CN101633720A

CN101633720A - 一种生物载体用水性聚氨酯预聚体

Info

Publication number: CN101633720A
Application number: CN200910194484A
Authority: CN
Inventors: 范福庭; 吴存雷; 周琼; 沈晓成
Original assignee: SHANGHAI INST OF SYNTHETIC RESIN
Current assignee: SHANGHAI INST OF SYNTHETIC RESIN
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2010-01-27

Abstract

一种生物载体用水性聚氨酯预聚体组成包括3～8官能度聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和稳定剂。制备方法是向水含量在0.05重量％以下的3～8官能度聚醚多元醇或其混合物中依次加入阻聚剂、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、有机金属催化剂和稳定剂，于50～90℃反应2～8小时制得水性聚氨酯预聚体、异氰酸根指数为0.5～1.05。10重量％的上述预聚体水溶液经生物悬浮液和固化剂混合后制得生物载体，该载体硬度为4～6B，颗粒压缩强度2.0～5.0Kg/cm²。此生物载体能有效去除低浓度的含氨氮和磷的上水和二级处理的废水。

Description

一种生物载体用水性聚氨酯预聚体

一、技术领域

本发明涉及一种生物和微生物载体用水性聚氨酯预聚体及其制备方法。

二、背景技术

生物载体在饮用水、工业用水和污水深度处理方面取得明显效果。在医学界修复软骨损伤例如：生物载体复合物修复骺板损伤已取得良好效果；作为生物载体给药已在药物界展开。在环境保护方面生物载体除藻剂能去除海洋赤潮藻，改善大陆沿海环境有重要意义。由于生物载体作用大，系高新技术产业，已成为当今的热门研究课题。

本发明者们在现有技术CN101067017，2007年11月7日中披露用官能度2～3的聚醚多元醇或其混合物与二异氰酸酯和羟烷基丙烯酸酯在有机金属催化剂和阻聚剂对甲氧基苯酚存在下反应制备得到异氰酸根指数为1.0～0.9的生物载体用水性聚氨酯预聚体，与微生物晶体悬浮液和固化剂混合成微生物载体。该载体硬度为4～6B，但颗粒强度偏低，约在1.8Kg/cm²，用于微污染上水，废水二级出水深度处理，对去除低浓度氨氮十分有效。此现有技术经过实施验证，感到在技术面和应用面上有待进一步提高。

三.发明内容

本发明者们针对现有技术存在的问题，旨在发明一种生物载体用水性聚氨酯预聚体，承担微生物细胞或动物细胞的培养的载体用。作为微生物的载体，为了让这些微生物高效地吃掉低浓度的磷和氮成分，从而净化水源，去除毒性物质，提供清洁的饮用水和工业用水。在医药领域，可望用于动物细胞的培养，从而有益于人们的身体健康。

为达到上述目的，本发明者们经过潜心的研究提出了完整的技术方案。

一种生物载体用水性聚氨酯预聚体组成包括：羟基当量数占体系羟基和异氰酸酯当量数总和的25～40％的3～8官能度的聚醚多元醇或其混合物，异氰酸酯当量数占体系羟基和异氰酸酯当量数总和的30～54％由异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯中任选一种的二异氰酸酯，羟基当量数占体系羟基和异氰酸酯当量数总和的20～30％羟烷基丙烯酸酯，反应物总重量的0.004～0.1％有机金属催化剂，反应物总重量的0.03～0.3％阻聚剂和反应物总重量的0.01～0.1％稳定剂；生物载体用水性聚氨酯预聚体的制造过程是向水含量在0.05％以下的3～8官能度聚醚多元醇或其混合物中依次加入阻聚剂、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、有机金属催化剂和稳定剂，于50～90℃，反应2～8小时，制得一种水性聚氨酯预聚体，异氰酸根指数控制在0.5～1.05。

聚醚多元醇或其混合物平均官能度(f)较好的为3～5；这种聚醚多元醇或其混合物是从聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯四醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯六醇和聚氧化丙烯-氧化乙烯八醇中任选一种或两种以上的混合物；这些聚醚多元醇分子结构中氧化丙烯(PO)链节占40～10mol％，氧化乙烯(EO)链节占60～90mol％，聚醚多元醇平均分子量为3000～7500。聚醚多元醇的起始剂可选择甘油、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇、季戊四醇和蔗糖醇等。聚醚多元醇为氧化丙烯和氧化乙烯共聚制备聚醚多元醇。聚醚链段中环氧乙烷(EO)链节占90～60mol％为好，如果聚醚链段中氧化乙烯(EO)链节低于60mol％，所得的预聚体很难水溶，导致载体性能下降；如果聚醚链段中氧化乙烯(EO)链节的摩尔百分含量高于90％，所得的预聚体粘度急剧上升，操作工艺性也下降。

有机金属催化剂是从有机羧酸银盐、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和有机铋催化剂中任选一种。本发明主选的有机羧酸银盐催化剂是美国UOP公司生产的商品牌号为S-100。催化剂用量为总反应物重量的0.004～0.1％。

羟烷基丙烯酸酯是从甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中任选一种。

阻聚剂是从对苯二酚、对甲氧基苯酚和叔丁基苯酚中任选一种。

稳定剂是从三氯醋酸、草酸、醋酐、马来酸酐和苯磺酰氯中任选一种。

按照本发明制备的生物载体用水性聚氨酯预聚体的异氰酸根指数控制在0.5～1.05，如果异氰酸根指数低于0.5，所得的预聚体的交联体的强度偏低，硬度变软；如果异氰酸根指数大于1.05，所得的预聚体的交联体的硬度变硬，储存不稳定。

按照本发明制备的生物载体用水性聚氨酯预聚体水溶液或乳液与微生物悬浮液混合后，用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和过硫酸钾或过硫酸铵于20～50℃凝胶化，制成生物载体。水性聚氨酯载体粘度为10～100Pa.s(40℃)，此生物的载体硬度为4～6B，颗粒压缩强度2.0～5.0Kg/cm²。此生物载体能处理含氨氮和磷的有机物上水和中水。

四.具体实施方式

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1

把531.44g甘油基聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(羟值OHV＝32mgKOH/g，EO＝80％)和301.15g蔗糖基聚氧化丙烯-氧化乙烯八醇2400g(OHV＝37.4mgKOH/g，EO＝80％)的混合物(平均f＝3.99)于90℃在1.3KPa真空度至水含量为0.05％，然后依次加入0.15g对苯二酚、0.2g有机铋(商品牌号Bicat 8108，美国领先化学公司生产)催化剂、107.17g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、60.23g甲基丙烯酸羟乙酯和0.1g苯磺酰氯，在50～90℃反应4小时，制成水性聚氨酯预聚体。它的NCO/OH当量比＝0.99，粘度30Pa.s(40℃)。继之上述预聚体加水配成10重量％的水溶液，与微生物悬浮液混合，于30℃加入适量用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和过硫酸钾固化制得硬度为4B的微生物载体，颗粒压缩强度3.0Kg/cm²。

实施例2

把871.08g季戊四醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(OHV＝37mgKOH/g，EO＝70％，f＝4.0)于90℃在1.3KPa真空度至水含量为0.1％，然后依次加入0.05g二月桂酸二丁基锡催化剂、69.69g己二异氰酸酯(HDI)、0.2g对甲氧基苯酚、59.23g丙烯酸羟乙酯和0.2g三氯醋酸，在50～90℃反应4小时，制成水性聚氨酯预聚体。它的NCO/OH当量比＝0.76，粘度20Pa.s(40℃)。继之上述预聚体加水配成10重量％的水溶液，与微生物悬浮液混合，于30℃加入适量用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵固化制得硬度为6B的微生物载体，颗粒压缩强度2.5Kg/cm²。

实施例3

除了用767.38g山梨糖醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯六醇(OHV＝42，EO＝85％，f＝6.0)代替871.08g季戊四醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯四醇(OHV＝37mgKOH/g，EO＝70％)和用0.1g有机羧酸银盐催化剂(S-100)代替0.05g二月桂酸二丁基锡催化剂外，其余同实施例2。制成水性聚氨酯预聚体。它的NCO/OH当量比＝0.76，粘度35Pa.s(40℃)。继之上述预聚体加水配成10重量％的水溶液，与微生物悬浮液混合，于30℃加入适量用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和过硫酸钾固化制得硬度为5B的微生物载体，颗粒压缩强度4.5Kg/cm²。

实施例4

把220.75g三羟甲基丙烷的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(OHV＝28mgKOH/g，EO＝60％)和662.25g山梨糖基聚氧化丙烯-氧化乙烯六醇(OHV＝42mgKOH/g，EO＝80％)的混合物(平均f＝5.08)于90℃在1.3KPa真空度至水含量为0.05％，然后依次加入0.1g有机羧酸银盐催化剂S-100、79.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.2g邻叔丁基苯酚、37.53g甲基丙烯酸羟乙酯和0.05g苯磺酰氯，在50～90℃反应4小时，制成水性聚氨酯预聚体。它的NCO/OH当量比＝0.80，粘度42Pa.s(40℃)。继之上述预聚体加水配成10重量％的水溶液，与微生物悬浮液混合，于30℃加入适量用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和过硫酸钾固化制得硬度为5B的微生物载体，颗粒压缩强度3.5Kg/cm²。

Claims

1.一种生物载体用水性聚氨酯预聚体，其特征在于组成包括：羟基当量数占体系羟基和异氰酸酯当量数总和的25～40％的3～8官能度的聚醚多元醇或其混合物，异氰酸酯当量数占体系羟基和异氰酸酯当量数总和的30～54％由异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯中任选一种的二异氰酸酯，羟基当量数占体系羟基和异氰酸酯当量数总和的20～30％羟烷基丙烯酸酯，反应物总重量的0.004～0.1％有机金属催化剂、反应物总重量的0.03～0.3％阻聚剂和反应物总重量的0.005～0.5％稳定剂；生物载体用水性聚氨预聚体的制备方法是向水含量在0.05％以下的3-8官能度聚醚多元醇或其混合物中依次加入阻聚剂、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、有机金属催化剂和稳定剂，于50～90℃，反应2～8小时，制得一种水性聚氨酯预聚体，异氰酸根指数控制在0.5～1.05。

2.根据权利要求1所述的一种生物载体用水性聚氨酯预聚体，其特征在于所述的聚醚多元醇或其混合物平均官能度为3～5；这种聚醚多元醇或其混合物是从聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇、季戊四醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯四醇、山梨糖醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯六醇和蔗糖基聚氧化丙烯-氧化乙烯八醇中任选一种或两种以上的混合物；这些聚醚多元醇分子结构中氧化丙烯链节占40～10mol％，氧化乙烯链节占60～90mol％，聚醚多元醇平均分子量为3000～7500。

3.根据权利要求1所述的一种生物载体用水性聚氨酯预聚体，其特征在于所述的有机金属催化剂是从有机羧酸银盐、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和有机铋催化剂中任选一种，用量为总反应物重量的0.004～0.1％。

4.根据权利要求1所述的一种生物载体用水性聚氨酯预聚体，其特征在于所述的羟烷基丙烯酸酯是从丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中任选一种。

5.根据权利要求1所述的一种生物载体用水性聚氨酯，其特征在于所述的阻聚剂是从对苯二酚、对甲氧基苯酚和叔丁基苯酚中任选一种。

6.根据权利要求1所述的一种生物载体用水性聚氨酯预聚体，其特征在于所述的稳定剂是从三氯醋酸、草酸、醋酐、马来酸酐和苯磺酰氯中任选一种。