CN110268333A - 平版印刷版的制作方法 - Google Patents

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CN110268333A CN201780085760.9A CN201780085760A CN110268333A CN 110268333 A CN110268333 A CN 110268333A CN 201780085760 A CN201780085760 A CN 201780085760A CN 110268333 A CN110268333 A CN 110268333A
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Abstract

本发明提供一种平版印刷版的制作方法，其依次包括如下工序，准备在亲水性支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版；将上述平版印刷版原版曝光成图像状；及用显影液去除上述平版印刷版原版中的经曝光的上述图像记录层的未曝光部，上述显影液为含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物，上述显影液的pH为5～10，在上述去除的工序之后，不包括对所得到的平版印刷版的表面进行水洗的工序、及对所得到的平版印刷版的表面进行非感脂化处理的工序。

Description

平版印刷版的制作方法
技术领域
本公开涉及一种平版印刷版的制作方法，尤其涉及一种能够在弱酸性至弱碱性区域进行处理，并且显影残渣的分散稳定性和耐划痕污染性良好的平版印刷版的制作方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与印刷油墨相互排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨受容部，将亲水性非图像部作为润版液受容部(油墨非受容部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨在图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版，以往广泛使用在亲水性的支撑体上设置亲油性感光性树脂层(感光层、图像记录层)而成的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过如下方法进行制版而得到平版印刷版，该方法对平版印刷版原版进行通过高反差胶片等原图的曝光之后，使成为图像记录层的图像部的部分残存，通过碱显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的多余的图像记录层部分，并使亲水性的支撑体表面露出而形成非图像部。
如此在以往的平版印刷版原版的制版工序中，在曝光之后，需要通过显影液等溶解去除多余的图像记录层部分的工序，但从环境及安全方面考虑，作为课题可举出通过更接近中性区域的显影液进行的处理或较少的废液。尤其，近年来考虑到对地球环境而伴随湿式处理排出的废液的处理成为整个产业界的主要关注点，对解决上述课题的要求变得进一步强烈。
另一方面，近年来用计算机对图像信息进行电子处理，积蓄并输出的数字化技术广泛普及，且对应于这种数字化技术的新的图像输出方式正以各种方式投入到实际使用。随此，使如激光那样的高收敛性辐射线承载经数字化的图像信息，并通过该光对平版印刷版原版进行扫描曝光，直接制造平版印刷版而不经由高反差胶片的计算机直接制版(CTP)技术逐渐备受瞩目。因此，得到适应于这种技术的平版印刷版原版成为重要的技术课题之一。
例如，在日本特开2012-238023号公报中提出了通过包含在pH2～10的分子内含有氮原子的特定的表面活性剂的处理液进行的显影方法。
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，考虑到地球环境，比以往更强烈希望显影液的低碱化及处理工序的简单化。但是，显影处理工序由通常用pH12以上的碱水溶液进行了显影之后，通过水洗浴使碱剂流动，然后用以亲水性树脂为主的胶溶液进行处理的这3个工序组成，因此自动显影机本身占用大量空间，而且显影废液、水洗废液、胶废液处理的问题等环境及运行成本方面仍存在问题。
日本特开2012-238023号公报中，提出了通过包含在pH2～10的分子内含有氮原子的特定表面活性剂的处理液进行的显影法，但感光性组合物中含有酸值低的粘合剂聚合物，由此当用上述特定表面活性剂的处理液进行了显影时，存在感光层的残渣分散稳定性恶化的问题。并且，日本特开2012-238023号公报的实施例中记载有基于处理液的1浴处理。然而，通过用1液同时进行显影处理及涂胶处理且不进行水洗工序的方法制作的版中存在耐划痕污染性不充分的问题。
如上所述，通过碱剂进行显影的系统中存在环境上的问题、用于补充基于二氧化碳吸收的pH的降低的补充液、装置的赋予、及伴随其的废液量的增加等问题、显影液的运行成本的问题。
并且，通常在酸性～低碱区域的显影中，不易确保显影性，除此以外，一旦去除的非图像部区域的感光层成分难以稳定地分散于显影液中。因此，存在如下问题，即上述感光层成分在显影槽内沉淀，当进行运行处理时，上述沉淀物作为显影残渣而附着于处理中的印刷版，且容易成为图像缺陷。而且，用1液同时进行显影处理及涂胶处理的平版印刷版的制作方法中，由于不进行水洗工序而用显影液去除的感光层成分残存于平版印刷版上，因此抑制印刷时的污染的情况，尤其耐划痕污染性成为问题。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种可得到耐划痕污染性优异的平版印刷版的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
＜1＞一种平版印刷版的制作方法，其依次包括如下工序：准备在亲水性支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版；将上述平版印刷版原版曝光成图像状；及用显影液去除上述平版印刷版原版中的经曝光的上述图像记录层的未曝光部，上述显影液含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物，上述显影液的pH为5～10，在上述去除的工序之后，不包括对所得到的平版印刷版的表面进行水洗的工序、及对所得到的平版印刷版的表面进行非感脂化处理的工序。
＜2＞根据＜1＞所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述显影液还包含阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂。
＜3＞根据＜2＞所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述显影液中的上述非离子表面活性剂的含量与上述阴离子表面活性剂的含量的质量比为非离子表面活性剂:阴离子表面活性剂＝1.2:1.0～5.0:1.0。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述显影液中的上述非离子表面活性剂及上述阴离子表面活性剂的总含量相对于显影液的总质量为2质量％～20质量％。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述图像记录层含有红外线吸收色素、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。
＜6＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述图像记录层含有红外线吸收色素、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物。
＜7＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述图像记录层含有红外线吸收色素及热塑性树脂粒子。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物中的羧基的数量为2以上且10以下。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物含量相对于显影液的总质量为0.1质量％～10质量％。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
上述显影液不含有水溶性高分子化合物，或者水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量，大于0质量％且为0.05质量％以下。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种可得到耐划痕污染性优异的平版印刷版的平版印刷版的制作方法。
附图说明
图1为表示优选地使用于本公开所涉及的平版印刷版的制作方法中的显影机的一例的示意性剖视图。
图2为表示优选地使用于本公开所涉及的平版印刷版的制作方法中的显影机地另一例的示意性剖视图。
图3为使用于在支撑体的制作中所使用的电化学粗糙化处理中的交替波形电流波形图的一例的曲线图。
图4为表示使用了支撑体的制作中所使用的交流的电化学粗糙化处理中的径向型电解槽的一例的侧视图。
图5为使用于支撑体的制作中所使用的阳极氧化处理中的阳极氧化处理装置的概要图。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明根据本公开的代表性实施方式进行，但本公开并不限定于这种实施方式。
另外，本申请说明书中，表示数值范围的“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。
并且，在本申请说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记，同时包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且，本公开中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
并且，本公开中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
另外，本公开中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链，“侧链”表示从主链分支的支链。
本公开中，“水不溶性”是指，不溶解于25℃的水，或者即使溶解也小于0.1质量％，并且“可溶于碱水溶液”是指，化合物在25℃的碱水溶液(pH：10)中溶解0.1质量％以上。
并且，只要无特别说明，则本公开中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
以下，对本公开进行详细说明。
(平版印刷版的制作方法)
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法依次包括如下工序：准备在亲水性支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版；将上述平版印刷版原版曝光成图像状；及用显影液去除上述平版印刷版原版中的经曝光的上述图像记录层的未曝光部，上述显影液含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上个酸基和1个以上的羧基的化合物(以下，还称为“特定化合物”。)，上述显影液的pH为5～10，在上述去除的工序之后，不包括对所得到的平版印刷版的表面进行水洗的工序、及对所得到的平版印刷版的表面进行非感脂化处理的工序。
如日本特开2012-238023号公报中所记载，在以往的平版印刷版的制作中，本发明人等发现如下问题，即当通过没有用1液同时进行显影处理及涂胶处理的水洗工序的方法制作了平版印刷版时，在所得到的平版印刷版中，污垢容易附着在附在版的表面的划痕中，从而耐划痕污染性不充分。
并且，在酸性～低碱区域(尤其，pH5～10的区域)的显影中，本发明人等发现，如上所述，一旦去除的非图像部区域的感光层成分难以稳定地分散于显影液中，上述感光层在显影槽内沉淀，上述沉淀物作为显影残渣而附着于处理中的版、尤其版表面的划痕部分，且在耐划痕污染性中存在问题。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过设为上述结构，能够提供一种可得到耐划痕污染性优异的平版印刷版的平版印刷版的制作方法。
由此引起的优异的效果的作用机理虽不明确，但推定为如下。
通过在pH5～10的显影液中含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上酸基和1个以上的羧基的化合物，上述化合物的2种酸基协同作用，从而提高上述显影残渣的显影液中的分散性，并且上述特定化合物吸附于平版印刷版的表面、尤其带划痕部位，并且对该表面进行亲水化处理而抑制油墨的附着，由此推定可得到耐划痕污染性优异的平版印刷版。
＜进行准备的工序＞
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法包括准备在亲水性支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的工序。
本公开中所使用的平版印刷版原版必须具有亲水性支撑体和设置在其上的图像记录层，可以在亲水性支撑体与图像记录层之间具有中间层，并且可以在图像记录层上进一步具有保护层。并且，可以在亲水性支撑体的与设置有图像形成层的一侧相反的一侧的表面具有背涂层。
以下，关于本公开所涉及的平版印刷版的制作方法中所使用的平版印刷版原版，对其结构进行说明。
-亲水性支撑体-
本公开中所使用的亲水性支撑体为具有至少1个亲水性表面的支撑体。该支撑体的材质并无特别限定，只要为具有亲水性表面的支撑体即可，优选尺寸稳定的板状的材质。例如，可举出纸、层合有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层合或沉积有上述金属的纸或塑料薄膜等。作为支撑体，优选聚酯薄膜及铝板。当这些支撑体并不充分亲水时，对表面进行亲水化处理而使用。亲水化处理中，存在亲水层的涂布、支撑体表面的亲水化处理。
铝板包括纯铝板、以铝为主成分而包含微量的其他元素的合金板及在铝或铝合金的薄膜层合有塑料的板。铝合金中所包含的其他元素中有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的其他元素的含量优选为10质量％以下。铝板的厚度优选为0.1mm～0.6mm，更优选为0.15mm～0.4mm，进一步优选为0.2mm～0.3mm。
作为本公开中所使用的亲水性支撑体优选为具有亲水性表面的铝支撑体。其中，优选通过公知的方法实施了粗面化处理、阳极氧化处理及亲水化处理等表面处理的铝板。
能够用作支撑体的材料、粗面化处理、阳极氧化处理及亲水化处理是公知的，例如能够适当选择日本特开2001-253181号公报或日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的放大处理或封孔处理及如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理或如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理或日本特开2002-096573号公报、日本特开2003-211859号公报、日本特开2006-309160号公报、日本特开2007-047742号公报中所记载的方法而进行。
本公开中所使用的亲水性支撑体中，能够根据需要在背面(与设置有图像形成层的一侧相反的一侧的表面)设置包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物、日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物的背涂层。
从与图像记录层或中间层的良好的密接性、良好的印刷耐久性、良好的耐污染性等观点考虑，亲水性支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。并且，从基于图像曝光时的光晕防止的良好的图像形成性、显影后的良好的检版性等观点考虑，支撑体的色浓度作为反射浓度值优选为0.15～0.65。
-图像记录层、中间层及保护层-
本公开中所使用的平版印刷版原版在在亲水性支撑体上具有图像记录层来作为必要的层，例如优选举出日本特开2009-229944号公报、国际公开第2015/129504号中所记载的图像形成层、中间层及保护层的各成分及各形态。
上述图像记录层优选为负型图像记录层，更优选为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、烯属不饱和化合物及粘合剂聚合物的图像记录层。
并且，上述图像记录层还更优选为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、烯属不饱和化合物及粒子形状的高分子化合物的图像记录层。
而且，上述图像记录层还更优选为含有红外线吸收剂、热塑性树脂粒子的图像记录层。
作为红外线吸收剂、聚合引发剂、烯属不饱和化合物、粘合剂聚合物、粒子形状的高分子化合物、热塑性树脂粒子及其他成分，能够优选地参考日本特开2009-229944号公报的0039～0132段及国际公开第2015/129504号的0062～0225段。
＜＜红外线吸收剂＞＞
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和被红外线激发而向后述聚合引发剂或热塑性树脂粒子进行电子移动及能量移动中的任一种或进行该两者的功能。本公开中所使用的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm下具有极大吸收的染料或颜料，更优选为染料。
作为染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society of S yntheticOrganic Chemistry,Japan.编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
这些染料中，作为优选染料，可举出花青色素、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物或假吲哚花青色素。而且，更优选花青色素或假吲哚花青色素，尤其优选花青色素。
作为能够优选地使用的花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018公报的0080～0086段中所记载的化合物，最优选举出日本特开2007-090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物。
并且，还能够优选地使用日本特开平5-005005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，能够利用市售的颜料及比色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年发行)，“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年发行)，“印刷油墨技术”(CMC出版，1984年发行)中所记载的颜料。
颜料的粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。分散颜料时，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载在“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年发行)等中。
红外线吸收剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.2质量％～10质量％。
＜＜聚合引发剂＞＞
聚合引发剂为引发、促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。
具体而言，作为聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物，优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，能够使用日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，能够举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基双咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(h)作为有机硼酸盐化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物，可举出日本特开昭61-166544号公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
作为(k)鎓盐化合物，例如可举出S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)、日本特开平5-158230号公报中所记载的重氮盐、美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中所记载的铵盐、美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中所记载的鏻盐、欧洲专利第104、143号、美国专利申请公开第2008/0311520号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开2008-195018号的各公报或J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)中所记载的碘鎓盐、欧洲专利第370,693号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中所记载的锍盐、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中所记载的硒盐、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.C uring ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中所记载的砷盐、日本特开2008-195018号公报中所记载的吖嗪鎓盐等鎓盐等。
这些中，优选鎓盐化合物，更优选碘鎓盐化合物或锍盐。
作为碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选给电子基团，例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，进一步优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐等。
作为锍盐的例，可举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐等。
并且，还可优选地使用有机硼酸盐化合物。作为有机硼酸盐化合物的具体例，可举出四苯基硼酸盐、四甲苯基硼酸盐、四(4-甲氧基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(4-氯苯基)硼酸盐、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(2-噻吩基)硼酸盐、四(4-苯基苯基)硼酸盐、四(4-叔丁基苯基)硼酸盐、乙基三苯基硼酸盐、丁基三苯基硼酸盐等。从兼顾印刷耐久性、色调再现性及经时稳定性的观点考虑，优选四苯基硼酸盐。作为硼酸盐化合物的抗衡阳离子，可举出碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、碘鎓阳离子、重氮阳离子、吖嗪鎓阳离子等公知的阳离子。
聚合引发剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。在该范围内可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污染性。
＜＜聚合性化合物＞＞
聚合性化合物为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物，优选选自具有至少1个末端烯属不饱和键的化合物，更优选选自具有2个以上的化合物。这些例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物或它们的混合物等的化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应生成物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应生成物等。并且，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等的亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应生成物、以及具有卤素基团或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应生成物。
并且，作为另一例，替代上述不饱和羧酸，还能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。这些记载在包括日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报的参考文献中。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且,作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，可举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为这种具体例，例如可举出日本特公昭48-041708号公报中所记载的对使在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(b)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(Rb4)COOCH2CH(Rb5)OH(b)
其中，Rb4及Rb5表示氢原子或甲基。
并且，还优选如日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有氧化烯系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。
上述中，从与显影性有关的亲水性和与印刷耐久性有关的聚合能力的均衡优异的方面考虑，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类。
聚合性化合物可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等的使用方法的详细内容能够对应于最终的平版印刷版原版的性能设计而任意设定。
聚合性化合物相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，尤其优选为15质量％～60质量％。
＜＜粘合剂聚合物＞＞
粘合剂聚合物主要以提高图像记录层的膜强度的目的而使用。粘合剂聚合物能够使用以往公知的聚合物，优选具有皮膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨基甲酸酯树脂。
作为优选的粘合剂聚合物，可举出如日本特开2008-195018号公报中所记载的在主链或侧链具有用于提高图像部的成膜强度的交联性官能团的聚合物，优选在侧链具有的聚合物。通过交联性基团在聚合物分子间形成交联，并促进固化。
作为交联性官能团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基或环氧基等，交联性官能团能够通过高分子反应或共聚而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨基甲酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基的羧酸的反应。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量在每1g粘合剂聚合物中优选为0.1mmo l～10.0mmol，更优选为0.25mmol～7.0mmol，尤其优选为0.5mmol～5.5mmol。
并且，粘合剂聚合物优选具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使交联性基团与亲水性基团共存而印刷耐久性优异。
作为亲水性基团，例如有羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等，其中，优选具有1个～9个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构。对粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如能够通过使具有亲水性基团的单体共聚而进行。
为了控制着墨性，粘合剂聚合物中还能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。例如，能够通过将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚来进行。
粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为1万～30万。
粘合剂聚合物可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％。
＜＜粒子形状的高分子化合物＞＞
粒子形状的高分子化合物优选选自包括疏水性热塑性树脂粒子、热反应性树脂粒子、具有聚合性基的树脂粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联树脂粒子)的组中。其中，优选具有聚合性基的树脂粒子或微凝胶。尤其优选的实施方式中，粒子形状的高分子化合物具有至少1个烯属不饱和基。通过存在这种粒子形状的高分子化合物，可得到提高曝光部的印刷耐久性的效果。
作为疏水性热塑性树脂粒子，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的疏水性热塑性树脂粒子。
作为构成疏水性热塑性树脂粒子的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选能够举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。疏水性热塑性树脂粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。
作为热反应性树脂粒子，可举出具有热反应性基团的树脂粒子。具有热反应性基团的树脂粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的树脂粒子中的热反应性基团，只要可形成化学键，则可以使用进行任意反应的官能团，优选为聚合性基，作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的乙烯性不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应对象的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊,例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内部含有图像记录层的构成成分的至少一部分的微胶囊。图像记录层的构成成分还能够在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分，且在微胶囊外部含有亲水性构成成分的构成。
微凝胶(交联树脂粒子)能够在其表面或表面的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选在其表面具有自由基聚合性基的反应性微凝胶。
对图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化时，能够应用公知的方法。
粒子形状的高分子化合物是平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
粒子形状的高分子化合物可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
粒子形状的高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～90质量％。
＜热塑性树脂粒子＞
热塑性树脂粒子优选其玻璃化转变温度(Tg)为60℃～250℃。热塑性树脂粒子的Tg更优选为70℃～140℃进一步优选为80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性树脂粒子，并无特别限制，例如能够作为优选的树脂粒子举出上述疏水性热塑性树脂粒子中，树脂的Tg为60℃以上的树脂粒子。
热塑性树脂粒子的平均粒径优选为0.005μm～2.0μm，更优选为0.01μm～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。
混合由2种以上的热塑性树脂粒子的情况下的多分散性优选为0.2以上。
另外，本公开中的热塑性树脂粒子等的平均粒径及多分散性通过激光散射而计算。
热塑性树脂粒子可以混合使用2种以上。具体而言，可举出粒子尺寸不同的至少2种的使用或Tg不同的至少2种的使用。当混合使用2种以上时，图像部的皮膜固化性会进一步提高，作为平版印刷版的情况下的印刷耐久性会更进一步提高。
当混合使用2种Tg不同的热塑性树脂粒子时，热塑性树脂粒子的至少1种的Tg优选为60℃。此时，Tg的差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，优选相对于所有的热塑性树脂粒子含有70质量％以上的Tg为60℃以上的热塑性树脂粒子。
热塑性树脂粒子可以具有交联性基团。通过使用具有交联性基团的热可塑性微粒子聚合物，通过在图像曝光部产生的热而交联性基团进行热反应并在聚合物之间形成交联，图像部的皮膜强度得以提高，且印刷耐久性更优异。作为交联性基团只要形成化学键，则可以是进行任一种反应的官能团，进行聚合反应的烯属不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性树脂粒子，具体而言，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的粒子。这些交联性基团向聚合物的导入可以在树脂的聚合时进行，也可以在树脂的聚合后利用高分子反应而进行。
当在树脂的聚合时导入交联性基团时，优选对具有交联性基团的单体进行乳化聚合或悬浮聚合。作为具有交联性基团的单体的具体例、能够举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-异氰酸酯丙烯酸乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在树脂的聚合后进行交联性基团的导入的情况下所利用的高分子反应，例如能够举出国际公开第96/034316号中所记载的高分子反应。
热塑性树脂粒子可以经由交联性基团而使树脂彼此反应，也可以与添加到图像记录层中的高分子化合物或低分子化合物反应。
热塑性树脂粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～85质量％。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层中，作为其他成分还能够含有低分子亲水性化合物、感脂化剂、表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物、共增感剂、链转移剂等。具体而言，能够优选地使用日本特开2015-108141号公报的0171～0177段、日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开第2008/0311520号说明书的0060段、以及国际公开第2015/054145号的0152～0168及0202～0222段中所记载的化合物以及添加量。
＜进行曝光的工序＞
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法包括将上述平版印刷版原版曝光成图像状的工序。
在上述进行曝光的工序中，平版印刷版原版通过具有线图像、网点图像等的透明原图进行曝光或者通过数字数据进行激光扫描曝光而曝光成图像状。作为曝光光源，例如可举出碳弧、高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、卤素灯、紫外光激光器、可见光激光器、红外光激光器。尤其，优选激光器，且可举出发射250nm～420nm的光的半导体激光器、发射760nm～1,200nm的范围的红外线的固态激光器及半导体激光器等。当使用激光器时，优选按照数字数据扫描曝光成图像状。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光装置。
这些激光器搭载在通过计算机控制而进行图像状曝光的所谓的制版机而使用。
本公开中，在上述曝光工序之后，可以即刻进行显影处理，但也能够在曝光工序与显影工序之间设置加热处理工序(预热)。该加热处理具有提高印刷耐久性，而且提高图像固化度的版面内的均匀性的效果，该条件能够在这些效果的某一范围你适当设定。作为加热机构，能够举出惯用的对流式烘箱、红外线(IR)照射装置、IR激光器、微波装置、威斯康星(Wisconsin)烘箱等。具体而言，能够通过在版面达到温度为70℃～150℃的范围保持1秒钟～5分钟而进行。优选在80℃～140℃下保持5秒钟～1分钟，更优选在90℃～130℃下保持10～30秒钟。若为该范围，则可有效地得到上述效果，并且没有基于热的印刷版的变形等不良影响，因此优选。
此时，优选加热处理工序中所使用的加热处理机构及显影处理工序中所使用的显影装置相互连接而自动进行连续处理。具体而言，为制版机和显影装置通过输送机等输送机构而结合的制版线。可以在制版机与显影装置之间设置加热处理机构，且加热机构和显影装置可以是一体装置。
当所使用的印刷版容易受到工作环境中的周围的光的影响时，优选上述制版线被过滤器或遮罩等遮蔽。并且，当不进行加热处理时，优选曝光机构直接与进行显影处理的显影处理机构连接而自动进行连续处理。
并且，本公开中，在上述进行曝光的工序之后，可以即刻进行显影处理，但也可以在上述进行曝光的工序与上述去除的工序之间以去除上述保护层等为目的而进行水洗工序(预水洗)工序。
上述2个工序有时包括两个步骤，也有时导入任一步骤。
并且，可以在结束后述显影处理，并进行了图像形成之后，通过紫外线光等活性光线进行全面曝光，并进行图像部的固化促进。作为上述全面曝光时的光源，例如可举出碳弧灯、汞灯、镓灯、金属卤化物灯、氙气灯、钨灯、各种激光器等。而且，为了得到充分的印刷耐久性而作为全面曝光量，优选至少为10mJ/cm2以上，更优选为100mJ/cm2以上。
而且，可以在上述全面曝光时同时进行加热，且通过进行加热而观察到印刷耐久性进一步提高。作为加热装置，能够举出惯用的对流式烘箱、IR照射装置、IR激光器、微波装置、威斯康星(Wisconsin)烘箱等。此时，版面温度优选为30℃～150℃，更优选为35℃～130℃，进一步优选为40℃～120℃。
本公开中，为了便于后述处理，优选对实施了上述显影处理且附加性地实施了预热或基于预水洗工序的处理并进行了图像形成的平版印刷版原版进行干燥。作为干燥方法，可举出在室内放置的自然干燥、热风干燥、使用胶涂布机或附属于自动显影机的干燥机等的方法。
＜去除工序＞
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法包括使用显影液去除上述平版印刷版原版中的经曝光的上述图像记录层的未曝光部的工序(以下，还称为“显影处理工序”。)，上述显影液含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物，且上述显影液的pH为5～10。
-显影液-
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法中，使用pH为5～10，且含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物的显影液。
以下，对显影液的各成分的详细内容进行说明。
＜＜特定化合物＞＞
本公开中所使用的显影液含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物(特定化合物)。
关于特定化合物，认为其通过具有选自包括相对于亲水性支撑体具有吸附性的磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基以及亲水性羧基而对平版印刷版的表面亲水化，从而优化污染性，尤其优化耐划痕污染性。
特定化合物优选具有磷酸基或膦酸基。
除了钾离子、钠离子等1价金属离子以外，特定化合物中的磷酸基、膦酸基、次膦酸基及羧基还可以与钙离子、镁离子等2价金属离子或铵离子等形成盐。
从耐划痕污染性的观点考虑，特定化合物中的磷酸基、膦酸基及次膦酸基的总数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
从耐划痕污染性的观点考虑，特定化合物中的羧基的总数优选为1以上且10以下，更优选为2以上且10以下，进一步优选为3以上且6以下，尤其优选为3或4。
从耐划痕污染性的观点考虑，特定化合物的总碳原子数优选为3以上且50以下，更优选为3以上且20以下，进一步优选为4以上且12以下，尤其优选为5以上且10以下。
并且，特定化合物中，除了磷酸基、膦酸基、次膦酸基及羧基以外的部分优选由碳原子、氢原子组成，且根据需要由氧原子组成。
特定化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
特定化合物的含量相对于显影液的总质量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～8质量％，尤其优选为0.5质量％～6质量％。若为上述范围，则耐划痕污染性更优异，并且所得到的平版印刷版的着墨性优异。
特定化合物的分子量优选为1,000以下，更优选为600以下，尤其优选为150以上且500以下。若为上述范围，则显影液的粘度适当，当使用自动显影机时，能够抑制显影液成分堆积于自动显影机的辊，并抑制辊污染。
作为特定化合物而优选的具体例，可举出以下所示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
＜＜表面活性剂＞＞
本公开中所使用的显影液中可以含有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等表面活性剂。
其中，从耐划痕污染性及着墨性的观点考虑，上述显影液优选含有选自阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂的组中的至少1种，更优选含有阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，优选举出由下述式(I)表示的化合物。
R1-Y1-X1 (I)
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基。
作为烷基，例如优选碳原子数1～20的烷基，具体而言，能够优选地举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的单环型环烷基，更优选为环丙基、环戊基、环己基或环辛基。作为多环型，例如能够优选地举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸烷基等。
作为烯基，例如优选为碳原子数2～20的烯基，具体而言，能够优选地举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为芳烷基，例如优选为碳原子数7～12的芳烷基，具体而言，能够优选地举出苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为芳基，例如优选为碳原子数6～15的芳基，具体而言，能够优选地举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9,10-二甲氧基蒽基等。
并且，作为取代基，可使用除了氢原子以外的一价非金属原子团，作为优选的例子，可举出卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸阴离子基、磺酸阴离子基等。
作为这些取代基中的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚(乙烯氧基)、聚(丙烯氧基)基等优选为碳原子数1～40的烷氧基，更优选为碳原子数1～20的烷氧基。作为芳氧基，可举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6～18的芳氧基。作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数2～24的酰基。作为酰胺基，可举出乙酰胺基、丙酸酰胺基、十二烷酸酰胺基、棕榈酸酰胺基、硬脂酸酰胺基、苯甲酸酰胺基、萘甲酸酰胺基等碳原子数2～24的酰胺基。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等碳原子数2～20的酰氧基。作为酯基，可举出甲酯基、乙酯基、丙酯基、己酯基、辛酯基、十二烷基酯基、十八烷基酯基等碳原子数1～24的酯基。取代基可以由上述取代基的2个以上的组合构成。
X1表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基。
Y1表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或包括它们的2个以上的组合的2价连接基，且为n≥1及n≥m≥0。
其中，从耐划痕污染性的观点考虑，由式(I)表示的化合物中，优选由下述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物。
[化学式3]
式(I-A)及式(I-B)中，RA1～RA10分别独立地表示氢原子或烷基，nA表示1～3的整数，XA1及XA2分别独立地表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基，YA1及YA2分别独立地表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或包括它们的2个以上的组合的2价连接基，并满足n≥1及n≥m≥0，RA1～RA5或RA6～RA10中及YA1或YA2中的碳原子数的总和为3以上。
由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的RA1～RA5及Y1A或、RA6～RA10及YA2的总碳原子数优选为25以下，更优选为4～20。上述烷基的结构可以是直链，也可以是支链。
式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的XA1及XA2优选为磺酸盐基或羧酸盐基。并且，XA1及XA2中的盐结构中，碱金属盐尤其对水系溶剂的溶解性良好，因此优选。其中，尤其优选钠盐或钾盐。
并且，作为由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物，能够参考日本特开2007-206348号公报的0019～0037段的记载。
而且，作为阴离子性表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0023～0028段中所记载的化合物。
并且，作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、新戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。
并且，还同样地能够使用乙炔二醇系与乙炔醇系的氧乙烯加成物、氟系等表面活性剂。这些表面活性剂能够同时使用2种以上。
作为非离子表面活性剂可尤其优选地举出由下述式(N1)表示的非离子性芳香族醚系表面活性剂。
XN-YN-O-(A1)nB-(A2)mB-H (N1)
式中，XN表示可以具有取代基的芳香族基，YN表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，A1及A2为相互不同的基团，且表示-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-中的任1个，nB及mB分别独立地表示0～100的整数，其中，nB与mB不会同时为0，并且当nB及mB中的任1个为0时，nB及mB并不是1。
式中，作为XN的芳香族基，可举出苯基、萘基、蒽基等。这些芳香族基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～100的有机基团。另外，式中，A及B同时存在时，可以是无规则或嵌段共聚物。
作为上述碳原子数1～100的有机基团的具体例，可以是饱和也可以是不饱和可以是直链也可以是支链的脂肪族烃基、芳香族烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等，除此以外可举出烷氧基、芳氧基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、与聚氧化烯链、聚氧化烯链键合的上述有机基团等。上述烷基可以是直链，也可以是支链。
并且，作为非离子表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0030～0040段中所记载的化合物。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，尤其优选为5质量％～10质量％。若为上述范围，则耐划痕污染性进一步优异，显影残渣的分散性优异，并且所得到的平版印刷版的着墨性优异。
并且，当同时使用非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂时，优选非离子表面活性剂的含量比阴离子表面活性剂的含量多。若为上述方式，则显影性优异，并且耐划痕污染性更优异。
而且，当同时使用非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂时，从显影性及耐划痕污染性的观点考虑，上述显影液中的上述非离子表面活性剂的含量与上述阴离子表面活性剂的含量的质量比优选为非离子表面活性剂:阴离子表面活性剂＝1.2:1.0～5.0:1.0，更优选为1.5:1.0～4.0:1.0，进一步优选为，尤其优选为2.0:1.0～3.0:1.0。
＜＜水溶性高分子化合物＞＞
从调整显影液的粘度且保护所得到的平版印刷版的版面的观点考虑，本发明中所使用的显影液能够包含水溶性高分子。
作为水溶性高分子，能够含有大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯基醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
作为上述大豆多糖类，能够使用以往已知的物质，例如作为市售品有Soya fibe(FUJI OIL CO.,LTD.制)，且能够使用各种品级的物质。能够优选使用的物质的10质量％水溶液的粘度在10mPa·sec～100mPa·sec的范围。
作为上述改性淀粉，优选由下述式(III)表示的淀粉。作为由式(III)表示的淀粉，还能够使用玉米、马铃薯、木薯、米、小麦等中的任1种淀粉。这些淀粉的改性能够通过利用酸或酶等在每1分子中葡萄糖残基数为5～30的范围内进行分解，进而在碱中加成氧化丙烯的方法等来制成。
[化学式4]
式中，醚化度(取代度)为每葡萄糖单元0.05～1.2的范围，n表示3～30的整数，m表示1～3的整数。
作为在上述水溶性高分子化合物中也尤其优选的化合物，可举出大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
水溶性高分子化合物还能够同时使用2种以上。
上述显影液优选不含有水溶性高分子化合物，或者水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量大于0质量％且为1质量％以下，更优选不含有水溶性高分子化合物，或者水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量大于0质量％且为0.1质量％以下，进一步优选不含有水溶性高分子化合物，或者水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量大于0质量％且为0.05质量％以下，尤其优选不含有水溶性高分子化合物。若为上述方式，则显影液的粘度适当，并能够抑制显影残渣等堆积于自动显影机的辊部件中。
＜＜其他添加剂＞＞
除了上述以外，本公开中所使用的显影液还能够含有湿润剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
作为湿润剂，可优选地使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。这些湿润剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。上述湿润剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.1质量％～5质量％。
作为防腐剂，能够优选地举出苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。
防腐剂的添加量为相对于细菌、霉菌、酵母等稳定地发挥其效力的量，且根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～4质量％的范围。并且，优选同时使用2种以上的防腐剂，以使对各种霉菌、细菌有效力。
作为螯合化合物，例如能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等那样的有机膦酸类。替代上述螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺盐也有效。
螯合剂优选为稳定地存在于处理液组成中，且不阻碍印刷性。作为螯合剂的含量，相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％。
作为消泡剂，能够使用通常的聚硅氧系的自乳化型、乳化型、非离子系的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance：亲水亲油平衡值)的5以下等化合物。优选硅酮系消泡剂。
另外，本公开中，将聚硅氧系表面活性剂视为消泡剂。
消泡剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可举出柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸还能够以其碱金属盐或铵盐的形态使用。有机酸的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％的量。
作为能够含有的有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“ISOP AR E、ISOPAR H、ISOPAR G”(Esso Chemical Co.,Ltd.制等)汽油、煤油)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯等)、极性溶剂等。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、其它(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)等。
并且，当上述有机溶剂不溶于水时，还能够使用表面活性剂等使其可溶于水而使用，当显影液中含有有机溶剂时，从安全性、可燃性的观点考虑，显影液中的溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％的量。
本公开中所使用的显影液可根据需要将上述各成分溶解或分散于水中而制备。显影液的固体成分浓度优选为2质量％～25质量％。并且，作为显影液，还能够制作浓缩液，并在使用时用水稀释来使用。
并且，本公开中所使用的显影液优选为水性显影液。
本公开中所使用的显影液的pH为5～10，优选为6～9，更优选为7～9。从显影性或图像记录层的分散性的观点而言，有利的是将pH的值设定为较高，但关于印刷性，尤其污染，有效的是将pH的值设定为较低。
并且，从显影残渣的分散性的观点考虑，本公开中所使用的显影液优选含有醇化合物。
作为醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇等。其中，优选为苄醇。
从显影残渣的分散性的观点考虑，作为醇化合物的含量，相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％，尤其优选为0.2质量％～1质量％。
-显影处理方法-
在上述去除工序(显影处理工序)中，当为手动处理时，作为显影处理方法，例如优选举出使海绵、脱脂棉中充分含有水溶液，一边擦拭整个版面一边进行处理，并在处理结束之后进行干燥的方法。当为浸渍处理时，例如优选举出将平版印刷版原版在含有水溶液的大桶或深槽中浸渍约60秒钟并搅拌之后，用脱脂棉或海绵等一边擦拭一边干燥的方法。
显影处理中优选使用将结构简单化，并将工序简单化的装置。
在以往的碱显影处理中，通过前水洗工序去除保护层，接着通过碱性显影液进行显影，然后通过后水洗工序去除碱，通过涂胶工序进行胶处理，通过干燥工序进行干燥。
本公开中，能够用1液同时进行显影及涂胶。因此，并不特别需要进行后水洗工序及胶处理工序，优选在用1液进行显影和涂胶之后，进行干燥工序。作为胶，可举出聚合物，更优选水溶性高分子化合物及表面活性剂。
而且，优选不进行前水洗工序而用1液同时进行保护层的去除、显影及涂胶。并且，优选在显影及涂胶之后，使用挤压辊去除剩余的显影液之后，进行干燥。
在本公开中的上述去除工序(显影处理工序)可以是在上述显影液中浸渍1次的方法，也可以是浸渍2次以上的方法。其中，优选举出在上述显影液中浸渍1次或2次的方法。
关于浸渍，可以使已曝光的平版印刷版原版钻进蓄积有显影液的显影液槽中，也可以通过喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上喷射显影液。
另外，本公开中，即使在显影液中浸渍2次以上的情况下，当使用相同的显影液或使用显影液和通过显影处理图像记录层的成分溶解或分散的显影液(疲劳液)浸渍2次以上时，称为用1液进行的显影处理(1液处理)。
并且，在显影处理中优选使用摩擦部件，在去除图像记录层非图像部的显影浴中优选设置刷子等摩擦部件。
关于本公开中的显影处理，能够按照常规方法，并通过优选在0℃～60℃的温度下，更优选在15℃～40℃的温度下，例如能够将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷子摩擦或用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷嘴喷射并用刷子摩擦等来进行。这些显影处理还能连续进行多次。例如，能够通过用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷嘴喷射并用刷子摩擦之后，再次从喷嘴喷射处理液并用刷子摩擦等来进行。当使用自动显影机来进行显影处理时，根据处理量的增大而显影液会疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液恢复处理能力。
在本公开的显影处理中，以往还能够使用已知为PS版(Presensitized Pl ate：预制感光版)及CTP(Computer to Plate：计算机直接制版)用的胶涂布机或自动显影机。当使用自动显影机时，例如还能够应用用泵抽吸注入到显影槽中的显影液或注入到外部的罐中的显影液而从喷雾器喷嘴喷射并进行处理的方式、在装满显影液的槽中通过液中导辊等浸渍传送印刷版并进行处理的方式、将实质上未使用的显影液向每一版供给所需要的量而进行处理的所谓的一次性处理方式中的任意方式。在任意方式中，更优选有基于刷子或双面绒等擦洗机构。例如，还能够利用市售的自动显影机(Clean Out Unit C85/C125、C lean-Out Unit+C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制)。并且，还能够利用将激光曝光部和自动显影机部分组装成一体的装置。
本公开所涉及的平版印刷版的制作方法在上述去除工序后不包括对所得到的平版印刷版的表面进行水洗的工序及对所得到的平版印刷版的表面进行非感脂化处理的工序。本公开所涉及的平版印刷版的制作方法中，能够通过上述显影液进行1液处理，且无需上述进行水洗工序及上述非感脂化处理工序。
并且，本公开所涉及的平版印刷版的制作方法在上述去除工序后不包括对所得到的平版印刷版进行干燥的工序。
上述干燥工序既能够使用烘箱进行又能够通过吹付干燥风来进行。并且，也可以是它们的组合。干燥温度优选为30℃～250℃，更优选为35℃～160℃。干燥时间优选为3秒钟～180秒钟，尤其优选为5秒钟～90秒钟。干燥工序在不对平版印刷版原版的性能产生不良影响的范围内适当组合干燥温度和干燥时间来进行。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行详细说明,但本发明并不限定于此。另外，本实施例中，除非另有说明，则“份”是指“质量份”。
(实施例1～实施例32及比较例1～比较例6)
＜支撑体1的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板1(材质JIS-A-1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行了30秒钟的脱脂处理之后，使用3个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并用水清洗干净。将该板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸中浸渍20秒钟，并进行了水洗。此时的磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2,使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。然后,通过喷射进行水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗糙化处理，之后通过喷射水洗。在将15质量％硫酸(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液并以电流密度15A/dm2设置2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，对该板进行了水洗、干燥。使用直径2μm的针来测量该基板的中心线平均粗糙度(Ra)的结果为0.51μm。
接着，以干燥涂布量成为15mg/m2的方式涂布下述底涂液(1)而制作了以下的实验中所使用的支撑体1。
＜底涂液(1)＞
·下述结构的底涂层用化合物(1)：0.18份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10份
·甲醇：55.24份
·水：6.15份
[化学式5]
另外，上述底涂层用化合物(1)中的各构成单元的括号的右下侧的数值表示质量比，并且乙烯氧基单元的括号右下侧的数值表示重复数量。
＜支撑体2的制作＞
-铝板-
含有Si：0.06质量％、Fe：0.30质量％、Cu：0.005质量％、Mn：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Zn：0.001质量％、Ti：0.03质量％，余量使用铝和不可避免的杂质的铝合金来制备熔液，在进行了熔液处理及过滤的基础上，通过DC铸造法制作了厚度500mm、宽度1,200mm的铸块。通过表面切割机将表面切取成平均10mm的厚度之后，在550℃下，均热保持约5小时，并降低至温度400℃的结果，使用热轧机而形成为厚度2.7mm的轧制板。而且，使用连续退火机在500℃下进行热处理之后，通过冷轧精加工成厚度0.24mm而得到了JIS 1050材的铝板。将该铝板制成宽度1,030mm之后，进行了以下所示的表面处理。
＜表面处理＞
表面处理通过连续进行以下(b)～(j)的各种处理而进行。
另外，在各处理及水洗之后用夹持辊进行了除液。
(b)碱蚀刻处理
使用氢氧化钠浓度2.6质量％、铝离子浓度6.5质量％、温度70℃的水溶液对上述中所得到的铝板进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解了6g/m2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(c)去污处理
使用温度30℃的硝酸浓度1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行基于喷雾器的去污处理，然后用喷雾器进行了水洗。去污处理中所使用的硝酸性水溶液使用了在硝酸性水溶液中使用交流进行电化学粗糙化处理的工序的废液。
(d)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液为硝酸10.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子，且包含0.007质量％的铵离子。)，且液温为50℃。交流电源波形为图3所示的波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。所使用的电解槽为图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为220C/dm2。使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。返回，进行了基于喷雾器的水洗。
(e)碱蚀刻处理
使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下对铝板进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.25g/m2，去除以使用上级交流而进行了电化学粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(f)去污处理
使用温度30℃的硫酸浓度15质量％水溶液(包含4.5质量％的铝离子)进行基于喷雾器的去污处理，然后用喷雾器进行了水洗。去污处理中所使用的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学粗糙化处理的工序的废液。
(g)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液为盐酸2.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子。)，且温度为35℃。交流电源波形为图3所示的波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。所使用的电解槽为图4所示的电解槽。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为50C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(h)碱蚀刻处理
使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下对铝板进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.1g/m2，去除以使用上级交流而进行了电化学粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(i)去污处理
使用温度60℃的硫酸浓度25质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行基于喷雾器的去污处理，然后用喷雾器进行了水洗。
(j)阳极氧化处理
使用图5所示的结构的阳极氧化装置进行阳极氧化处理而得到了支撑体2。作为向第一电解部及第二电解部供给的电解液，使用了硫酸。电解液均为硫酸浓度170g/L(包含0.5质量％的铝离子。)，且温度为38℃。然后，进行了基于喷雾器的水洗。最终氧化皮膜量为2.7g/m2。
＜底涂层用涂布液(1)＞
·下述结构的底涂层用化合物(2)：0.18份
·乙二胺四乙酸四钠：0.10份
·聚氧乙烯十二烷基醚：0.03份
·水：61.39份
[化学式6]
另外，上述底涂层用化合物(2)中的各构成单元的括号的右下侧的数值表示质量比，并且亚乙基氧基单元的括号的右下侧的数值表示重复数量。
[平版印刷版原版A的制作]
(3)图像记录层的形成
在如上所示那样形成的支撑体1的底涂层上涂布下述组成的图像记录层涂布液(1)之后在100℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)在正要涂布下述感光液(1)及微溶胶液(1)之前通过混合并搅拌而得到。
＜感光液(1)＞
·粘合剂聚合物(1)〔下述结构、Mw：50,000、n：环氧乙烷(EO)单位数＝4〕)：0.480份
·红外线吸收剂(1)〔下述结构〕：0.030份
·硼酸盐化合物〔四苯基硼酸钠〕：0.014份
·自由基聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.234份
·自由基聚合性化合物〔三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、NK酯A-9300、Sh in-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制〕：0.192份
·低分子亲水性化合物(1)〔三(2-羟乙基)异氰脲酸酯〕：0.052份
·阴离子表面活性剂1〔下述结构〕：0.099份
·感脂化剂鏻化合物(1)〔下述结构〕：0.12份
·感脂化剂含铵基聚合物(1)[下述结构、比浓粘度44ml/g]：0.035份
·感脂化剂苄基二甲基辛基铵·PF6盐：0.032份
·着色剂乙基紫[下述结构]：0.030份
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.02份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
＜微凝胶液(1)＞
·微凝胶(1)：1.580份
·蒸馏水：1.455份
[化学式7]
另外，Me表示甲基，上述粘合剂聚合物(1)及含铵基聚合物的各构成单元的括号右下侧的数字表示摩尔比。
[化学式8]
[化学式9]
另外，上述氟系表面活性剂(1)的各构成单元的括号右下侧的数字表示摩尔比，并且环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的括号右下的数值表示重复数量。
[化学式10]
上述微凝胶(1)的合成法如下所示。
-微凝胶(1)的合成-
作为油相成分，将三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的加成体(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES，INC.制、Takenate D-110N)10份、二新戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer Japan Inc.制、SR399)5.54份及PIONIN A-41C(TAKEMO TO OIL&FAT CO.,LTD制)0.1份溶解在乙酸乙酯17份中。作为水相成分制备了PVA-205的4质量％水溶液40份。将油相成分及水相成分进行混合，并使用均质器以12,000rpm乳化了10分钟。将所得到的乳化物添加到蒸馏水25份中，在室温(25℃，以下相同)下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌了3小时。使用蒸馏水进行稀释以使如此得到的微凝胶液的固体成分浓度成为15质量％而将其作为上述微凝胶(1)。通过光散射法对微凝胶的平均粒径进行测定的结果，平均粒径为0.2μm。
(4)保护层的形成
在上述图像记录层上进一步棒涂下述组成的保护层涂布液(1)之后，在120℃下烘干60秒而形成了干燥涂布量0.15g/m2的保护层而得到了的平版印刷版原版(1)～(14)。
＜保护层用涂布液(1)＞
·无机层状化合物分散液(1)(下述中得到的物体)：1.5份
·亲水性聚合物(1)(固体成分)〔下述结构、Mw：3万〕：0.55份
·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液：0.10份
·聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液：0.03份
·表面活性剂(RAPISOL A-80、商品名：NOF CORPORATION制)80质量％水溶液：0.011份
·离子交换水：6.0份
[化学式11]
另外，上述亲水性聚合物(1)的各构成单元的括号右下侧的数字表示摩尔比。
＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞
向离子交换水193.6份添加合成云母SOMASIF ME-100(Co-op Chemical C o.,Ltd.制)6.4份，使用均质器分散至平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
[平版印刷版原版A’的制作]
在平版印刷版原版A的制作中，替代支撑体1而使用了支撑体2，除此以外，以与平版印刷版原版A的制作方法相同的方式制作了平版印刷版原版A’。
[平版印刷版原版B的制作]
(1)图像记录层的形成
在具有底涂层的上述支撑体棒涂下述图像记录层涂布液(2)之后，在70℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层。
＜图像记录层涂布液(2)＞
·特定高分子化合物(粒子形状)[参考下述制造方法〕的粒子水分散液：相对于图像记录层的总固体成分成为40质量％的量
·红外线吸收染料(2)[下述结构]：0.2份
·自由基聚合引发剂Irgacure250(BASF社制)：0.5份
·自由基聚合性化合物SR-399(Sartomer Company,Inc制)：1.50份
·巯基-3-三唑：0.2份
·Byk336(Byk Chimie公司制)：0.4份
·Klucel M(Hercules Incorporated制)：4.8份
·ELVACITE 4026(Ineos Acrylica公司制)：2.5份
·后述表1～表3中所记载的阴离子性/非离子性表面活性剂〔上述结构〕：0.15份
·正丙醇：55.0份
·2-丁酮：17.0份
另外，以上述组成中的商品名记载的化合物如下述。
·IRGACURE 250：(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓＝六氟磷酸盐(75质量％的碳酸丙烯酯溶液)
·SR-399：二新戊四醇五丙烯酸酯
·Byk 336：改性二甲聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基乙酸丙酯溶液)
·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％的水溶液)
·ELVACITE 4026：高分支聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)
[化学式12]
＜高分子化合物粒子水分散液(1)的制造＞
对四口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气来进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均重复单元数为20)10份、蒸馏水200份及正丙醇200份来加热至内温成为70℃为止。接着将预混合的苯乙烯(St)10份、丙烯腈(AN)80份及2,2’-偶氮二异丁腈0.8份的混合物经1小时进行滴加。滴加结束后原封不动地继续反应5小时，之后添加0.4份的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着，将0.5份的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计反应了20小时的阶段，高分子化合物化进行98％以上，且以质量比计得到了PEGMA/St/AN＝10/10/80的高分子化合物粒子水分散液(1)。该高分子化合物粒子的粒径分布在粒子径150nm具有极大值。
在此，如下求出粒径分布：拍摄高分子化合物粒子的电子显微镜照片，在照片上测定总计5,000个粒子的粒径，将所得到的粒径测定值的最大值至0之间以对数刻度分割为50份来标绘各粒径的出现频率。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
〔平版印刷版原版C的制作〕
＜支撑体3的制作＞
在40g/L的氢氧化钠水溶液中，将厚度0.19mm的铝板以60℃浸渍8秒钟来脱脂，并以脱盐水清洗2秒钟。接着，使用15秒钟交流在含有12g/L的盐酸及38g/L的硫酸铝(18水合物)的水溶液中，将铝板以33℃的温度及130A/dm2的电流密度进行了电化学粗糙化处理。用脱盐水清洗2秒钟之后，将铝板通过155g/L的硫酸水溶液以70℃蚀刻4秒钟，由此进行去污处理，并以脱盐水在25℃下清洗了2秒钟。在155g/L的硫酸水溶液中，将铝板以45℃的温度及22A/dm2的电流密度进行13秒钟的阳极氧化处理，用脱盐水清洗了2秒钟。而且，使用4g/L的聚乙烯基膦酸水溶液在40℃下处理10秒钟之后，用脱盐水在20℃下清洗2秒钟并进行了干燥。如此得到的支撑体3的表面粗糙度Ra为0.21μm，且阳极氧化皮膜量为4g/m2。
(平版印刷版原版的制作)
制备含有下述所示的热塑性树脂粒子、红外线吸收剂、聚甘油化合物等成分的图像记录层用水系涂布液，将pH调整为3.6之后，涂布在上述支撑体3上并在50℃下干燥1分钟而形成图像记录层，从而制备了平版印刷版原版C。
上述图像记录层用涂布液中所使用的热可塑性粒子聚合物SAN、红外线吸收剂IR-01、聚甘油化合物PG-1及其他成分PAA如下所示。
热可塑性树脂粒子SAN：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)、、Tg：99℃、平均粒径：60nm、涂布量0.7(g/m2)
聚甘油化合物PG-1:聚甘油PGL 10(重复单元数量:10)(Daicel Corpor ation.制)、涂布量0.05(g/m2)
其他成分PAA：聚丙烯酸、重均分子量：250,000、涂布量0.09(g/m2)
红外线吸收剂IR-01：下述结构的红外线吸收剂、涂布量1.20×10-4(g/m2)
[化学式13]
[图像曝光]
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTE R T-6000III，在外鼓转速1,000rpm(每分钟次数)、激光输出70％、分辨率2,400dpi(dot perinch：每英寸点数)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。曝光图像中包含实心图像及50％网点图。
[显影处理]
平版印刷版原版使用表4中所记载的图1中例示的显影处理装置A或图2中例示的显影处理装置B而实施了显影处理。
其中，“显影处置”是指，除了图像形成层的显影以外，还包含选自包括保护层的去除、涂胶及干燥的组中的1个以上的处理的复合处理。
在表4中例示所使用的显影液。
图1中例示的显影处理装置A为具有2根旋转刷辊11的自动处理机。作为旋转刷辊11，使用植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯制纤维(毛的直径200μm、毛的长度7mm)的外径55mm的刷辊，沿与传送方向相同的方向每分钟旋转了120次(刷子前端的周速0.94m/sec)。
关于经曝光的平版印刷版原版30的传送，以平版印刷版原版30通过旋转刷辊11与和其对置的传送导板14之间的方式，在两对传送辊13之间沿图示的传送方向，从供版台18至排版台19，在传送导板14上以传送速度60cm/min进行。
3个部位的喷管15中，通过管路16通过滤波器17，通过循环泵21供给储藏在显影液罐20中的显影液，从各喷管15对版面进行淋浴并向其供给。另外，显影液罐20的容量为20升，并循环使用了显影液。从显影处理机排出的平版印刷版未进行水洗而通过干燥机22进行了干燥。
图2中例示的显影处理装置B为具有3根旋转刷辊102的自动处理机。作为旋转刷辊102，使用植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯制纤维(毛的直径200μm、毛的长度7mm)的外径55mm的刷辊，沿与传送方向相同的方向每分钟旋转了200次(刷子前端的周速0.94m/sec)。
关于经曝光的平版印刷版原版101的传送，以平版印刷版原版101通过旋转刷辊102与和其对置的传送导板106之间的方式，在四对传送辊103之间沿图示的传送方向，从供版台105至排版台107，在传送导板106上以传送速度160cm/m in进行。
2个部位的喷管104中，通过管路115通过滤波器112，通过循环泵109供给储藏在第二显影液槽113中的显影液，并从各喷管104对版面进行淋浴并向其供给。
2个部位的喷管118中，通过管路119，且通过循环泵120供给储藏在第二显影液槽114中的显影液，并从各喷管118对版面进行淋浴并向其供给。
另外，显影液罐111的容量为20升，并循环使用了显影液。从显影处理机排出的平版印刷版未进行水洗而通过干燥机108进行了干燥。
[显影液的制备]
分别制作了下述表1～表3中示出了组成的显影液1～24及比较显影液1～6。表1～表3中的各成分的数值单位为质量％。其中，显影液的pH使用乙酸、氢氧化钠进行了调整。
[表1]
[表2]
[表3]
以下，对表1～表3中所记载的各化合物的详细内容进行记载。
特定化合物I-1、I-4、I-7～I-9、I-12及I-13：上述I-1、I-4、I-7～I-9、I-12及I-13
·PELEX NBL(烷基萘磺酸钠、Kao Corporation制阴离子表面活性剂)
·ELEMINOL MON2(烷基二苯醚二磺酸盐、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制阴离子表面活性剂)
·NEWCOL B4SN(聚氧乙烯芳基醚硫酸酯、Nippon Nyukazai Co,Ltd.制阴离子表面活性剂)
·NEWCOL B13(聚氧乙烯芳基醚、Nippon Nyukazai Co,Ltd.非离子表面活性剂)
·NEWCOL B24(聚氧乙烯芳基醚、Nippon Nyukazai Co,Ltd.制非离子表面活性剂)
·1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,LTD.制)
·初级磷酸铵(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·琥珀酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·苹果酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·丙烷三羧酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
·苄醇(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·羟烷基化淀粉(水溶性高分子化合物、NIPPON STARCH CHEMICAL CO.,L TD.制PennonJE-66)
·消泡剂(聚二甲基硅氧烷、Bluestar Silicon Materials Co.,Ltd.制SILCOLAPSE432)
[性能评价]
＜印刷评价＞
将经曝光及显影的平版印刷版安装到Heidelberg公司制印刷机SOR-M的滚筒。使用润版液(EU-3(Fujifilm Corporation制蚀刻液)/水/异丙醇＝1/89/10(容量比))和TRANS-G(N)黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，并供给润版液和油墨之后，以每小时6,000张的印刷速度对500张进行了印刷。
＜耐划痕污染性＞
对各个平版印刷版原版进行曝光、显影处理，对所得到的平版印刷版在温度25℃湿度70％的环境下通过划痕试验机划伤。作为该划痕试验机，使用HEIDO N scratchingIntensity TESTER HEIDEN-18，使用0.1mmk的蓝宝石针，划痕负荷设为50(g)。对划伤后的版进行印刷，并对划伤部是否成为印刷污染进行了评价。
A：不会成为印刷污染
B：确认到无法通过肉眼观察判定的微量印刷污染
C：通过肉眼观察确认到一些印刷污染但为容许范围
D：划伤部成为印刷污染
＜显影残渣分散稳定性＞
不对各个平版印刷版原版进行曝光而通过自动显影处理机进行1,000m2显影处理之后，对在自动显影处理机的槽内所产生的残渣(粘附在槽壁或辊等部件上的油状或固形状残渣)的状况进行了观察。评价通过以下基准而实施。
A：未产生残渣的情况
B：确认到微量残渣，但残渣未粘附在经显影处理的平版印刷版的表面的情况
C：确认到残渣的产生，但残渣几乎未粘附在经显影处理的平版印刷版的表面的情况
D：残渣的产生明显，且残渣粘附在经显影处理的平版印刷版的表面的情况
将评价结果汇总示于表4。
[表4]
关于2017年2月28日申请的日本专利申请第2017-037217号的公开，其所有的内容通过参考编入本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与具体且分别记载了以引证的方式并入各文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度，以引证的方式并入本说明书中。
符号说明
11-旋转刷辊，12-接收辊，13-传送辊，14-传送导板，15-喷管，16-管路，17-过滤器，18-供版台，19-排版台，20-显影液罐，21-循环泵，22-干燥机，30-平版印刷版原版，101-平版印刷版原版，102-旋转刷辊，103-传送辊，104-喷管，105-供版台，106-传送导板，107-排版台，108-干燥机，109-循环泵，110-泵，111、116-显影液罐，112-过滤器，113-第一显影液槽，114-第二显影液槽，115-管路，117-废液罐，118-喷管，119-管路，120-循环泵，211-铝板，212-径向滚筒，213a、213b-主极，214-电解处理液，215-电解液供给口，216-缝隙，217-电解液通路，218-辅助阳极，219a、219b-晶闸管，220-交流电源，240-主电解槽，250-辅助阳极槽，410-阳极氧化处理装置，412-供电槽，414-电解处理槽，416-铝板，418、426-电解液，420-供电电极，422、428-辊，424-夹持辊，430-电解电极，432-槽壁，434-直流电源。

Claims (10)

1.一种平版印刷版的制作方法，其依次包括如下工序：
准备在亲水性支撑体上具有图像记录层的平版印刷版原版的工序；
将所述平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
用显影液去除所述平版印刷版原版中的经曝光的所述图像记录层的未曝光部的工序，
所述显影液含有具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物，
所述显影液的pH为5～10，
在所述去除的工序之后，不包括对所得到的平版印刷版的表面进行水洗的工序及对所得到的平版印刷版的表面进行非感脂化处理的工序。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述显影液还包含阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述显影液中的所述非离子表面活性剂的含量与所述阴离子表面活性剂的含量的质量比为非离子表面活性剂:阴离子表面活性剂＝1.2:1.0～5.0:1.0。
4.根据权利要求2或3所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述显影液中的所述非离子表面活性剂及所述阴离子表面活性剂的总含量相对于显影液的总质量为2质量％～20质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收色素、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收色素、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收色素及热塑性树脂粒子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物中的羧基的数量为2以上且10以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述具有选自包括磷酸基、膦酸基及次膦酸基的组中的至少1个以上的酸基和1个以上的羧基的化合物的含量相对于显影液的总质量为0.1质量％～10质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，
所述显影液不含有水溶性高分子化合物，或者水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量，大于0质量％且为0.05质量％以下。
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