである。この方法は一連
の反復工程よりなり、染料、溶解促進剤および二色性ゼ
ラチンのような感光性ポリマー系物質の混合物を支持体
にコーティングする工程を包含している。このコーティ
ングをマスクを通して露光し、これによυμ光領域に一
連の不溶性帯状パダーンが形成される。従って、このポ
リマー系物質はネガ型ホトレジストであると区別するこ
とができる。不溶性材料を次いで除去し、これらの工程
を　異なる色を有するポリマー系コーティング組成物を
用いて、各色毎に繰返す。さらに特に、このコーティン
グ組成物は感光性硬化剤を含有しており、これは紫外線
よるなどして露光すると、交叉結合作用を行なってコー
ティング材料の分子間の反応を促進する。

超小型回路ユニットの製造において、基板上にエツチン
グ法でホトレジストをコーティングする前に、ホトレジ
ストを染料と混合することが従来技術で知られている。

染料添加物の濃度はハレーション防止効果または定電波
効果の減少効果を果す。基板からの反射光は最終のパタ
ーン画像を歪め、解像力を減少させる。使用する染料は
その機能を発揮するために露光波長の波長を吸収せねば
ならない。露光工程が行なわれた後に、ホトレジストは
除去される。従って、ホトレジスト中のこの染料はホト
レジストの露光期間中にだけ機能するものと見做され、
低い染料濃度を有する単色の均一に染色された層を使用
し、この層が付着している要素を使用する前にこの層を
取シ除くことによって、ハレーション防止効果が得られ
る。この説明は、たとえば１９８６年６月２２日付で発
行された米国特許筒４，３７７．６３１号およびＮｅｕ
ｒｅｕｔｈｅｒおよびＤｌｌｌによる「ＰＨ０ＴＯＲＥ
Ｅｌ工８ＴＭＯＤＩＬＩＮＧ　　ＡＮＤ　　ＤＫＶＩＣ
Ｉ！ｉ　　ＦＡＢＲＩＯＡＴＩＯＮＡＰＰＬＩＣＡＴＩ
ＯＮ８Ｊ　、ＰＲＯＣ，Ｍ工ＣＲＯＷＡＶＦｆ　ＲＫＳ
ＫＡＲＯＨ８ＹＭＰ、　ＸＶＩ　、　Ｎｘｗ　ＹＯＲＫ
、　１９７４年４月に見い出すことができる。

１９８１年１２月１０日付で出願され、１９８３年６月
１４日付で公開された日本国特願昭５８−１００１０７
号はハロゲン化銀乳剤中で染料分散物を使用するフィル
ターの形成方法に関するものである。この方法では、非
常に微細な粒子のハロゲン化銀乳剤中の染料分散物、た
とえば染料現像剤粒子の層を支持体上に形成する。乳剤
をマスクを通して光に露光する。光が乳剤に当ると、現
像可能な銀が生成される。なめし性現像剤（ｔａｎｎｉ
ｎｇ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）と接触させると、銀と酸化
された現像剤との作用によりゼラチンの交叉結合が露光
発生領域で生じる。未露光の、従って交叉結合していな
い乳剤は洗浄により除去される。交叉結合した領域は次
いで無効にし、そして定着させ、銀を除去し、゛交叉結
合したゼラチン中の染料分散物だけを残す。「ポジ型」
用語が使用されているが、交叉結合は露光領域で生じ、
未露光領域は洗出されるから、この特許は実質的に「ネ
ガ型ホトレジスト」である系を使用するものである。

ポジ型ホトレジストに染料を使用する場合に、染料の添
加がホトレジストの機能を果たすことができるホトレジ
スト組成物中における「異物」であることから、従来技
術では染料の作用が系全体に及んでいた。さらＫ特に、
このような異物は光活性化合物の溶解をも干渉するこ・
とがある。いずれの有害な作用も排除するために、吸収
性染料の使用レベルＬ低くされていた。さらにまた、か
なりの染料はホトレジスト組成物と不適合であって、分
離した層を形成する。

（本発明の要旨）本発明は光学用途用の、特に電荷結合素子とともに使用
するためのカラーフィルター要素の製造方法に関する。

本発明の方法は（ａ）ポジ型ホトレジストおよび染料を
含み、この染料がホトレジストの溶剤中で可溶性である
組成物によシ支持体上に層を形成する工程、（ｂ）この
層の予め定められた領域を、この層の露光領域の溶解度
を増加させるに適した照射線に露光する工程、（Ｃ）当
該ホトレジスト用の現像剤と接触させることにより該露
光領域を除去する工程および（ｉ）前記組成物中に異な
る色の染料を用いて上記工程を反復する工程を含んであ
り、この染料は乾燥重量にもとづいて当該組成物の１０
チ以上を構成しており、この染料は該組成物の露光波長
で実質的に非吸収性であって、特定のフィルター要素に
ついて予め定められた吸収特性を有するものであり、そ
してこの染料はまた、該組成物と実質的に同一の極性を
有するものである。

（発明の詳細な説明）本発明により、従来技術の欠陥を伴なわず、安定で効果
的なフィルター要素を提供する方法によって、光学要素
、特に電荷結合素子のようなノリラドステートイメージ
ヤ−用の多色フィルターを製造するＣとができる。電荷
結合素子にカラーフイルターを付与するととに関する記
載は従来技術で多く見られるが、これらのフィルターの
形成方法のかなりは使用される方法が多くの工程の使用
により極めて複雑であり、しかも使用する材料または処
理がその上にフィルターを形成する基体の光学要素に対
して有害であることがあることから実用的ではない。従
来技術ではまた、フィルター要素の長期間安定性および
光学構造体への接着に問題がある。

ネガ型ホトレジストの使用はホトレジスト組成物の膨潤
という問題を提起した。この膨潤は間隔をあけて分離し
ている線が膨潤によって結合してしまう程度にまで正確
な線幅の達成を妨害し、他方、ポジ型ホトレジストにお
いてカラーフィルター用に有用な景の染料はホトレジス
ト組成物に異物を導入するという前記の問題により禁忌
であった。

本発明の新規方法は清浄な室内条件の下で製造でき、し
かも光学要素用の高度に有効なフィルターとして機能す
る多色光学フィルターの、簡単で迅速々製造方法を提供
する。

本発明の新規方法はポジ型ホトレジストおよび所望の染
料を含有する組成物の調整を包含する。

このように形成さｎた組成物を電荷結合素子のような望
まれる基板上に、噴霧、スピンコーティング、またはホ
トレジスト技術で慣用のその他の方法により、コーティ
ングする。コーティングは溶剤の除去によシ乾燥させる
と、コーティング全体の基板に対する良好な接着が達成
される。予め定められた領域をホトレジストの可溶化の
増加に適した波長で照射することにより露光させる。コ
ーティングは次いで現像する。すなわち、ホトレジスト
の溶解度が増大されている露光領域を適当な溶剤（これ
は当技術で現像剤とも称される）により除去する。残留
する領域は第一の色の線状または帯状、あるいはモディ
ク状形状を有する。ホトレジストの露光され、次いで現
像剤とよシ除去された領域は引続いて、異なる色を有す
る第二の染料およびホトレジストを含む組成物でコーテ
ィングする。再度、このコーティングの予め定められた
領域を露光し、次いで現像すると、二色の領域が生成す
る。各要素が形成された後毎に、焼付は工程３００　ｎ
ｍ以下の紫外部露光またはこれら両方の組合せ処理を使
用して、要素に安定性を付与し、そして後続のコーティ
ングおよび現像工程中におけるすでに形成されている要
素に対する攻撃を防止すると好ましい。この操作を繰返
して、かなりの異なる色要素を所望されるかなり異なる
配置で得ることができることが判る。一般に、フィルタ
ーは赤、緑、！、シアン、黄およびマぜンタ要素の種々
の組合せを有して製造される。

本明細書で使用されている「ポジ型ホトレジスト」の゛
用語はその乾燥状態で、適当な波長の照射線に露光され
た場合に、現像剤組成物中で未露光領域よりもさらに可
溶性にされる組成物を意味し、これに対して、ネガ型ホ
トレジストは現像剤組成物中で固有に可溶性であ）、露
光によシ交叉結合または硬化して露光領域の溶解度が減
じられるものである。ポジ型ホトレジスト組成物は一般
に１通常、置換ナフトキノンジアジド化合物である光活
性化合物または増感剤と組合せて用いられるフェノール
系−ホルムアルデヒｆノボラック樹脂である。このナフ
トキノン増感剤は水性アルカリ性溶液中のノボラック樹
脂に対する溶解度抑制剤として作用する。しかしながら
、照射線に露光されると、疎水性物質であるこの増感剤
は構造転位を受け、ホトレジストの露光領域で溶解促進
剤として作用するのに対し、樹脂に対する溶解抑制剤と
して作用するように変換される。本発明において、光活
性化合物の量は臨界的ではない。所望のコントラストま
たは速度に応じて、特定量の光活性化合物を選択するこ
とができる。特定のポジ型ホトレジストの使用も必須で
はなく、市販のホトレジストを都合良く使用することが
できる。好ましくは、使用するホトレジストは最小固有
色を有するものである。好適な樹脂／光活性化合物組成
物は乾燥基準で約８０〜８５道ｉ％の樹脂および乾燥基
準で１５〜２０ｆｆｉｉ＊の光活性化合物よりなり、こ
れら二種の成分が一緒に混合または化学的に結合されて
いるものである。その他慣用の添加剤、たとえば可塑剤
、接着促進剤、表面活性剤などをホトレジスト組成物に
任意に使用することができる。

予想外に１極めて大量の染料を使用してフィルターを製
造できることが見い出された。すなわち、染色されてい
ない従来技術の組成物が乾燥基準で１５〜２０重量％の
光活性化合物を含有し、反射光を制御する目的で組成物
が数チの染料を含有しているだけであるのに対し、本発
明の組成物は乾燥基準で４０〜７５重量−の樹脂、乾燥
基準で１０〜１８重量−の光活性化合物および乾燥基準
で１０重量−以上で５０重量％までの染料を含有する。

従って、染料が組成物の主要部分、一般に半分を構成で
き、かなシの場合に、光活性化合物の量よシ多いことが
判る。好適態様において、染料は組成物の（２１）重量
−以上を構成する。驚くべきことに、組成物中にこの量
の「異物」が存在しているにもかかわらず、光活性化合
物の機能に対する有意の有害な作用を伴なうことなく、
満足なフィルター要素を製造することができる。従って
、非極性化合物が照射線露光によって極性化合物に変換
されるにもかかわらず、大量の「異物」は現像の選択性
に対し有意に作用しない。

このように、化学的に、適合上、光学的に適当なタイプ
の染料はこの染料が光活性化合物に比較して高濃度で存
在してｈても、光活性化合物によるホトレジスト溶解度
の制御に対して有害な作用を及ぼさなｈことが見す出さ
れた。このような量の染料はそれ自体が有意の溶解度抑
制剤または増強剤であって、光活性化合物の制御作用を
圧倒するものであることが予想されねばならないが、染
料はそれらのバランスを有意に変更せず、正常濃度の光
活性化合物を現像時点における僅かだけの変化を伴なっ
て使用できることが見い出された。

本発明で使用する染料はホトレジスト樹脂が可溶である
浴剤と同一の浴剤に可溶でなければならない。場合によ
り、染料の俗解を促進するために、第二の両列を染料と
ともに使用することができる。

染料は”！７ｔ、その正常状態で非イオン性である。

宋科はまた、熱旧に安定であり、しかも光安定性でなけ
ればならない、すなわちさもないと、処理期間中または
加熱−安定化工程中において、前染色（ｐｒｅ−ｃｒｙ
ｅｄ　）の色が生じる。本方法の生成物はフィルターで
あるから、艮好な長期間安定性をＭし工いなければなら
ない。染料が樹脂と光分に相互作用し、これによシコー
ティング組成物の乾燥工根中に分離相を形成する結晶化
が生じないようにする必狭もある。この両立性全書るた
めに、染料は＠脂と同一の極性を有するように選択して
、染料が樹脂の内部特質全擬装するようにする。ノボラ
ック樹脂の場合に、染料は好ましくはアミノ基、ヒドロ
キシル基およびさらに好ましくはヒドロキノン基または
キノン基を含有する。コーティング組成物中の染料の濃
度はフィルター要素の所望の染料濃度に対応して選択す
る。すなわち、染料の濃度は特定の色要素について予め
定められた吸収特性訃よび透通濾通％性ｔ−提供するよ
うな濃度でなければならない。前記したように、染料は
乾燥基準で組成物の１０重量％以上で約５０３量％まで
を構成する。染料はまた、ホトレジストの露光波長、一
般に紫外部鼓長において、良好な透過性を有する、すな
わち実質的に非吸収性でなければならず、これにより光
活性化合物を俗解促進剤に変換し、そしてホトレジスト
層の窯元勾配（ｇｒａｃｌｉｅｎｔ　）を最／」１にす
る作用が得られる。「実質的に非吸収性」の用語は染料
が有効に現像された線プロフィールを形成するためのホ
トレジストの露光波長での光分の露光を回前にすること
を意味する。可視部波長における染料の吸収はホトレジ
ストの露光波長に比較して非常に高い。本明細賽で使用
されている「染料」の用語はま几、一種または二極以上
の染料の組合せ、丑びに単一の染料を意味するために用
いられておシ、可視部、近赤外部における染料および螢
光染料を包含するものとする。前記から明らかなように
、カチオン性染料および染料の有機塩は避けるべきであ
る。

染料を大量に、すなわち乾燥基準で１０豆量％よシ多く
の量で使用することにより、良好な光透過特性を有する
フィルターを、非常に厚いフィルター要素の必要なく、
得ることができる。従って、本発明のフィルター９素の
厚さは２マイクロメーターまたはそれ以下であることが
できる。下記の染料は本発明で有用な代表的染料であジ
、下記の略語で示す：染料ムＨ染料Ｂ染料ＣＣ，工、　１２７１５８ｏ１ｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　
５染料Ｄ　　Ｃ，工、　８ｏ１ｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ
　８８染料Ｅ　　Ｏ０工、　６ｉ５５１Ｂｏｌｖｅｎｔ
　Ｂｌｕｅ　３６染料Ａおよび染料Ｂならびに類但の構
造の染料、すなわちヒドロキノリル基を有する染料は特
に有利な安定特性を有する。これらの染料をホトレジス
ト組成物に添加すると、粘度の増加が認められる。これ
は染料がホトレジスト中の樹脂に水素結合することを示
している。前記したように、成る種の染料をホトレジス
ト組成物中に導入するために、補助溶剤を使用すると好
ましい。たとえば、染料Ａはジメチルホルムアミド中に
予め浴解し、この溶液を次いでホトレジスト組成物に加
えると好ましい。

本明細曹で使用されている「現像剤」および「現像する
」の用語は露光の結果として、ホトレジストコーティン
グの未ｉ元餉域よりも有意にさらに可溶性にされている
、露光したポジ型ホトレジストの除去を含むホトレジス
ト技術で慣用の組成物および処理工程を意味するものと
する。一般に、現像剤は水酸化ナトリフＡまたはその他
のアルカリ金属水酸化物溶液あるいは四級アンモニウム
水酸化物溶液のような水性アルカリ性沼液である。

下記の非制限的例は本発明の新規方法を説明するもので
ある。例１および２で使用されたホトレジストはＰｈ１
ｌｉｐ　Ａ、Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ（Ｐａ１ｉｓａｃＬｅｓ　Ｐａｒｋ、ＮＪ
　）により販売されているＨｕｎｔ　２５６　Ｐｏ５ｉ
ｔｉｖｅ　Ｐｈ０ｔｏｒｅｓｉｓｔである。例３および
４で使用されたホトレジストは各側で説明する。

例１その上に電荷結合素子が形成されている６インチシリコ
ンクエ７アーに、メタノール全スピンコーティングして
、チリの全部を除去し、次いで１９０℃で６分間乾燥さ
せる。ウェファ−を１分間冷却させておいた後に、接着
促進剤としてエチル七ロソルプアセテート中のヘキサメ
チルジシラデンをスピンコーティングし、次いで熱板上
で９５℃において５分間乾燥させる。全コーテング組成
物にもとづき、６．７ｍｆｔ％の染料Ｂおよび６．６重
量％の染料りを含有するホトレジスト２ｍを、７１００
　ｒｐｍで（２１）秒間、スピンコーティングすること
により緑色線を形成する。乾燥重量にもとづけば、染料
Ｂは１９．７％であり、そし１染料りは１０．６％であ
る。コーティングをオープン中で９５℃において（２１
）分間乾燥させる。ウェファ−ｔ″整列させ、Ｋａｒｌ
　８ｕ（１６）　Ｍａｓｋ　Ａｌｉｇｎｅｒを用いて３
５０ワツト水銀灯によ９４５秒間露光する。

現像はＰｈ１ｌｉｐ　Ａ、　Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａ１ｉｓａｄｅｓ　Ｐ
ａｒｋ、　Ｎ、Ｔ　）により販売され”Ｃいる現像剤Ｈ
−４２７を用いて１２０秒間の浸漬により行ない、蒸留
水で（２１）秒間すすぎ、仄いてオープン中で１８０℃
において（２１）分間、焼付ける。

染料Ｄ５．８ｍｆｋ％を官有するホトレジスト組成物２
１ｌＪｅ　３０００　ｒ、ｐ、ｍで（２１）秒間スピン
コーティングすることによ＃）′Ｒ要素を形成する。乾
ｆ９重量にもとづくと、染料りは１６％である。コーテ
ィングを９５℃で３０分間乾燥させ、Ｋａｒｌ　ｓｕｅ
ｓＭａＢｋ　Ａｌｉｇｎｅｒを用いて２０秒間露光し、
現像剤Ｈ−４２７中に１２０秒間浸漬することにより現
像し、次いで蒸留水で（２１）秒間すすぐ。

ウェファ−を次いで、１８０℃で（２１）分間焼焼付る
。染料ＢＺ重量％を含有するホトレジスト組成物２−を
４０００　ｒ、ｐ、ｍで（２１）秒間、スピンコーティ
ングすることにより、シアン要素を形成する。乾に重量
にもとづき、染料Ｂは２２．２％である。コーティング
を９５℃で（２１）分間乾燥させ、Ｋａｒｌ　８ｕｅｓ
Ｍａｓｋ　Ａｋｉｇｎｅｒを用いて前記の方法によシタ
０秒間、露光し、次いでＨ−４２７現像剤中に（２１）
秒間浸浸漬ることにより現像し、蒸留水で（２１）秒間
すすぎ、次いでＲ過窒素中で乾燥させる。クエファーを
次いでだｉ性能射線に約（２１）秒間露光し、残留増感
剤の全部をプリーチする。

例２その上に電荷結合素子が形成されている６インチシリコ
ンクエファーにメタノール金スピンコーティングして、
いずれのチリをも除去し、仄いて１９０℃で６分間乾燥
させる。ウェファ−１ｔ１分間、冷却させておいた後に
、接着促進剤としてエチルセロンルプアセテート中のへ
キサメチルジシラデン？スピンコーティングし、次いで
熱板上で９５°Ｃにおいて５分間乾燥させる。総コーテ
ィング組成物にもとづき、６．７重量％の染料Ｂおよび
６．６コハ量％の染料りを含有するホトレジスト組成物
２ＭＩを７１００　ｒ、ｐ、ｍで（２１）秒間、スピン
コーティングすることによシ緑色線を形成する。

乾燥Ｍ量にもとづいて、染料Ｂは１９．７％であり、そ
して染料りは１０．６％である。コーティングをオープ
ン中で９５℃におい″′ｃ（２１）分間礼燥させる。

ウェファ−を整列させ、次いでＫａｒｔ日ｕｓｓ　Ｍａ
ｓｋＡｋｉｇｎｅｒを用いて６５０ワツト水銀灯により
４５秒間、露光する。現像はＰｈ１ｌｉｐ　Ａ、　Ｈｕ
ｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌａｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ　（Ｐ
ａ１ｉｓａｄｅｓ　Ｐ！Ｌｒｋ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ
　）により販売されている現像剤Ｅ！−４２７ｔ−用い
て浸漬により１２０秒間、行ない、蒸留水で（２１）秒
間、すすぎ、次いでオープン中で１８０℃において（２
１）分間焼付ける。染料０４．６重量％を含有するホト
レジスト組成物２−を７１００　ｒ、ｐｏｍで（２１）
秒間スピンコーティングすることにより赤要素を形成す
る。乾燥重量にもとずいて、染料Ｃは１４．５％である
。コーティングを９５℃で（２１）分間乾燥させ、Ｋａ
ｒｔ　Ｅｌｕａｓ　ｌＪ＋ａｓｋムｌｉｇｎｅｒを用い
て２０秒間、露光し、現像剤Ｈ−４２７中に（２１）秒
間、浸漬することによシ現像し、次いで蒸留水で（２１
）秒間すすぐ。ウェファ−を次いで１８０℃で（２１）
分間、焼付ける。染料Ａ１重量％および染料３３．４Ｎ
Ｍ％を含有するホトレジスト組成物２Ｍｉを２５０　Ｏ
ｒ、ｐ、ｍで（２１）秒間、スピンコーティングするこ
とにより青要素を形成する。乾燥重量にもとすき、染料
人は６．４％であり、そして染料Ｅは１１．４％である
。コーティングを９５°Ｃで（２１）分間乾燥させ、Ｋ
ａｒｌ　５ｕｅｓ　Ｍａｓｋ　Ａｌｉｇｎｅｒ　ｋ用い
て前記の方法により２０秒間露光し、次いでＨ−４２７
現像剤中に１２０秒間、浸漬することにより現像し、蒸
留水で（２１）秒間すすぎ、次いで濾過窒素中で乾燥さ
せる。ウェファ−ｆｒ次いで活性照射線に３０秒間露光
して、いずれの残留増感剤もプリーチする。

例６その上に電荷結合素子が形成されている、４インチシリ
コンウェファ−に接着促進剤としてエチルセロノルジア
セテート中のへキサメチルシシラデンを５０００　ｒ、
ｐ、ｍで（２１）秒間、スピンコーティングし、次いで
堅温でスピン乾燥させる。

総コーティング組成物にもとすき、ｉ　ｓ、ｓ重量％（
乾燥基準で）の染料Ｂおよび１３．５６重量％（乾燥基
準で）の染料りを含有する例１で用いｆｒ−Ｈｕｎｔ２
５６ホトレジスト組成物４１１ｊを５−００　Ｏｒ、ｐ
、ｍ。

で６Ｄ秒間、スピンコーティングすることによシ緑色線
を形成する。コーティングを熱板上で９５℃において２
分間乾燥させる。クエファーを整列させ、Ｐｅｒｋｉｎ
　Ｋｌｍｅｒ　Ｍｉｃｒａｌｉｇｎスキャナーを用いて
、開口１、速度０５０で露光する。現像は超音波噴霧に
より、Ｐｈ１ｌｉｐ　Ａ、Ｈｕｎｔ　ＯｈｅｍｉｃａＩ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売され１いる現像剤Ｈ
−４１１を用いて５０秒間行ない、蒸留水中で（２１）
秒間すすぎ、次いでオープン中で１８０℃に訃いて２５
分間焼付ける。染料ｃ　１４．５重Ｊ１％（乾燥基準で
）を含有するＨｕｎｔ　２５６ホトレジスト組成物４ｄ
を５０００　ｒ、ｐ、ｍ、で（２１）秒間、スピンコー
ティングすることにより、赤要素を形成する。コーティ
ングを熱板上で９５℃において２分間乾燥させ、整列さ
せ、次いでＰｅｒｋｉｎ　ｌｌｍａｒ　Ｍｌｃｒａｌｉ
ｇｎスキャナーを用いて、開口１、速度１５０で露光し
、Ｈｕｎｔ現像剤Ｈ−４２７を５０秒間、超音波噴霧す
ることにより現像し、次いで蒸留水中で（２１）秒間す
すぐ。ウェファ−を次いでオープン中で１８０℃におい
て２５分間、焼付ける。染料２９．９重量％（乾燥基準
で〕、染料Ａ　５．６６重ｆ％（乾燥基準で）および染
料３９．９重Ｊｉ％（乾燥基準で）を含有する、ＫＴ工
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、工ｎｃ　、（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏ
ｒｄ、Ｃｏｎｎ、）から販売されているＫＴＩ　８２０
ホトレジスト組成物２ｄを（２１）０　Ｏｒ、ｐｏｍで
（２１）秒間、スピンコーティングすることによりｆ要
素を形成する。コーティングを熱板上で９５゛Ｃにおい
て２分間乾燥させ、整列させ、次いでＰｅｒｋｉｎＥｌ
ｍｅｒ　Ｍｉｃｒａｌｉｇｎスキャナー金用いて、開口
１、速度１５０で前記の方法に従い露光し、次いで水で
５０％稀釈したＫＴ工９３２現像剤で４０秒間、超音波
【ヌ霧により現像し、蒸留水中で（２１）秒間すすぎ、
仄いでスピン乾燥さセる。ウェファ−を次いで、活性照
射線に約（２１）秒間露光して、残留増感剤をいづれも
プリーチし、仄いてオープン中で１２０℃において乾燥
させる。

次側で用い友ホトレジストおよび現像剤はＫＴ工Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１．工ｎｃ、（Ｗａｌｌｉｎｇ　ｆｏｒｄ、ｏ
ｏｎｎ、）により市販されているものである。

例４その上に電荷結合素子が形成されている、４インチシリ
コンクエファーに、接着促進剤として、エチルセロソル
ブアセテート中のへキサメチルジシラデンを（２１）秒
間、５０００　ｒ、ｐ９ｍでスぎンコーティングし、次
いで堅温でスピン乾燥させる。

総乾燥コーティング組成物にもとすき、２０．１重量％
（乾燥基準で）の染料りを含有するホトレジストＫＴ工
８２０組成物４　ｄ　ｔ　３５００　ｒ、ｐ３ｍ、で（
２１）秒間、スピンコーティングすることにより黄色Ａ
ｎ形成する。コーティングを熱板上で９５℃において２
分間乾燥させる。ウェファ−を整列させ、次いでＰｅｒ
ｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｍｉｃｒａｌｉｇｎスキャナーを
用いて、開口１、速度０６５で露光する。

現像は水で５０％稀釈した現像剤ＫＴ工９６２ｔ−用い
て８０秒間、超音波２霧によシ行ない、蒸留水中で（２
１）秒間すすぎ、スピン乾燥させ、次いでオーブレシス
ト組成物ＫＴＩ８２０２−を３３０　Ｏｒ、ｐ、ｍ。

ｆ３ｃｌｆｄｌ、スピンコーティングすることによジシ
アン要素を形成する。コーティングを９５℃で４分間、
乾燥させ、整列させ、次いでＰｅｒｋｉｎ］！］、ｍｅ
ｒ　Ｍｉｃｒａｌｉｇｎスキャナーを用いて、開口１、
速度１００で露光し、水で５０％稀釈し九現像剤ＩＴ工
９６２を用いて（２１）秒間、超音波噴霧によシ現像し
、次いで（２１）秒間すすぎ処理し、次いでスピン乾燥
させる。クエファーを次いで活性照射線に露光し、いず
れの残留感光剤も無効にし、次いで熱板上で１１０℃に
おいて２分間、焼付けて乾燥させる。

電荷結合素子上のフィルターから絶対反射率データを得
ることは困難であり、シかも正礒ではないので、評価の
目的で、所望の厚さの染色ホトレジスト組成物をガラス
支持体上に塗布し、次いで乾燥させた。コーティングは
評価する色に対して必要ならば、１８０℃で焼付は処理
するか、あるいは最終のｆｆルメまたはシアン線の場合
に、増感剤をプリーチするために、紫外部光で全体的に
露光させる。

８００　ｎｍ〜３５０　ｎｍ間の透過度は分光光度計で
測定し、そして厚さはスタイラスプロフィロメーターを
用いて測定した。これらの数値は同一組成物から形成さ
れた既知の厚さのフィルター要素に対する透過度値を示
すものとし１使用する。

本発明の方法における種々の使用組成物に係る透過度値
を法衣に示す。フィルターの厚さは約２ミクロンであっ
た。

帽閃く箇本発明のフィルター要素の形成においては、比較的高い
染料装填が用いられるので、隣接するフィルター喪素壁
１几は他の部分が存在しない場合には、ソリッドステー
トイメージヤ−に適用される第一の要素の生成する壁部
の形状ｔ−直角縁端よジむしろ、剰めにする。代表的に
は４５〜（２１）’にするように、露光のための腫射を
幾分弱める。ホトレジスト層の底部を光分に露光するた
めに、この層の上方域が低域より多くの割合で露光照射
を受けるようにする。現像すると、前述の斜めになつ７
’？１部および梯形状形状が祷られる。しかしながら、
これは本発明の有利な待像である。何故ならは、一つの
フィルター要素の縁端が＠接する要素の縁端１でチャン
ネルストップを越えて伸びているように、マスクの寸法
金調節することによって、これらの狛め形状の縁端が後
続の隣接フィルター要素の形成に使用される染色された
ホトレジスト組成物と物理的に一致させることができる
からである。二種の染料を組合せて使用することにより
チャンネルストク７″ヲ越える光分布が制御される。こ
の方法による梯形のフィルター要素形状の利点はチャン
ネルストップをマスクする九めの別の工程を省略できる
ことにある。胴めの程度は露光条件および現像パラメー
ターを変えることにより調節することができる。

ホトレジスト組成物に使用する適当な浴剤の例として、
または染料用の追那の溶剤の例として、下記の蓄剤をあ
げることができるニジメチルスルホキシドジメチルホルムアミドｎ−ブチルアセテート２−エトキシエチルアセテートエトキシエチルゾロビオネートキシレンエチルベンゼンおよびその組合セ。

フィルターは帯状形態ま九はモザイク状形態のようない
ずれか所望のパターンで形成できることが理解されるで
あろ５゜特定のパターンは露光方法、たとえばマスクの
形状、により決定される。

フィルター要素を構成する染色されたホトレジスト肩は
ノリラドステートイメージヤ−から分離できないか、ま
たは分離でき、そしてノリラドステートイメージヤ−と
結合した部分を構成するものであることがまた理解され
るであろう。

本発明はまた、ポジ型ホトレジストから形成されたフィ
ルター要素およびネガ型ホトレソストから形成されたフ
ィルター要素を有するフィルターの形成に使用すること
もできる。この場合に、このような系の利点の一つは、
フィルターが熱安定化工８１ｃ必要としないことがある
ことにある。ネガ型ホトレジスト溶剤および現像剤はポ
ジ型ホトレジストを攻撃しないよりにして、選択するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）複数の有色フィルター要素を有するカラーフィル
ターの製造方法であつて、ａ）支持体上に染料含有ポジ型ホトレジスト組成物の溶
剤コーティングを形成し、この溶剤コーティングを乾燥
させて付着層を形成する工程、この工程において、上記
組成物はホトレジスト樹脂および染料を含有し、この染
料は該ホトレジスト組成物の溶剤中で可溶性であつて、
乾燥重量にもとづいて、該組成物の１０％より過剰で約
５０％までを構成しており、この染料は上記樹脂と実質
的に同一の極性を有し、これにより上記樹脂と充分に相
互作用し、そして上記付着ホトレジスト組成物から分離
した相を形成することなく上記樹脂と充分に両立してお
り、この染料は所望の染料濃度および当該ホトレジスト
組成物から製造されるフィルター要素に望まれる予め定
められた色の予め定められた吸収特性および透過特性を
具備するものであり、この染料は当該ホトレジスト組成
物の露光に使用される照射線に対して充分に透過性であ
つて、かくして当該ホトレジスト組成物の露光領域の溶
解度を望ましく制御できるものであり、そして現像によ
り形成されるフィルター要素のパターンは上記の予め定
められた吸収特性および透過特性を有するものであり、ｂ）上記層の予め定められた部分を、この層の露光領域
の溶解度を増加させるに適した照射線に露光する工程、ｃ）この露光領域を現像して、上記フィルター要素のパ
ターンを形成する工程、およびｄ）前記組成物中の異なる色の染料について、工程ａ）
〜ｃ）を繰返す工程、を含む上記カラーフィルターの製造方法。
（２）上記ポジ型ホトレジスト組成物がノボラック樹脂
および光活性溶解度抑制剤を含有する、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
（３）上記ノボラック樹脂が乾燥基準で約４０〜７５重
量％のレベルで存在し、上記光活性溶解度抑制剤が乾燥
基準で約１０〜１８重量のレベルで存在し、そして上記
染料が乾燥基準で１０重量％以上で５０重量までのレベ
ルで存在する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）上記染料が乾燥基準で、５０重量％以上のレベル
で存在する、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
（５）上記フィルター要素を安定化させることを含む、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（６）熱的安定化工程を含む、特許請求の範囲第５項に
記載の方法。
（７）上記安定化工程がフィルター要素を紫外線照射に
さらすことよりなる、特許請求の範囲第５項に記載の方
法。
（８）紫外線および熱的安定化工程の両方を含む、特許
請求の範囲第５項に記載の方法。
（９）上記染料がヒドロキシル基を含有する、特許請求
の範囲第２項に記載の方法。
（１０）上記染料がヒドロキノン基を含有する、特許請
求の範囲第９項に記載の方法。
（１１）上記組成物を露光前に乾燥させる工程を含む、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１２）上記露光照射線が主として、紫外部領域である
、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１３）上記露光領域をアルカリ性水溶液との接触によ
り現像する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１４）上記染料が上記ポジ型ホトレジストの樹脂に水
素結合されている、特許請求の範囲第１項に記載の方法
。
（１５）上記支持体がソリッドステートイメージヤーで
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１６）上記ソリッドステートイメージヤーが電荷結合
素子である、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
（１７）上記電荷結合素子が周囲を取り囲んでいるチャ
ンネルストップによりそれぞれ定められている複数個の
間隔をあけて配列されている要素よりなる形式のもので
あり、これらの要素の選ばれた一つをマスクすることに
より、該組成物の照射線に露光させる部分を予め定め、
このようにして、選択的にマスクされた要素を引続いて
露光し、次いで現像した時に、形成されたフィルター要
素の縁端部が、これらの選択的にマスクされた要素を取
り囲んでいるチャンネルストップを超えで伸びているよ
うにする工程をさらに含む、特許請求の範囲第１６項に
記載の方法。
（１８）複数個の有色フィルター要素を有するカラーフ
ィルターの製造方法であつて、ａ）ソリッドステートイメージヤー上に染料含有ポジ型
ホトレジスト組成物の溶剤コーティングを形成する工程
、この工程において、該組成物は乾燥基準で約４０〜７
５重量％のレベルのノボラック樹脂、乾燥基準で約１０
〜１８重量％のレベルの光活性溶解度抑制剤および乾燥
基準で、１０重量％以上で５０重量％までのレベルの第
一の色の染料を含有し、この第一の染料は上記ホトレジ
スト組成物の溶剤中で可溶性であり、この第一の色の染
料は上記ノボラック樹脂と実質的に同一の極性を有し、
これにより上記ノボラック樹脂と充分に相互作用し、そ
して上記付着ホトレジスト組成物から分離した相を形成
することなく該樹脂と充分に両立しており、この第一の
色の染料は所望の染料濃度および当該ホトレジスト組成
物から製造されるフィルター要素の予め定められた吸収
特性および透過特性を具備するものであり、この染料は
当該ホトレジスト組成物の露光に使用される照射線に対
して充分に透過性であつて、かくして当該ホトレジスト
組成物の露光領域の溶解度を望ましく制御できるもので
あり、そして現像により第一の色のフィルター要素のパ
ターンを形成するものであり、ｂ）上記溶剤コーティングを乾燥させて付着層を形成す
る工程、ｃ）上記層の予め定められた部分を、この層の露光領域
の溶解度を増加させるに適した照射線に露光する工程、ｄ）この露光領域を現像して、上記フィルター要素のパ
ターンを形成する工程、ｅ）このフィルター要素の上記パターンを熱的に安定化
する工程、ｆ）第二の染料を含有するポジ型ホトレジスト組成物の
溶剤コーティングを形成する工程、この工程において、
該組成物は第二の色の染料を含有することを除いて工程
ａ）で定義されているとおりのものであり、この第二の
色の染料は上記第二のホトレジスト組成物の溶剤中で可
溶性であり、この第二の色の染料は該第二のホトレジス
ト組成物のノボラック樹脂と充分に相互作用し、そして
この付着ホトレジスト組成物から分離した相を形成する
ことなく該樹脂と充分に両立しており、この第二の色の
染料は所望の染料濃度および当該ホトレジスト組成物か
ら製造されるフィルター要素の予め定められた吸収特性
および透過特性を具備するものであり、この染料は当該
ホトレジスト組成物の露光に使用される照射線に対して
充分に透過性であつて、かくして当該ホトレジスト組成
物の露光領域の溶解度を望ましく制御できるものであり
、そして現像により第二の色のフィルター要素のパター
ンを形成するものであり、ｇ）上記第二組成物の溶剤コーティングを乾燥させて、
付着層を形成する工程、ｈ）上記第二組成物の層の予め定められた部分を、この
層の露光領域の溶解度を増加させるに適した照射線に露
光する工程、ｉ）この露光領域を現像して、前記フィルター要素の第
二のパターンを形成する工程、ｊ）このフィルター要素の第二のパターンを熱的に安定
化する工程、ｋ）第三の染料を含有するポジ型ホトレジスト組成物の
溶剤コーティングを形成する工程、この工程において、
該組成物は第三の色の染料を含有することを除いて、工
程ａ）で定義されているとおりのものであり、この第三
の色の染料は前記第三のホトレジスト組成物の溶剤中で
可溶性であり、この第三の色の染料は該第三組成物のノ
ボラック樹脂と充分に相互作用し、そしてこの付着ホト
レジスト組成物から分離した相を形成することなく、該
樹脂と充分に両立しており、この第三の色の染料は所望
の染料濃度および当該ホトレジスト組成物から製造され
るフィルター要素の予め定められた吸収特性および透過
特性を具備するものであり、この染料は当該ホトレジス
ト組成物の露光に使用される照射線に対して充分に透過
性であり、かくして当該ホトレジスト組成物の露光領域
の溶解度を望ましく制御できるものであり、そして現像
により第三の色のフィルター要素のパターンを形成する
ものであり、ｌ）上記第三組成物の溶剤コーティングを
乾燥させて付着層を形成する工程、ｍ）上記第三組成物の層の予め定められた部分を、この
層の露光領域の溶解度を増加させるに適した照射線に露
光する工程、およびｎ）この露光領域を現像して、フィルター要素の第三の
パターンを形成する工程、を含む上記カラーフィルターの製造方法。
（１９）上記第一染料、第二染料および第三染料がそれ
ぞれ赤、緑および青である、特許請求の範囲第１８項に
記載の方法。
（２０）前記第一染料、第二染料および第三染料がそれ
ぞれ黄、シアンおよびマゼンタである、特許請求の範囲
第１８項に記載の方法。
（２１）複数個の有色フィルター要素を有するカラーフ
ィルターの製造方法であつて、ａ）支持体上に染料含有ポジ型ホトレジスト組成物の溶
剤コーティングを形成し、この溶剤コーティングを乾燥
させて、付着層を形成する工程、この工程において、該
組成物は乾燥基準で４０〜７５重量％のノボラック樹脂
、乾燥基準で１０〜１８重量％の光活性溶解度抑制剤お
よび乾燥基準で１０重量％以上で５０重量％までの第一の染料を含有し、この第一の染料
は前記ホトレジスト組成物の溶剤中で可溶性であり、こ
の第一の染料は上記ノボラック樹脂と実質的に同一の極
性を有し、これによりこの樹脂と充分に相互作用し、そ
して上記付着ホトレジスト組成物から分離した相を形成
することなく、該樹脂と充分に両立しており、この染料
は所望の染料濃度および当該ホトレジスト組成物から製
造されるフィルター要素に望まれる予め定められた色に
対する予め定められた吸収特性および透過特性を具備す
るものであり、この染料は当該層の露光に使用される照
射線に対して充分に透過性であり、かくして露光された
当該ホトレジスト組成物の露光領域の溶解度を望ましく
制御できるものであり、そして現像により、前記の予め
定められた吸収特性および透過特性を有するフィルター
要素のパターンを形成するものであり、ｂ）上記層の予め定められた部分を、この層の露光領域
の溶解度を増加させるに適した照射線に露光する工程、ｃ）この露光領域を現像して、フィルター要素のパター
ンを形成する工程、ｄ）上記支持体上にネガ型ホトレジストおよび第二の染
料を含有する組成物により第二の層を形成する工程、こ
の工程において、この第二の染料は当該ホトレジストの
溶剤中で可溶性であり、ｅ）この第二層の予め定められた部分を当該ホトレジス
トを露光領域で交叉結合させるに適した照射線に露光す
る工程、およびｆ）この第二層を現像して、第二組のフィルター要素を
形成する工程、を含む上記カラーフィルターの製造方法。
（２２）少なくとも二種の色をそれぞれ有する複数個の
フィルター要素を有する多色フィルターであつて、この
多色フィルターは支持体を有し、この支持体はその上に
、少なくとも第一の色のフィルター要素の特一パターン
および第二の色のフィルター要素の第二パターンを有し
、而して、上記第一の色のフィルター要素は溶剤コーティ
ングされた染料含有ポジ型ホトレジスト組成物から支持
体上に形成されており、このフィルター要素はポジ型ホ
トレジスト樹脂および上記第一の色の染料を含有し、こ
の染料は上記染料含有ポジ型ホトレジスト組成物の溶剤
中で可溶性であり、この染料は当該フィルター要素中に
、このフィルター要素に所望の染料濃度およびこのフィ
ルター要素に望まれる色に対する吸収特性および透過特
性を付与するに充分の量で存在しており、この染料は乾
燥重量にもとずき、該フィルター要素の組成物の１０％
以上の量で存在し、この染料は該フィルター要素のホト
レジスト樹脂と実質的に同一の極性を有し、これにより
当該樹脂を充分に相互作用し、該フィルター要素から分
離した相を形成することなく、該樹脂と充分に両立して
おり、そして上記第二の色のフィルター要素は上記支持体上に第二の
溶剤コーティングされた染料含有ポジ型ホトレジスト組
成物から形成されており、この第二の色のフィルター要
素はポジ型ホトレジスト樹脂および上記第二の色の染料
を含有し、この第二の色の染料は該第二染料含有ポジ型
ホトレジスト組成物の溶剤中で可溶性であり、この第二
染料は当該第二の色のフィルター要素中に、このフィル
ター要素に望まれる染料濃度および当該第二の色の吸収
特性および透過特性を付与するに充分の量で存在してお
り、この第二の色の染料は乾燥重量にもとずいて、当該
フィルター要素の組成物の１０％以上の量で、当該フィ
ルター要素の第二パターンに存在しており、この第二の
色の染料は当該フィルター要素の第二パターンのホトレ
ジスト樹脂と実質的に同一の極性を有し、これにより該
樹脂と充分に相互作用し、そして当該フィルター要素か
ら分離した相を形成することなく該樹脂と充分に両立し
ており、そして上記第一パターンと第二パターンとが多
色帯状パターンまたは多色モザイク状パターンを形成し
ている、上記多色フィルター。
（２３）黄、シアンおよびマゼンダのフィルター要素が
存在する、特許請求の範囲第２２項に記載の多色フィル
ター。
（２４）赤、緑および青のフィルター要素が存在する、
特許請求の範囲第２２項に記載の多色フィルター。
（２５）上記第一の色および第二の色のそれぞれのフィ
ルター要素中の染料は乾燥基準で５０重量％以上のレベ
ルで存在する、特許請求の範囲第２２項に記載の多色フ
ィルター。
（２６）上記染料がそれぞれ、ヒドロキシル基を含有す
る、特許請求の範囲第２項に記載の多色フィルター。