JPWO2018159087A1 - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
上述のようにアルカリ剤により現像する系は環境上の問題や、炭酸ガス吸収によるpHの低下を補うための補充液、装置の付与、及び、それに伴う廃液量の増加等の課題、現像液のランニングコストの問題があった。
また、一般的に酸性〜低アルカリ領域の現像では、現像性を確保しにくい他、一旦除去した非画像部領域の感光層成分が安定に現像液中に分散されにくい。このため、現像槽内に上記感光層成分が沈殿し、ランニング処理を行う場合に、上記沈殿物が現像カスとして処理中の印刷版に付着し、画像欠陥となりやすいという問題点があった。更に、現像処理及びガム引き処理を一液で同時に行う平版印刷版の作製方法では、水洗工程がないので現像液で除去された感光層成分が平版印刷版上に残存するため印刷時の汚れを抑制すること、特に耐キズ汚れ性が問題となる。
<1> 親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程、上記平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、上記平版印刷版原版における露光された上記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程をこの順で含み、上記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含み、上記現像液のpHが、5〜10であり、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版の表面を水洗する工程、及び、得られた平版印刷版の表面を不感脂化処理する工程を含まない平版印刷版の作製方法。
<2> 上記現像液が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を更に含む上記<1>に記載の平版印刷版の作製方法。
<3> 上記現像液における上記ノニオン界面活性剤の含有量と上記アニオン界面活性剤の含有量との質量比が、ノニオン界面活性剤:アニオン界面活性剤=1.2:1.0〜5.0:1.0である上記<2>に記載の平版印刷版の作製方法。
<4> 上記現像液における上記ノニオン界面活性剤及び上記アニオン界面活性剤の総含有量が、現像液の全質量に対し、2質量%〜20質量%である上記<2>又は<3>に記載の平版印刷版の作製方法。
<5> 上記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版の作製方法。
<6> 上記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版の作製方法。
<7> 上記画像記録層が、赤外線吸収色素及び熱可塑性樹脂粒子を含有する上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版の作製方法。
<8> 上記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物におけるカルボキシ基の数が、2以上10以下である上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版の作製方法。
<9> 上記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物の含有量が、現像液の全質量に対し、0.1質量%〜10質量%である上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の平版印刷版の作製方法。
<10> 上記現像液が、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え0.05質量%以下である上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の平版印刷版の作製方法。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本願明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
本開示において、「水不溶性」とは、25℃の水に溶解しないか、又は、溶解しても0.1質量%未満であることを示し、また、「アルカリ水溶液に可溶な」とは、化合物が、25℃のアルカリ水溶液(pH:10)に0.1質量%以上溶解することを示す。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程、上記平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、上記平版印刷版原版における露光された上記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程をこの順で含み、上記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)を含み、上記現像液のpHが、5〜10であり、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版の表面を水洗する工程、及び、得られた平版印刷版の表面を不感脂化処理する工程を含まない。
また、酸性〜低アルカリ領域(特に、pH5〜10の領域)の現像では、上述したように、一旦除去した非画像部領域の感光層成分が安定に現像液中に分散されにくく、現像槽内に上記感光層成分が沈殿し、上記沈殿物が現像カスとして処理中の版、特に版表面のキズ部分に付着し、耐キズ汚れ性に問題があることを本発明者らは見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
pH5〜10の現像液に、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含有させることにより、上記化合物の2種類の酸基が協奏的に作用し、上記現像カスの現像液中での分散性を向上させるとともに、上記特定化合物が平版印刷版の表面、特にキズ付き部位に吸着し、かつその表面を親水化してインキの付着を抑制することにより、耐キズ汚れ性に優れた平版印刷版が得られると推定している。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程を含む。
本開示に用いられる平版印刷版原版は、親水性支持体とこの上に設けられた画像記録層とを必須として有し、親水性支持体と画像記録層との間に中間層を有していてもよく、また、画像形成層上に更に保護層を有していてもよい。また、親水性支持体の画像形成層が設けられた側とは反対側の面に、バックコート層を有していてもよい。
以下に、本開示に係る平版印刷版の作製方法に使用する平版印刷版原版について、その構成を説明する。
本開示に用いられる親水性支持体は、少なくとも1つの親水性表面を有する支持体である。この支持体の材質は特に限定されないが、寸度的に安定な板状が好ましく、親水性の表面を有する支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記金属がラミネートされるか又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が好ましい。これらの支持体が充分親水的でない場合には表面に親水化処理を施して使用する。親水化処理には、親水性層の塗布、支持体表面の親水化処理がある。
支持体として使用することができる材料、粗面化処理、陽極酸化処理及び親水化処理は公知であり、例えば、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理、あるいは、特開2002−96573号公報、特開2003−211859号公報、特開2006−309160号公報、特開2007−47742号公報に記載されている方法を適宜選択して行うことができる。
本開示に用いられる平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を必須の層として有し、例えば、特開2009−229944号公報、国際公開第2015/129504号に記載されている画像形成層、中間層及び保護層の各成分、及び、各態様が好ましく挙げられる。
また、上記画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及び、粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層であることもより好ましい。
更に、上記画像記録層は、赤外線吸収剤、熱可塑性樹脂粒子を含有する画像記録層であることもより好ましい。
赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、バインダーポリマー、粒子形状の高分子化合物、熱可塑性樹脂粒子、及び、その他の成分としては、特開2009−229944号公報の段落0039〜0132、及び、国際公開第2015/129504号の段落0062〜0225を好適に参照することができる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤又は熱可塑性樹脂粒子に電子移動及びエネルギー移動のいずれか又はその両方を行う機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長760nm〜1,200nmに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
これらの染料のうち、好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体又はインドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素又はインドレニンシアニン色素がより好ましく、シアニン色素が特に好ましい。
また特開平5−5005号公報の段落0008〜0009、特開2001−222101号公報の段落0022〜0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料の粒径は、0.01μm〜1μmが好ましく、0.01μm〜0.5μmがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)などに記載されている。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.05質量%〜30質量%であることが好ましく、0.1質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.2質量%〜10質量%であることが更に好ましい。
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
具体的には、重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、特開2008−195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028〜0030に記載の化合物が好ましい。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましく、0.8質量%〜20質量%が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、より好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
CH2=C(Rb4)COOCH2CH(Rb5)OH (b)
ただし、Rb4及びRb5は、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
重合性化合物は、画像記録層の全質量に対し、5質量%〜75質量%であることが好ましく、10質量%〜70質量%であることがより好ましく、15質量%〜60質量%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開2008−195018号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー1g当たり、0.1mmol〜10.0mmolであることが好ましく、0.25mmol〜7.0mmolであることがより好ましく、0.5mmol〜5.5mmolであることが特に好ましい。
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を1個〜9個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対し、3質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましく、10質量%〜70質量%であることが更に好ましい。
粒子形状の高分子化合物は、疎水性熱可塑性樹脂粒子、熱反応性樹脂粒子、重合性基を有する樹脂粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル(架橋樹脂粒子)よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有する樹脂粒子、又は、ミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、粒子形状の高分子化合物は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性を高める効果が得られる。
疎水性熱可塑性樹脂粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。疎水性熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、0.01μm〜3.0μmが好ましい。
熱反応性基を有する樹脂粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、5質量%〜90質量%が好ましい。
熱可塑性樹脂粒子はそのガラス転移温度(Tg)が60℃〜250℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子のTgは、70℃〜140℃がより好ましく、80℃〜120℃が更に好ましい。
Tgが60℃以上の熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はないが、例えば、上述した疎水性熱可塑性樹脂粒子のうち、樹脂のTgが60℃以上であるものを好適なものとして挙げることができる。
熱可塑性樹脂粒子を2種以上混ぜた場合の多分散性は、0.2以上であることが好ましい。
なお、本開示における熱可塑性樹脂粒子等の平均粒径及び多分散性は、レーザー光散乱により算出される。
架橋性基の導入を樹脂の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第96/34316号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性樹脂粒子は、架橋性基を介して樹脂同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物又は低分子化合物と反応してもよい。
画像記録層は、その他の成分として、更に、低分子親水性化合物、感脂化剤、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開2015−108141号公報の段落0171〜0177、特開2008−284817号公報の段落0114〜0159、特開2006−091479号公報の段落0023〜0027、米国特許公開第2008/0311520号明細書の段落0060、並びに、国際公開第2015/054145号の段落0152〜0168及び0202〜0222に記載の化合物並びに添加量を好ましく用いることができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を画像様に露光する工程を含む。
上記露光する工程において、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、250nm〜420nmの範囲の光を放射する半導体レーザー、760nm〜1,200nmの範囲の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが挙げられる。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
これらレーザーは、コンピュータ制御により画像様露光を行う、いわゆるプレートセッタに搭載されて使用される。
このとき、加熱処理工程に用いられる加熱処理手段及び現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的には、プレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていてもよく、加熱手段と現像装置とは一体の装置となっていてもよい。
また、本開示においては、上記露光する工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、上記露光する工程と上記除去する工程との間に、上述の保護層を除去するなどの目的で水洗工程(プレ水洗)工程があってもよい。
上記2つの工程は双方入れることもあるし、何れか一方導入される場合もある。
また、後述する現像処理を終え、画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。上記全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。更に、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、100mJ/cm2以上がより好ましい。
本開示では、上記の現像処理、及び、付加的にプレヒート又はプレ水洗工程による処理を施され画像形成した平版印刷版原版を、その後の取り扱いをしやすくするため、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、室内に放置する自然乾燥、熱風乾燥、ガムコーターや自動現像機に付属する乾燥機を用いるなどの方法が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版における露光された上記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程(以下、「現像処理工程」ともいう。)を含み、上記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含み、上記現像液のpHが、5〜10である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、pHが5〜10であり、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含む現像液を用いる。
以下、現像液の各成分の詳細を説明する。
本開示に用いられる現像液は、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物(特定化合物)を含む。
特定化合物は、親水性支持体に対して吸着性のあるリン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、更に親水性のカルボキシ基とを有することで平版印刷版の表面を親水化して汚れ性、特に耐キズ汚れ性を良化すると考えられる。
特定化合物は、リン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましい。
特定化合物におけるリン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びカルボキシ基は、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどの1価の金属イオンの他、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の2価の金属イオンや、アンモニウムイオンなどと塩を形成していてもよい。
特定化合物におけるカルボキシ基の総数は、耐キズ汚れ性の観点から、1以上10以下であることが好ましく、2以上10以下であることがより好ましく、3以上6以下であることが更に好ましく、3又は4であることが特に好ましい。
特定化合物の総炭素数は、耐キズ汚れ性の観点から、3以上50以下であることが好ましく、3以上20以下であることがより好ましく、4以上12以下であることが更に好ましく、5以上10以下であることが特に好ましい。
また、特定化合物は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びカルボキシ基以外の部分が、炭素原子、水素原子、及び、必要に応じて、酸素原子からなることが好ましい。
特定化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.3質量%〜8質量%がより好ましく、0.5質量%〜6質量%が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、また得られる平版印刷版の着肉性に優れる。
特定化合物の分子量は、1,000以下が好ましく、600以下がより好ましく、150以上500以下が特に好ましい。上記範囲であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機を用いる場合において、現像液成分の自動現像機のローラーへの堆積を抑制し、ローラー汚れを抑制することができる。
本開示に用いられる現像液には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。
中でも、上記現像液は、耐キズ汚れ性及び着肉性の観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を含むことがより好ましい。
R1−Y1−X1 (I)
式(I)中、R1は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Y1は、単結合、−CnH2n−、−Cn−mH2(n−m)OCmH2m−、−O−(CH2CH2O)n−、−O−(CH2CH2CH2O)n−、−CO−NH−、又は、これらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、n≧1、n≧m≧0である。
式(I−A)又は式(I−B)で表される化合物におけるXA1及びXA2は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、XA1及びXA2における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
また、上記式(I−A)又は式(I−B)で表される化合物としては、特開2007−206348号公報の段落0019〜0037の記載を参酌することができる。
更に、アニオン界面活性剤としては、特開2006−65321号公報の段落0023〜0028に記載された化合物も好適に用いることができる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。
XN−YN−O−(A1)nB−(A2)mB−H (N1)
式中、XNは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、YNは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、A1及びA2は互いに異なる基であって、−CH2CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−のいずれかを表し、nB及びmBはそれぞれ独立に、0〜100の整数を表し、ただし、nBとmBとは同時に0ではなく、また、nB及びmBのいずれかが0である場合には、nB及びmBは1ではない。
式中、XNの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜100の有機基が挙げられる。なお、式中、A及びBがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
上記炭素数1〜100の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げらえる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、ノニオン界面活性剤としては、特開2006−65321号公報の段落0030〜0040に記載された化合物も好適に用いることができる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、1質量%〜25質量%が好ましく、2質量%〜20質量%がより好ましく、3質量%〜15質量%が更に好ましく、5質量%〜10質量%が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版の着肉性に優れる。
また、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を併用する場合、ノニオン界面活性剤の含有量が、アニオン界面活性剤の含有量よりも多いことが好ましい。上記態様であると、現像性に優れ、また、耐キズ汚れ性により優れる。
更に、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を併用する場合、現像性及び耐キズ汚れ性の観点から、上記現像液における上記ノニオン界面活性剤の含有量と上記アニオン界面活性剤の含有量との質量比が、ノニオン界面活性剤:アニオン界面活性剤=1.2:1.0〜5.0:1.0であることが好ましく、1.5:1.0〜4.0:1.0であることがより好ましく、2.0:1.0〜3.0:1.0であることが特に好ましい。
本開示に用いられる現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
上記現像液は、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え1質量%以下であることが好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え0.1質量%以下であることがより好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え0.05質量%以下であることが更に好ましく、水溶性高分子化合物を含有しないことが特に好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
本開示に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、0.01質量%〜4質量%の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
これらキレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量としては、現像液の全質量に対し、0.001質量%〜1.0質量%であることが好ましい。
なお、本開示においては、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001質量%〜1.0質量%の範囲が好適である。
また、本開示に用いられる現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
本開示に用いられる現像液のpHは、5〜10であり、6〜9であることが好ましく、7〜9であることがより好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、pHの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れに関しては、pHの値を低めに設定するほうが有効である。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量としては、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、0.01質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜2質量%であることがより好ましく、0.2質量%〜1質量%であることが特に好ましい。
上記除去する工程(現像処理工程)において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に十分水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約60秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら十分乾燥する方法が好適に挙げられる。
従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本開示においては、現像及びガム引きを1液で同時に行うことができる。よって、後水洗工程及びガム処理工程は特に必要とせず、1液で現像とガム引きとを行った後、乾燥工程を行うことが好ましい。ガムとしては、ポリマー、より好ましくは水溶性高分子化合物、及び、界面活性剤が挙げられる。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを1液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、本開示において、現像液に2回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液(疲労液)とを用いて2回以上浸漬する場合は、1液での現像処理(1液処理)という。
本開示における現像処理は、常法に従って、好ましくは0℃〜60℃、より好ましくは15℃〜40℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版を乾燥する工程を含むことが好ましい。
上記乾燥する工程は、オーブンを用いて行うことも乾燥風を吹き付けることにより行うこともできる。また、これらの組み合わせでもよい。乾燥温度は30℃〜250℃が好ましく、35℃〜160℃がより好ましい。乾燥時間は3秒〜180秒が好ましく、5秒〜90秒がより好ましい。乾燥工程は、平版印刷版原版の性能に悪影響が出ない範囲で乾燥温度と乾燥時間とを適宜組み合わせて行われる。
<支持体1の作製>
厚み0.3mmのアルミニウム板1(材質JIS−A−1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
・下記構造の下塗り層用化合物(1):0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・メタノール:55.24部
・水:6.15部
−アルミニウム板−
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.005質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はアルミニウムと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1,200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅1,030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。
表面処理は、以下の(b)〜(j)の各種処理を連続的に行うことにより行った。
なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.25g/m2溶解し、上段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸2.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.1g/m2溶解し、上段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
図5に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、支持体2を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度170g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度38℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
・下記構造の下塗り層用化合物(2):0.18部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム:0.10部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル:0.03部
・水:61.39部
(3)画像記録層の形成
上記のようにして形成された支持体1上の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は、下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造、Mw:50,000、n:エチレンオキサイド(EO)単位数=4〕):0.480部
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造〕:0.030部
・ボレート化合物〔テトラフェニルホウ酸ナトリウム〕:0.014部
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕:0.234部
・ラジカル重合性化合物〔トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製〕:0.192部
・低分子親水性化合物(1)〔トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート〕:0.052部
・アニオン界面活性剤1〔下記構造〕:0.099部
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕:0.12部
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー(1)[下記構造、還元比粘度44ml/g]:0.035部
・感脂化剤 ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩:0.032部
・着色剤 エチルバイオレット[下記構造]:0.030部
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕:0.02部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
・ミクロゲル(1):1.580部
・蒸留水:1.455部
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー・ジャパン(株)製、SR399)5.54部及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1部を酢酸エチル17部に溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25部に添加し、室温(25℃、以下同様)で30分撹拌後、50℃で3時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)〜(14)を得た。
・無機質層状化合物分散液(1)(下記で得たもの):1.5部
・親水性ポリマー(1)(固形分)〔下記構造、Mw:3万〕:0.55部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.10部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03部
・界面活性剤(ラピゾールA−80、商品名:日油(株)製)80質量%水溶液:0.011部
・イオン交換水:6.0部
イオン交換水193.6部に合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
平版印刷版原版Aの作製において、支持体1の代わりに支持体2を用いたこと以外は、平版印刷版原版Aの作製方法と同様に平版印刷版原版A’を作製した。
(1)画像記録層の形成
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を形成した。
・特定高分子化合物(粒子形状)[下記製造方法参照〕の粒子水分散液:画像記録層の全固形分に対して40質量%となる量
・赤外線吸収染料(2)[下記構造]:0.2部
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250(BASF社製):0.5部
・ラジカル重合性化合物 SR−399(サートマー社製):1.50部
・メルカプト−3−トリアゾール:0.2部
・Byk336(Byk Chimie社製):0.4部
・Klucel M(Hercules社製):4.8部
・ELVACITE 4026(Ineos Acrylica社製):2.5部
・後述する表1〜表3に記載のアニオン性/非イオン性界面活性剤〔上記構造〕:0.15部
・n−プロパノール:55.0部
・2−ブタノン:17.0部
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均の繰り返し単位の数は20)10部、蒸留水200部及びn−プロパノール200部を加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10部、アクリロニトリル(AN)80部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8部の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部を添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階で高分子化合物化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の高分子化合物粒子水分散液(1)が得られた。この高分子化合物粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
<支持体3の作製>
厚さ0.19mmのアルミニウム板を40g/Lの水酸化ナトリウム水溶液中に60℃で8秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により2秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を15秒間交流を用いて12g/Lの塩酸及び38g/Lの硫酸アルミニウム(18水和物)を含有する水溶液中で、33℃の温度及び130A/dm2の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により2秒間洗浄した後、アルミニウム板を155g/Lの硫酸水溶液により70℃で4秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により25℃で2秒間洗浄した。アルミニウム板を13秒間155g/Lの硫酸水溶液中で、45℃の温度及び22A/dm2の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で2秒間洗浄した。更に、4g/Lのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて40℃で10秒間後処理し、脱塩水により20℃で2秒間洗浄し、乾燥した。このようにして得られた支持体3は、表面粗さRaが0.21μmで、陽極酸化皮膜量は4g/m2であった。
下記に示す熱可塑性樹脂粒子、赤外線吸収剤、ポリグリセロール化合物などの成分を含有する画像記録層用水系塗布液を調製し、pHを3.6に調整した後、上記支持体3上に塗布し、50℃で1分間乾燥して画像記録層を形成し、平版印刷版原版Cを作製した。
ポリグリセロール化合物PG−1:ポリグリセリン PGL 10(繰り返し単位数:10)((株)ダイセル社製)、塗布量0.05(g/m2)
他の成分PAA:ポリアクリル酸、重量平均分子量:250,000、塗布量0.09(g/m2)
赤外線吸収剤IR−01:下記構造の赤外線吸収剤、塗布量1.20×10−4(g/m2)
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm(回毎分)、レーザー出力70%、解像度2,400dpi(dot per inch)の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び50%網点チャートを含むようにした。
平版印刷版原版は、表4に記載の図1に例示する現像処理装置A、又は、図2に例示する現像処理装置Bを用いて現像処理を施した。
ここで、「現像処置」とは、画像形成層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた1以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
使用した現像液は、表4に例示する。
露光済みの平版印刷版原版30の搬送は、回転ブラシロール11とこれと対向する搬送ガイド板14の間に平版印刷版原版30が通過するように、二対の搬送ロール13の間を図示した搬送方向に、給版台18から排版台19まで、搬送ガイド板14の上を搬送速度60cm/minで行った。
3カ所のスプレーパイプ15には、管路16によりフィルター17を通して、現像液タンク20に貯留された現像液を、循環ポンプ21により供給して、各スプレーパイプ15から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク20の容量は、20リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機22により乾燥した。
露光済みの平版印刷版原版101の搬送は、回転ブラシロール102とこれと対向する搬送ガイド板106の間に平版印刷版原版101が通過するように、四対の搬送ロール103の間を図示した搬送方向に、給版台105から排版台107まで、搬送ガイド板106の上を搬送速度160cm/minで行った。
2カ所のスプレーパイプ104には、管路115によりフィルター112を通して、第一現像液槽113に貯留された現像液を、循環ポンプ109により供給して、各スプレーパイプ104から版面にシャワーリングして供給した。
2カ所のスプレーパイプ118には、管路119により、第二現像液槽114に貯留された現像液を、循環ポンプ120により供給して、各スプレーパイプ118から版面にシャワーリングして供給した。
なお、現像液タンク111の容量は、20リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機108により乾燥した。
下記の表1〜表3に組成を示した現像液1〜24及び比較現像液1〜6をそれぞれ作製した。表1〜表3中の各成分の数値の単位は、質量%である。ここで、現像液のpHは、酢酸、水酸化ナトリウムを用いて調整した。
特定化合物I−1、I−4、I−7〜I−9、I−12及びI−13:上述したI−1、I−4、I−7〜I−9、I−12及びI−13
・ペレックスNBL(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王(株)製アニオン界面活性剤)
・エレミノールMON2(アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、三洋化成工業(株)製アニオン界面活性剤)
・ニューコールB4SN(ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤(株)製アニオン界面活性剤)
・ニューコールB13(ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤(株)製ノニオン界面活性剤)
・ニューコールB24(ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤(株)製ノニオン界面活性剤)
・1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)
・リン酸第一アンモニウム(和光純薬工業(株)製)
・コハク酸(和光純薬工業(株)製)
・リンゴ酸(和光純薬工業(株)製)
・プロパントリカルボン酸(東京化成工業(株)製)
・ベンジルアルコール(和光純薬工業(株)製)
・ヒドロキシアルキル化澱粉(水溶性高分子化合物、日澱化学(株)製ペノンJE−66)
・消泡剤(ポリジメチルシロキサン、Bluester Silicones社製SILCOLAPSE432)
<印刷評価>
露光及び現像した平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、湿し水とインキとを供給した後、毎時6,000枚の印刷速度で印刷を500枚行った。
各々の平版印刷版原版を露光、現像処理を行い、得られた平版印刷版に温度25℃湿度70%の環境下にて引っかき試験機によってキズを付けた。この引っかき試験機としては、HEIDON scratching Intersity TESTER HEIDEN−18を使用し、0.1mmkのサファイア針、引っ掻き荷重は50(g)とした。キズ付け後の版を印刷し、キズ付け部が印刷汚れにならないか評価した。
A:印刷汚れにならない
B:目視では判別できないわずかな印刷汚れが認められる
C:目視によりわずかな印刷汚れが認められるが許容範囲である
D:キズ付け部が印刷汚れになる
各々の平版印刷版原版を露光することなしに、自動現像処理機で、1,000m2現像処理した後に、自動現像処理機の槽内に発生したカス(槽壁やローラー等の部材に付着したオイル状又は固形状のカス)の状況を観察した。評価は以下の基準で実施した。
A:カスの発生がない場合
B:カス発生はわずかに認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着しない場合
C:カス発生は認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスがほとんど付着しない場合
D:カスの発生が顕著であり、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着した場合
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を準備する工程、
前記平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、
前記平版印刷版原版における露光された前記画像記録層の未露光部を現像液を用いて除去する工程をこの順で含み、
前記現像液が、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を含み、
前記現像液のpHが、5〜10であり、
前記除去する工程後に、得られた平版印刷版の表面を水洗する工程、及び、得られた平版印刷版の表面を不感脂化処理する工程を含まない
平版印刷版の作製方法。 - 前記現像液が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を更に含む請求項1に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液における前記ノニオン界面活性剤の含有量と前記アニオン界面活性剤の含有量との質量比が、ノニオン界面活性剤:アニオン界面活性剤=1.2:1.0〜5.0:1.0である請求項2に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液における前記ノニオン界面活性剤及び前記アニオン界面活性剤の総含有量が、現像液の全質量に対し、2質量%〜20質量%である請求項2又は請求項3に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記画像記録層が、赤外線吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記画像記録層が、赤外線吸収色素及び熱可塑性樹脂粒子を含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物におけるカルボキシ基の数が、2以上10以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の酸基と、1つ以上のカルボキシ基とを有する化合物の含有量が、現像液の全質量に対し、0.1質量%〜10質量%である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液が、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、0質量%を超え0.05質量%以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
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