TW201406804A - 胺酯（甲基）丙烯酸酯及含有其之硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Maki Kitazawa
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Abstract

本發明是一種胺酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於：使(A)1分子中具有2個以上羥基之多元醇、(B)聚異氰酸酯、及(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯成分加以反應而獲得，且使(A)與(B)加以反應而獲得之聚胺酯的官能基數為3.0以上且6.0以下，藉由此胺酯(甲基)丙烯酸酯，能夠獲得具有適度的硬質性、耐擦傷性及復原性之硬化物，並可提供含有此硬化物之硬化性樹脂組成物。

Description

胺酯(甲基)丙烯酸酯及含有其之硬化性樹脂組成物
本發明關於胺酯(甲基)丙烯酸酯及含有其之硬化性樹脂組成物。
紫外線硬化型硬塗劑、電子束硬化型硬塗劑、二氧化矽系硬塗劑等之硬塗劑，由於一旦硬化後會成為因硬質而具有耐擦傷性之硬化物，在耐擦傷性有需求的領域中作為塗料或塗布劑而使用。含有紫外線硬化性胺酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚體與光起始劑之紫外線硬化性組成物，因為其硬化物基於自己修復機能而具有耐擦傷性，在耐擦傷性有需求的領域中作為塗料或塗布劑而使用(參照專利文獻1)。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2004-035600號公報
然而，就塗布劑而言，有尋求適度的硬質性之用途，但在習知的塗布劑沒有達成適度的硬質性與耐擦傷性及復原性者。由於本發明是鑑於這樣的事情而完成，提供可獲得具 有適度的硬質性、耐擦傷性及復原性的硬化物之胺酯(甲基)丙烯酸酯以及含有其之硬化性樹脂組成物。
為了達成上述之目的，本發明的第一要旨是一種胺酯(甲基)丙烯酸酯，其是使(A)1分子中具有2個以上羥基之多元醇、(B)聚異氰酸酯、及(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯成分加以反應而獲得，且使(A)與(B)加以反應而獲得之聚胺酯的官能基數為3.0以上且6.0以下。
又，本發明的第二要旨是一種含有上述第一要旨的胺酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性樹脂組成物，其以動態黏彈性測定所測定之玻璃轉移溫度為0℃以上且30℃以下，該硬化性樹脂組成物用以形成硬化物。
亦即，本案發明人為了獲得能得到具有適度的硬質性、耐擦傷性及復原性的硬化物之胺酯(甲基)丙烯酸酯，反覆努力研究。在其研究的過程，發現：藉由使(A)1分子中具有2個以上羥基之多元醇、(B)聚異氰酸酯、及(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯成分加以反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯，且使(A)與(B)加以反應而獲得之聚胺酯的官能基數為3.0以上且6.0以下的胺酯(甲基)丙烯酸酯，能夠達成所期望之目的，乃完成本發明。
其次，詳細說明本發明之實施的形態。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯，是使(A)1分子中具有2個以上之羥基之多元醇、(B)聚異氰酸酯、及(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯成分加以反應而獲得，且是使(A)與(B)加以反應而獲得之聚胺酯的官能基數為3.0以上且6.0以下者。
上述(A)1分子中具有2個以上的羥基之多元醇沒有特別限定，但具體而言，能夠使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族烴系多元醇、脂環族烴系多元醇。
上述多元醇的數平均分子量(number average molecular weight)沒有特別限定，但較佳為200以上且3000以下。若未達200則硬化物會變得太硬而不易保有復原性，若超過3000時硬化物的硬度變低而不易保有硬質性。上述多元醇的羥基數沒有特別限定，但較佳為2以上且4以下。未達2時會有硬化物交聯性降得過低的可能性，超過4時則硬化物交聯性過於提升，變得不具有復原性。
上述(B)聚異氰酸酯沒有特別限定，但具體而言，可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，可舉出：異佛酮二異氰酸酯、 氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可舉出：伸甲苯基二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉出：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。又，此等之有機聚異氰酸酯的2聚體、3聚體和縮二脲化異氰酸酯等之變性體。此等為，可以單獨或是併用2種以上而使用。
上述(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，但具體而言，可舉出：丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸己內酯改性-2-羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基酞酸酯、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，可將此等單獨使用或多數種併用。其中較佳可使用丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯，能以公知的方法合 成。例如能以下列方式合成：將一定量的(B)成分加入於大量過剩的(A)成分中，於90℃加以反應至達到既定之游離異氰酸酯量，將此反應混合物以130℃、0.04kPa進行薄膜蒸餾，因此得到聚胺酯，且於70~80℃進一步在對苯二酚單甲基醚等之聚合抑制劑的存在下，一併添加(C)成分，於70~80℃加溫，攪拌至游離異氰酸酯用盡為止。此時，為了促進反應，亦能添加二月桂酸二丁基錫等之錫系觸媒。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯，(A)與(B)反應而獲得之聚胺酯的官能基數為3.0以上且6.0以下。官能基數未達3.0時不易具有硬化物的耐擦傷性，而超過6.0時硬化物變得過硬而不易得到復原性。又，上述(C)之比例，相對於(b)-(a)為1.0~2.0莫耳比，而較佳為1.0~1.5莫耳比。
含有本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物，以動態黏彈性測定所測定之玻璃轉移溫度較佳在0℃以上且30℃以下。玻璃轉移溫度未達0℃時會有出現黏著性(tack)的可能性，而超過30℃時難以具有在常溫的復原性。玻璃轉移溫度較佳為0℃以上且28℃以下，更佳為0℃以上且25℃以下。
含有本發明的胺酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性樹脂組成物，可含有乙酸乙酯、甲基乙基酮等之有機溶劑或是單體類。於硬化性樹脂組成物中的本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯的含有率，較佳是設為50重量%以上。
摻合之單體，可使用公知慣用的單體，作為其中代表性的單體，可舉出2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯醯基嗎福啉(acryloyl morpholine)、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基鄰苯基苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇-二(甲基)丙烯酸酯、EO(環氧乙烷，以下相同)改性雙酚二(甲基)丙烯酸酯、PO(環氧丙烷，以下相同)改性雙酚二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、PO改性二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四 醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可併用多數種。
在本發明之硬化性樹脂組成物中依必要添加利用活化能射線(Active energy ray)之聚合起始劑。在此所稱的利用活化能射線之聚合起始劑，是當作包含有光聚合起始劑與紫外線等之利用活化能射線之聚合起始劑兩者。
作為光聚合起始劑，例如能夠使用二苯甲酮等之芳香族酮類、蒽、α-氯甲基萘等之芳香族化合物、二苯硫醚、硫胺甲酸酯等之硫化合物。
作為可見光以外的紫外線等之利用活化能射線之聚合起始劑，例如可舉出：苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、氧葱酮(xanthone)、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫雜氧葱酮(thioxanthone)、二乙基硫雜氧葱酮、2-異丙基硫雜氧葱酮、2-氯硫雜氧葱酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作為利用活化能射線之聚合起始劑的市售品，例如能夠舉出Ciba Specialty Chemicals公司製造 商品名：IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、1850、DAROCUR 1116、1173；BASF公司製造 商品名：Lucirin TPO；UCB公司製造 商品名：Ubecryl P36；Fratelli Lamberti公司製造 商品名：Ezacure KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、TZT、KIP75LT、日本化藥公司製造 商品名：Kayacure DETX等。
又依必要，亦能夠在活化能射線起始劑中併用自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如能夠使用過氧化苯甲醯、過氧化甲基環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二(三級丁基)、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丙基單碳酸三級丁酯等之有機過氧化物、2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)等之偶氮化合物。
此等聚合起始劑的含量雖然依其種類等而不同，但作為標準，相對於胺酯丙烯酸酯100重量份為1~8重量份。若含量過少，則對活化能射線靈敏度不足，若過多則活化能射線無法充分到達塗膜深部，會有塗膜深部的硬化性低落的傾向。並且，使本發明之硬化性樹脂組成物硬化的能量線源沒有特別限定，作為例子可舉出高壓水銀燈、電子束、伽瑪射線、碳弧燈(carbon arc lamp)、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，除了前述有機溶劑或是單體類、各種起始劑以外，能依必要添加通常在塗料、塗布劑等中含有的各種添加劑。作為添加劑的例子，可舉出 光穩定劑、紫外線吸收劑、觸媒、調平劑(leveling agent)、消泡劑、聚合反應加速劑、抗氧化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物，是當作塗料、塗布劑等來使用。塗布或是塗覆的對象物(被塗物)中，例示有行動電話、手錶、CD、音頻設備、OA設備等之電機．電子設備；觸控面板、映像管之抗反射板等的電子零件；冷藏庫、吸塵器、微波爐等之家電製品；儀表板(meter panel)、擋泥板(dashboard)等之汽車的內裝品；預塗覆金屬鋼板；汽車的車體、保險桿、擾流板、門把手、方向盤、頭燈、機車的燃料油箱、施以鍍覆．蒸鍍或是濺鍍的鋁輪框、後視鏡等的汽車零件；汽車棚的屋頂、採光屋頂；聚氯乙烯、壓克力樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、ABS樹脂等之塑膠成形品、光碟記錄媒體用之保護層、太陽眼鏡和矯正用眼鏡鏡片這類的各種光學鏡片之保護層；階梯、床，桌子、椅子、衣櫥、其他的家具等之木工製品；布、紙等。
塗布方法只要根據通常的方法即可，例如可舉出空氣噴射法、靜電塗裝法、滾筒式塗布法、流動塗布法、旋轉式塗布法等。藉由塗布或塗裝而獲得之被膜的厚度較佳在1~100μm左右。被膜的厚度未達1μm則難以發揮作為被膜的機能，一旦超過100μm則被膜的厚度過厚而塗布對象物之物性變得不易發揮。
藉由本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯，能夠獲得具有適度的硬質性、耐擦傷性及復原性的硬化物。
[實施例]
其次，針對實施例併同比較例一起說明。惟，本發明並未限定於此等實施例。
(胺酯丙烯酸酯之合成) 〔合成例1〕
添加1,6-己二醇聚碳酸酯二醇之六亞甲基二異氰酸酯脲基甲酸酯加成物(NCO含量13.5%，平均4.5官能)1,400g(1莫耳)、對苯二酚單甲基醚1.4g、丙烯酸-2-羥基乙酯之己內酯1莫耳加成物(分子量230)1265g(5.5莫耳)至燒瓶，在70~80℃予以反應使游離異氰酸酯量至0.1%以下為止，得到胺酯丙烯酸酯A。
〔合成例2〕
添加聚四亞甲基二醇之六亞甲基二異氰酸酯脲基甲酸酯加成物(NCO含量16.5%，平均5.1官能)1,300g(1莫耳)、對苯二酚單甲基醚1.3g、丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)232g(2.0莫耳)與丙烯酸-2-羥基乙酯之己內酯2莫耳加成物(分子量344)1,100g(3.2莫耳)至燒瓶，在70~80℃予以反應使游離異氰酸酯量至0.1%以下為止，得到胺酯丙烯酸酯B。
〔合成例3〕
添加三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物之六亞甲基二異氰酸酯加成物(NCO含量9.4%，平均3官能)1,340g(1莫耳)、對苯二酚單甲基醚0.8g、丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)365g(3.15莫耳)至燒瓶，在70~80℃予以反應使游離異氰酸酯量至0.1%以下為止，得到胺酯丙烯酸酯C。
〔合成例4〕
添加六亞甲基二異氰酸酯異氰尿酸體(NCO含量25%，平均3官能)504g(1莫耳)、對苯二酚單甲基醚0.8g、丙烯酸-2-羥基乙酯之己內酯2莫耳加成物(分子量344)1083.6g(3.15莫耳)至燒瓶，在70~80℃予以反應使游離異氰酸酯量至0.1%以下為止，得到胺酯丙烯酸酯D。
〔合成例5〕
添加二環己基甲烷二異氰酸酯(NCO含量32%，平均2官能)262g(1莫耳)、對苯二酚單甲基醚0.5g、丙烯酸-2-羥基乙酯之己內酯2莫耳加成物(分子量344)722.4g(2.1莫耳)至燒瓶，在70~80℃予以反應使游離異氰酸酯量至0.1%以下為止，得到胺酯丙烯酸酯E。
〔合成例6〕
添加丙二醇以及1,4-丁二醇聚碳酸酯二醇之二環己基甲烷二異氰酸酯加成物(NCO含量3.33%，平均2官能)2,524g(1莫耳)、對苯二酚單甲基醚1.4g、丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)243.6g(2.1莫耳)至燒瓶，在70~80℃予以反應使游離異氰酸酯量至0.1%以下為止，得到胺酯丙烯酸酯F。
〔硬化性樹脂組成物之製備及評價〕
相對於以上述合成例獲得之胺酯丙烯酸酯A~F各100份，各自摻合光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製造IRGACURE 184)3份並溶解。將此形成膜厚約20μm般塗布於聚對苯二甲酸乙二酯基材(Toray股份有限公司製造PET，型號：# 100 T60)上，使用高壓水銀燈80W/cm，以積 算照度200mJ/cm2，在氮氣環境下照射加以硬化。關於獲得之各硬化物，用以下之方法調查玻璃轉移溫度、鉛筆硬度、復原性。將結果顯示於下列表1。
〔玻璃轉移溫度〕
玻璃轉移溫度是使用動態黏彈性測定裝置(UBM股份有限公司，型號：Rheogel-E4000)，在張力正弦波、頻率1Hz、昇溫測度3℃/分的條件下測定到的損失正接(tanδ)之最大值作為玻璃轉移溫度。
〔鉛筆硬度〕
依據JIS K5400，以鉛筆刮痕試驗機施以荷重750g而刮出痕，作為不產生傷痕之最硬鉛筆的硬度。
〔復原性〕
將在上述獲得之硬化物薄膜以2kg荷重的黃銅絲刷(藤原 產業股份有限公司製造No.9)來回摩擦5次，以目視觀察硬化薄膜上之傷痕的程度。評價在室溫23℃進行，在10秒以內傷痕復原者評為○，耗費10秒~10分左右者評為△，即使經過1小時也沒復原時評為×。根據表1，含有本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物能夠形成可發揮復原性之硬化物。根據比較例1，其硬化物使用了未含多元醇之胺酯甲基丙烯酸酯，以及根據比較例2及3，其硬化物所使用的胺酯(甲基)丙烯酸酯，使用了官能基數未達3個之聚胺酯，確認到復原性差。
而且，確認到即使在使用了於實施例1~3記載的多元醇以外之多元醇、異氰酸酯及分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的胺酯(甲基)丙烯酸酯中，聚胺酯之官能基數在3.0以上且6.0以下時，可獲得與實施例同樣的鉛筆硬度及復原性。
[產業利用性]
含有本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物，由於能夠得到具有適度的硬質性與耐擦傷性及復原性的硬化物，適合作為在耐擦傷性有需求之領域的塗料或是塗布劑。具體而言，能夠塗布於行動電話、手錶、CD、音響設備、OA設備等之電機電子設備；觸控面板等之電子構件；冰箱、吸塵器、微波爐、薄型電視等之家電製品；儀表板(meter panel)、擋泥板(dashboard)等之汽車的內裝；汽車零件等而使用。
雖然已將本發明詳細地又參照特定的實施態樣而說明，但是對所屬技術領域中具有通常知識者而言顯然能夠在不脫 離本發明之精神與範圍加上各式各樣的變更和修正。
本申請案，是根據2012年3月6日提出申請之日本專利申請案(日本特願2012-048712)，其內容在此援用作為參照。

Claims (2)

  1. 一種胺酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於：使(A)1分子中具有2個以上羥基之多元醇、(B)聚異氰酸酯、及(C)分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯成分加以反應而獲得，且使(A)與(B)加以反應而獲得之聚胺酯的官能基數為3.0以上且6.0以下。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：是含有如請求項1所述的胺酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性樹脂組成物，其以動態黏彈性測定所測定之玻璃轉移溫度為0℃以上且30℃以下，該硬化性樹脂組成物用以形成硬化物。
TW102107642A 2012-03-06 2013-03-05 胺酯（甲基）丙烯酸酯及含有其之硬化性樹脂組成物 TW201406804A (zh)

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