CN111635654A - 活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品 - Google Patents

活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品 Download PDF

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Abstract

提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)及氟化合物(C)，所述(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述(B)是1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(C)具有：在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在上述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。该活性能量射线固化性组合物的固化涂膜具有优异的防污性，且耐擦伤性、光滑性也优异。

Description

活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的 物品
本申请是申请日为2013年10月30日、申请号为201310524657.3、发明名称为“活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及能够对各种物品的表面赋予优异的耐擦伤性、防污性、光滑性的活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其的固化涂膜的物品。
背景技术
就活性能量射线固化性组合物而言，由于具有对所涂布的基材的热历程少、且涂膜硬度、耐擦伤性优异的特点，因而被用作例如对具有柔软、表面容易造成损伤这样的缺点的塑料成型品的表面赋予耐擦伤性的硬涂剂。需要说明的是，为了对活性能量射线固化性组合物的固化涂膜赋予防污性，作为添加到活性能量射线固化性组合物中的材料，提出了具有全氟聚醚基及聚合性基团的氟化合物(例如，参照专利文献1。)。
然而，就添加了专利文献1中记载的氟化合物的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜而言，其虽然具有优异的防污性，但存在耐擦伤性、光滑性变差这样的问题。因此，寻求能够获得具有优异的防污性、并且耐擦伤性、光滑性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3963169号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的课题在于，提供一种能够获得具有优异的防污性、并且耐擦伤性、光滑性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物，其固化物及具有其固化涂膜的物品。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题，反复进行深入研究，结果发现：如下所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜具有优异的防污性，并且耐擦伤性、光滑性也优异，从而完成了本发明，所述活性能量射线固化性组合物含有特定的4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、及具有特定的结构的氟化合物。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品，其中，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、及氟化合物(C)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，所述氟化合物(C)具有下述结构：在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在前述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。进一步，本发明涉及使前述活性能量射线固化性组合物的固化物形成为硬涂层的硬涂膜、及在该硬涂膜上设置有粘合剂层的保护膜。
发明效果
本发明的活性能量射线固化性组合物由于其固化涂膜具有优异的防污性、并且耐擦伤性、光滑性也优异，因而作为保护各种物品的表面的硬涂剂而言是极其有用的。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物如下所述：其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、及氟化合物(C)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述氟化合物(C)具有下述结构，即，在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在该聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的一方或两方，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基中的一方或两方。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述脂肪族聚异氰酸酯(a1)是除了异氰酸酯基以外的部位由脂肪族烃构成的化合物。作为该脂肪族聚异氰酸酯(a1)的具体例，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯(a1-1)；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根络环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根络环己烷等脂环式聚异氰酸酯(a1-2)等。需要说明的是，使前述脂肪族聚异氰酸酯(a1-1)或脂环式聚异氰酸酯(a1-2)三聚化而成的三聚物也可以用作前述脂肪族聚异氰酸酯(a1)。这些脂肪族聚异氰酸酯(a1)中，作为直链脂肪族烃的二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯由于能够提高耐擦伤性，故优选。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2)是具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，为了将前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)制成1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯(a2)，可列举出例如，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2)可以相对于1种前述脂肪族聚异氰酸酯(a1)而使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯(a2)中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯由于能够提高耐擦伤性，故优选。
前述脂肪族聚异氰酸酯(a1)与前述(甲基)丙烯酸酯(a2)的反应可以通过常规方法的氨基甲酸酯化反应进行。需要说明的是，为了促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，可列举出例如，吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二丁基二月桂酸锡、辛基三月桂酸锡、辛基二乙酸锡、二丁基二乙酸锡、辛基酸锡等有机锡化合物，辛基酸锌等有机锌化合物等。
上述的氨基甲酸酯化反应中获得的前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，在使用2种以上的情况下，将使用降冰片烷二异氰酸酯作为前述脂肪族聚异氰酸酯(a1)而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯、与使用异佛尔酮二异氰酸酯作为前述脂肪族聚异氰酸酯(a1)而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯并用，能够提高耐擦伤性，故优选。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(B)可以单独使用也可以并用2种以上。另外，这些多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，从提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性的方面出发，优选其(甲基)丙烯酰基当量为50～200g/eq.的范围，更优选70～150g/eq.的范围，进一步优选80～120g/eq.的范围。作为(甲基)丙烯酰基当量为80～200g/eq.的范围的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的具体例子，可列举出季戊四醇四丙烯酸酯(丙烯酰基当量：88g/eq.)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰基当量：118g/eq.)等。
就前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的质量比[(A)/(B)]而言，从能够提高耐擦伤性的方面出发，优选为90/10～10/90的范围、更优选为80/20～20/80的范围、进一步优选为75/25～25/75的范围。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物中除了配合前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内，配合1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸酯、1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯等其他的(甲基)丙烯酸酯。在本发明的活性能量射线固化性组合物中配合其他(甲基)丙烯酸酯的情况下，其配合量相对于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的总计100质量份，优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下。
前述氟化合物(C)是具有如下结构的化合物，即，在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在前述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。需要说明的是，本发明中，有时将“聚(全氟亚烷基醚)”称为“全氟聚醚”。
作为前述氟化合物(C)所具有的聚(全氟亚烷基醚)链，可列举出具有碳原子数1～3的2价氟化碳基与氧原子交替连结而成的结构的链。碳原子数1～3的2价氟化碳基可以为1种也可以为2种以上的组合，具体来说，可列举出下述结构式(1)所示的链。
Figure BDA0002524192660000061
(上述通式(1)中，X为下述式(1-1)～(1-5)，X可以为下述式(1-1)～(1-5)中的任一种，另外，下述式(1-1)～(1-5)中的2种以上可以以无规状或嵌段状而存在。另外，n是表示重复单元的2～200的整数。)
-CF2- (1-1)
-CF2CF2- (1-2)
-CF2CF2CF2- (1-3)
Figure BDA0002524192660000062
前述聚(全氟亚烷基醚)链中，从提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的防污性的方面出发，优选前述式(1-1)所示的全氟亚甲基与前述式(1-2)所示的全氟亚乙基的组合的聚(全氟亚烷基醚)链。在此，前述式(1-1)所示的全氟亚甲基与前述式(1-2)所示的全氟亚乙基的摩尔比率[(1-1)/(1-2)]优选为1/10～10/1的范围。需要说明的是，前述通式(1)中的n的值优选为2～200的范围、更优选为10～100的范围、进一步优选为20～80的范围。
作为前述氟化合物(C)所具有的聚环硅氧烷结构，可列举出例如下述通式(2)所示的结构。
Figure BDA0002524192660000071
(上述通式(2)中，R1为甲基、R3为与聚(全氟亚烷基醚)链结合的2价有机基团，R4为具有(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。另外，m为2～5的整数。)
前述聚环硅氧烷结构中，优选上述通式(2)中的m为3的环四硅氧烷结构。
作为使前述聚(全氟亚烷基醚)链与聚环硅氧烷结构结合的2价连结基团，只要是2价有机基团，就没有特别限定，可列举出例如下述通式(3)所示的基团。
-CH2-O-Y- (3)
(上述通式(3)中，Y为碳原子数1～6的亚烷基。)
另外，作为使前述聚环硅氧烷结构与(甲基)丙烯酰基结合的2价连结基团，只要是2价有机基团，就没有特别限定，可列举出例如下述通式(4)所示的基团。
Figure BDA0002524192660000072
(上述通式(4)中，Z1、Z2及Z3各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。)
作为前述氟化合物(C)的制造方法，可列举出例如经过下述的(1)～(3)的工序而进行制造的方法。
(1)使在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有烯丙基的化合物与具有氢化硅烷基(hydrosliyl)的聚环硅氧烷化合物在铂系催化剂存在下进行反应，获得在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有聚环硅氧烷结构的化合物的工序。
(2)使(1)中获得的化合物与烯丙氧基链烷醇在铂系催化剂存在下反应，在(1)中获得的化合物的聚环硅氧烷结构部位加成羟基的工序。
(3)使在(2)中所加成的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应，导入(甲基)丙烯酰基的工序。
就本发明的活性能量射线固化性组合物中的前述氟化合物(C)的配合量而言，从能够发挥充分的耐擦伤性、防污性及光滑性的方面出发，相对于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)及任意地配合的其他(甲基)丙烯酸酯的总计100质量份，优选为0.05～5质量份的范围、更优选为0.1～2质量份的范围。
另外，就本发明的活性能量射线固化性组合物而言，可以通过涂布到基材后，照射活性能量射线，从而制成固化涂膜。该活性能量射线是指，紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在照射紫外线作为活性能量射线而形成固化涂膜的情况下，优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(D)，提高固化性。另外，根据需要还可以进一步添加光敏化剂来提高固化性。另一方面，在使用电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂(D)、光敏化剂，也可以快速固化，因而没有必要特别添加光聚合引发剂(D)、光敏化剂。
作为前述光聚合引发剂(D)，可列举出分子内开裂型光聚合引发剂及脱氢型光聚合引发剂。作为分子内开裂型光聚合引发剂，可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等的酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenylglyoxylate)等。
另一方面，作为脱氢型光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酰化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米氏酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(1-[4-(4-benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)propan-1-one)等。这些光聚合引发剂(D)可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为前述光敏化剂，可列举出例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺化合物，邻甲苯基硫脲等尿素化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸酯等硫化合物等。
这些光聚合引发剂及光敏化剂的使用量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的不挥发性成分100质量份，分别优选为0.05～20质量份、更优选为0.5～10质量％。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物中，除了配合上述的成分(A)～(D)以外，还可以根据需要配合阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机系充填剂等。这些其他配合物可以单独使用也可以并用2种以上。
作为将本发明的活性能量射线固化性组合物涂布到基材的方法，根据用途而有所不同，可列举出例如模涂、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、逗点涂布、气刀涂布、吻涂、喷射涂布、浸渍涂布、旋涂、Wheeler涂布、刷涂、利用丝网印刷的满涂布(全面涂布)、线棒涂布、流涂等。
作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，如上所述，是紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离放射线，作为具体的照射活性能量射线的装置，在使用紫外线的情况下，作为紫外线的产生源，可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(熔融灯(Fusion Lamp))、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、短弧灯、氦镉激光、氩激光、太阳光、LED等。另外，在涂布本发明的活性能量射线固化性组合物的基材为膜基材的情况下，若使用闪光地进行照射的氙-闪光灯，则能够减小热对膜基材的影响，故优选。另一方面，在使用电子束的情况下，作为电子束的产生源，可列举出扫描型电子束加速器、帘幕型电子束加速器等。
另外，在对本发明的活性能量射线固化性组合物照射紫外线，制成固化涂膜的情况下，可以在空气气氛下进行，从能够获得具有更优异的耐擦伤性及光滑性的固化涂膜的方面出发，优选在氧气浓度5,000ppm以下的气氛下进行。
本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜由于具有优异的防污性、并且耐擦伤性、光滑性也优异，因而通过将本发明的活性能量射线固化性组合物涂布到各种物品的表面并使其固化，从而能够对各种物品的表面赋予优异的防污性、耐擦伤性、光滑性。因此，本发明的活性能量射线固化性组合物可以作为具有防污性的硬涂剂来使用。
作为能够适用本发明的活性能量射线固化性组合物的物品，可列举出电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电产品的外壳；个人电脑、智能手机、便携电话、数码相机、游戏机等电子机器的外壳；汽车、铁路车辆等各种车辆的内装材料；装饰板等各种建材；家具等木工材料、人工·合成皮革；FRP浴槽；三乙酰纤维素(TAC)膜等液晶显示器(LCD)的光学膜；作为LCD的背光部件的棱镜片或扩散片；等离子显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器画面(硬涂层、防反射层)；触控面板；便携电话、智能手机等电子终端的画面；液晶显示器用滤色器(以下称为“CF”。)用透明保护膜；CD、DVD、蓝光光碟等光学记录介质；注塑成型(IMD、IMF)用转印膜；复印机、打印机等OA机器用橡胶辊；复印机、扫描器等OA机器的读取部的玻璃面；相机、录像机、眼镜等光学透镜；腕表等钟表的挡风、玻璃面；汽车、铁路车辆等各种车辆的窗户；太阳能电池用保护玻璃或膜；装饰板等各种建材；住宅的窗户玻璃；家具等的木工材料等。
本发明的硬涂膜是在膜基材的至少一面具有使本发明的活性能量射线固化性组合物固化后的硬涂层。前述膜基材可以使用通常适用的各种树脂膜基材，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酰基纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸系树脂等的树脂膜。特别是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、丙烯酸系树脂的树脂膜的透明性、加工性优异，故可以优选使用。
另外，前述膜基材可以是仅由上述列举的树脂膜构成的基材，而出于提高与本发明的活性能量射线固化性组合物的密合性的目的，还可以是在前述树脂膜上设置有底涂层的膜基材。作为前述底涂层，可列举出例如包含聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等的层。另外，出于提高与硬涂层的密合性的目的，还可以通过利用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火炎处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、氧化处理等对树脂膜表面施加处理。
另外，前述膜基材的厚度优选为50～200μm的范围、更优选为80～150μm的范围、进一步优选为90～130μm的范围。在本发明中，通过将膜基材的厚度设为该范围，从而即使在膜基材的单面设置硬涂层的情况下，也容易抑制卷曲。
进一步，作为前述膜基材，优选使用弹性模量为3～7GPa的范围的膜基材，特别优选使用3～5GPa的范围的膜基材。若弹性模量为该范围，则在形成保护膜时不易产生膜基材的变形而能够抑制硬涂层的裂纹，容易抑制硬涂膜表面的硬度降低。另外，由于能够确保膜基材的柔软性，因而在贴附后述的保护膜时容易追随平缓的曲面。
本发明的保护膜是在上述的硬涂膜的一面具有粘合剂层的膜。前述粘合层可以通过使上述膜基材与粘合带贴合而设置，或通过在与上述膜基材的硬涂面相反一面上直接涂布粘合剂层而设置。
本发明的保护膜的粘合剂层的厚度优选为5～50μm的范围、更优选为8～30μm的范围、进一步优选为10～25μm的范围。本发明中，通过将粘合剂层的厚度设为该范围，从而使粘接可靠性优异，另外还能够在不显著损害硬涂膜的表面硬度的条件下维持所述厚度。
用于本发明中使用的粘合剂层的粘合剂可以使用公知的丙烯酸系、橡胶系、硅酮系等的粘合树脂。其中，从与膜基材的密合性、透明性、耐候性的观点出发，优选将具有作为重复单元的碳原子数为2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体作为主要成分而使其聚合而成的丙烯酸系共聚物。
作为前述碳原子数为2～14的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
上述的(甲基)丙烯酸酯单体中，优选具有碳原子数为4～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选进一步具有碳原子数为4～9的烷基的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯中，特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸乙酯。通过使用具有该范围的碳原子数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，而容易确保适合的粘合力。
构成本发明的粘合剂层中使用的丙烯酸系共聚物的单体中的碳原子数为2～14的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为90～99质量％、更优选为90～96质量％。通过设定为该范围的前述(甲基)丙烯酸酯的含量，从而容易确保适合的粘合力。
丙烯酸系共聚物中，优选作为单体成分，进一步使用具有羟基、羧基、酰胺基等极性基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有其他极性基的乙烯基系单体。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些当中，优选使用2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯。
作为前述具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的二聚物、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。这些当中，优选使用丙烯酸。
作为前述具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰氧基乙基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺等。这些当中，优选使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉。
作为前述具有其他极性基的乙烯基系单体，可列举出例如醋酸乙烯酯、丙烯腈、马来酸酐、衣康酸酐等。
具有极性基的单体的含量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分的0.1～20质量％、更优选为1～13质量％、进一步优选为1.5～8重量％。通过在该范围含有具有极性基的单体，从而容易将粘合剂的凝集力、保持力、粘接性调节到适合的范围。
粘合剂层中使用的丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw优选为40万～140万、更优选为60万～120万。若该丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw在该范围内，则容易将粘接力调整为特定范围。
需要说明的是，前述重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。更具体来说，作为GPC测定装置，可使用东曹株式会社制“SC8020”，根据聚苯乙烯换算值，在下述GPC测定条件下进行测定而求得。
(GPC的测定条件)
·试样浓度：0.5重量％(四氢呋喃溶液)
·试样注入量：100μL
·洗脱液：四氢呋喃(THF)
·流速：1.0mL/min
·柱温度(测定温度)：40℃
·柱：东曹株式会社制“TSKgel GMHHR-H”
·检测器：差示折射
进一步，为了提高粘合剂层的凝聚力，优选在粘合剂中添加交联剂。作为交联剂，可列举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、螯合物系交联剂等。作为交联剂的添加量，优选按照粘合剂层的凝胶分率为25～80质量％的方式进行调节，更优选按照40～75质量％的方式进行调节，最优选按照50～70质量％的方式进行调节。通过将凝胶分率调节为该范围，从而可以抑制将保护膜贴附到基材时的表面铅笔硬度的降低，并可以使粘接性也变得充分。需要说明的是，本发明中的凝胶分率如下所述：将养护后的粘合剂层浸渍到甲苯中，测定放置24小时后残留的不溶成分的干燥后的质量，相对于原来的质量以百分率表示。
进一步为了提高粘合剂层的粘合力，可以添加赋粘树脂。作为赋粘树脂的添加量，在粘合剂树脂为丙烯酸系共聚物的情况下，优选以相对于丙烯酸系共聚物100质量份为10～60质量份的范围进行添加。进一步在重视粘接性的情况下，优选以20～50质量份的范围进行添加。
另外，粘合剂中除了上述以外还可以添加公知惯用的添加剂。例如，为了提高对玻璃基材的粘接性，优选以相对于粘合剂100质量份为0.001～0.005质量份的范围添加硅烷偶联剂。进一步，还可以根据需要添加作为其他添加剂的增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、阻燃剂等。
本发明的保护膜由于具有适合的耐擦伤性、光滑性，因而能够适用于各种用途，尤其是优选适用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器等的图像显示装置的图像显示部。特别是即使是薄型，也能够实现适合的耐擦伤性、光滑性，因而适合作为电子笔记本、便携电话、智能手机、便携音响播放器、移动个人电脑、平板终端等小型化、薄型化的要求高的便携电子终端的图像显示装置的图像显示部的保护膜。在这样的图像显示装置中，例如在如下所述的构成的图像显示装置中，通过贴附到该透明面板的表面或背面来加以使用，从而在防止损伤、防止透明面板破损时的飞散方面是有效的，所述构成是在其构成中具有LCD模件、有机EL模件等图像显示模件，在该图像显示模件上部设置有保护该图像显示模件的透明面板。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。
(合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管以及温度计的烧瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯(以下简称为“PE3A”。)及季戊四醇四丙烯酸酯(以下简称为“PE4A”。)的混合物(PE3A/PE4A＝60/40(质量比))549.1质量份、二丁基二乙酸锡0.1质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份及醋酸丁酯160质量份，吹入空气，在均匀混合的同时缓慢升温。到达60℃后，加入六亚甲基二异氰酸酯90.9质量份后，在80℃下使其反应5小时，获得包含1分子中具有6个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的不挥发性成分为80质量％的溶液。需要说明的是，该溶液中，不挥发性成分中除了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)以外，还包含34.3质量％的PE4A。
(合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管及温度计的烧瓶中加入醋酸丁酯250质量份、降冰片烷二异氰酸酯206质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份及二丁基二乙酸锡0.5质量份，在吹入空气的同时，升温至70℃，然后用1小时滴加PE3A及PE4A的混合物(PE3A/PE4A＝75/25(质量比))795质量份。滴加结束后，在70℃下使其反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失，获得包含1分子中具有6个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的不挥发性成分为80质量％的醋酸丁酯溶液。需要说明的是，该溶液中，不挥发性成分中除了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)以外，还包含19.9质量％的PE4A。
(合成例3：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管及温度计的烧瓶中加入醋酸丁酯254质量份、异佛尔酮二异氰酸酯222质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份及二丁基二乙酸锡0.5质量份，在吹入空气的同时，升温至70℃，然后用1小时滴加PE3A及PE4A的混合物(PE3A/PE4A＝75/25(质量比))795质量份。滴加结束后，在70℃下使其反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失，获得包含1分子中具有6个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的不挥发性成分为80质量％的溶液。需要说明的是，该溶液中，不挥发性成分中除了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)以外，还包含19.5质量％的PE4A。
(合成例4：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管及温度计的烧瓶中加入醋酸丁酯254质量份、异佛尔酮二异氰酸酯222质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份及二丁基二乙酸锡0.5质量份，在吹入空气的同时，升温至70℃，然后用1小时滴加双(2-丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯369质量份、PE3A及PE4A的混合物(PE3A/PE4A＝75/25(质量比))398质量份。滴加结束后，在70℃下使其反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失，获得包含1分子中具有4～6个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)的不挥发性成分为80质量％的溶液。需要说明的是，该溶液中，不挥发性成分中除了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)以外，还包含10.1质量％的PE4A。
(合成例5：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A5)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管及温度计的烧瓶中加入PE3A及PE4A的混合物(PE3A/PE4A＝60/40(质量比))242质量份、对甲氧基苯酚0.23质量份、二丁基二月桂酸锡0.13质量份及甲乙酮100质量份，在吹入空气的同时，升温至75℃，然后用2小时滴加六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯体)(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制“DesmodurN3390BA”、不挥发性成分为90质量％、NCO％19.6、NCO当量：214g/eq.)107质量份及甲乙酮50质量份的混合溶液。滴加结束后，在75℃下使其反应4小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失，获得包含1分子中具有9个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A5)的不挥发性成分为67.8质量％的溶液。需要说明的是，该溶液中，不挥发性成分中除了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A5)以外，还包含28.6质量％的PE4A。
(合成例6：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A6)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管及温度计的烧瓶中加入二季戊四醇五丙烯酸酯(以下，简称为“DPPA”。)及二季戊四醇六丙烯酸酯(以下，简称为“DPHA”。)的混合物(DPPA/DPHA＝60/40(质量比))436.7质量份、对甲氧基苯酚0.23质量份、二丁基二月桂酸锡0.13质量份及甲乙酮180质量份，在吹入空气的同时，升温至75℃，然后用2小时滴加异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯体)(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制“DesmodurZ4470BA”、不挥发性成分为70质量％、NCO％：11.7、NCO当量：359g/eq.)180质量份及甲乙酮(以下简称为“MEK”。)80质量份的混合溶液。滴加结束后，在75℃下使其反应4小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失，获得包含1分子中具有15个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A5)的不挥发性成分为64.2质量％的溶液。需要说明的是，该溶液中，不挥发性成分中除了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A6)以外，还包含31质量％的DPHA。
(合成例7：氨基甲酸酯丙烯酸酯(RA1)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管及温度计的烧瓶中加入2-羟基丙基丙烯酸酯58.4质量份、对甲氧基苯酚0.23质量份、二丁基二月桂酸锡0.13质量份及甲乙酮100质量份，在吹入空气的同时，升温至60℃，然后用2小时滴加六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯体)(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制“Desmodur N3390BA”、不挥发性成分为90质量％、NCO％：19.6、NCO当量：214g/eq.)107质量份及甲乙酮50质量份的混合溶液。滴加结束后，在60℃下使其反应4小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失，获得包含1分子中具有3个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(RA1)的不挥发性成分71.8质量％的溶液。
(合成例8：聚合物(E1)的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷却管及温度计的烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯250质量份、月桂硫醇1.3质量份、甲基异丁基酮1,000质量份及2，2’-偶氮双异丁腈7.5质量份，在氮气气流下进行搅拌的同时，用1小时升温至90℃，在90℃下使其反应1小时。接着，在90℃下进行搅拌的同时，用2小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯750质量份、月桂硫醇3.7质量份、2，2’-偶氮双异丁腈22.5质量份的混合液后，在100℃下使其反应3小时。接着，加入2，2’-偶氮双异丁腈10质量份，进一步在100℃下使其反应1小时后，升温至120℃附近，使其反应2小时。冷却至60℃，将氮气导入管替换为空气导入管，加入丙烯酸507质量份、对甲氧基苯酚2质量份、三苯基膦5.4质量份，混合后，用空气使反应液鼓泡，同时升温至110℃，使其反应8小时。然后，加入对甲氧基苯酚1.4质量份，冷却至室温后，按照不挥发性成分为50质量％的方式，加入甲基异丁基酮，获得具有丙烯酰基的丙烯酸系树脂即聚合物(E1)的溶液。需要说明的是，所得聚合物(E1)的重均分子量为31,000(利用GPC而得的聚苯乙烯换算)，丙烯酰基当量为300g/eq.。
(合成例9：氟化合物(C1)的合成)
在具备搅拌机及冷却管的烧瓶中，在干燥氮气气氛下，加入下述式(5)所表示的两末端具有烯丙基的全氟聚醚500质量份、间二三氟甲苯(m-xylene hexafluoride)700质量份及四甲基环四硅氧烷361质量份，搅拌的同时升温至90℃。向其中加入氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442质量份(作为Pt单质，含有1.1×10-6摩尔。)，在将内温维持在90℃以上的状态下搅拌4小时。在1H-NMR光谱中确认到原料的烯丙基消失后，减压馏去溶剂、过剩的四甲基环四硅氧烷，进行活性炭处理，由此获得下述式(6)所表示的无色透明的液体即全氟聚醚化合物(1)。
H2C＝CHCH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH＝CH2 (5)
Figure BDA0002524192660000181
(式中，m/n为0.9，m及n的总计以平均计为45。)
Figure BDA0002524192660000182
在干燥空气气氛下，混合如上所述获得的全氟聚醚化合物(1)50质量份、2-烯丙氧基乙醇7.05质量份、间二三氟甲苯50质量份及氯化铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0442质量份(作为Pt单质，含有1.1×10-7摩尔。)，在100℃下搅拌4小时。在1H-NMR光谱及红外线吸收光谱中确认到Si-H基消失后，减压馏去溶剂和过剩的2-烯丙氧基乙醇，进行活性炭处理，由此获得下述式(7)所表示的淡黄色透明的液体即全氟聚醚化合物(2)。
Figure BDA0002524192660000191
在干燥空气气氛下，混合如上所述获得的全氟聚醚化合物(2)50质量份、四氢呋喃50质量份及2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯9质量份，加热到50℃。接着，加入二辛基月桂酸锡0.05质量份，在50℃下搅拌24小时。加热结束后，通过在80℃、0.27kPa下减压馏去，从而获得下述式(8)所表示的淡黄色的糊剂状的氟化合物(C1)。向该氟化合物(C1)中加入甲乙酮及甲基异丁基酮的混合溶剂(甲乙酮/甲基异丁基酮＝1/3(质量比))，制备出不挥发性成分为20质量％的氟化合物(C1)溶液。
Figure BDA0002524192660000192
使用如上所述获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)～(A6)、(RA1)、聚合物(E1)及氟化合物(C1)，如下所述地制备出活性能量射线固化性组合物。
(实施例1)
将合成例2中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的溶液31.3质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)20质量份、PE4A 5质量份。)、合成例3中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的溶液31.3质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)20.1质量份、PE4A 4.9质量份。)、合成例4中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)的溶液25质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)18质量份、PE4A2质量份。)、DPHA及DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))30质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(BASF JAPAN株式会社制“IRGACURE 184”、1-羟基环己基苯基酮；以下简称为“光聚合引发剂(D1)”。)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(1)。
[涂剂外观的评价]
为了判断如上所述获得的活性能量射线固化性组合物(1)能够用作涂剂，而通过目视来观察外观，按照下述基准来评价涂剂外观。
○：没有白浊及成分分离。
×：有白浊或成分分离。
[试验片膜的制作]
使用线棒(#40)将如上所述获得的活性能量射线固化性组合物(1)涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(东洋纺株式会社制“COSMOSHINEA4100”、厚度100μm)的易粘接处理面上，在60℃下干燥1分钟后，在空气气氛下使用紫外线照射装置(iGrafx株式会社制“MIDN-042-C1”、灯：120W/cm、高压汞灯)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外线，获得具有厚度10μm的固化涂膜(硬涂层)的试验片膜。
[固化涂膜外观的评价]
目视观察如上所述获得的试验片膜的固化涂膜的表面，按照下述基准来评价固化涂膜外观。
○：没有涂布不均、涂布条纹及污垢。
△：稍微有涂布不均、涂布条纹或污垢。
×：有涂布不均、涂布条纹或污垢。
对于如上所述获得的试验片膜，进行下述的耐擦伤性、水接触角、油性墨液排斥性(防污性)、光滑性的评价或测定。
[耐擦伤性的评价]
将如上所述获得的试验片膜切成30cm×2cm的长方形，用夹具固定于平面摩擦试验机(株式会社东洋精机制作所制)，使用钢丝绒#0000，以荷重2kg/cm2、冲程10cm、速度20cm/秒、往复2000次对试验片进行实施，目视观察实施后的试验片的损伤状态，按照下述基准来评价耐擦伤性。
◎：没有损伤。
○：损伤不足5根。
△：虽然损伤5根以上，但试验片膜整个面没有损伤。
×：试验片膜整体有损伤。
[水接触角的测定]
将如上所述获得的试验片膜切成1×5cm的长方形，将试验片膜的固化涂膜作为表侧，用双面胶带固定于玻璃板，使用协和界面科学株式会社制的自动接触角计“DROMP AMSTER500”，测定精制水4～4.5μL的接触角。
[防污性的评价]
在如上所述获得的试验片膜的固化涂膜上，用三菱铅笔株式会社制“UniMediax(黑)”将墨液涂布成圆形，目视观察墨液的排斥程度。根据该观察结果，按照下述基准来评价防污性。
5：排斥墨液而呈点状。
4：排斥墨液而呈点和线状。
3：排斥墨液而呈线状。
2：稍微排斥墨液。
1：不排斥墨液。
[表面光滑性的评价]
用BEMCOT(旭化成纤维株式会社制)对如上所述获得的试验片膜的固化涂膜的表面进行擦拭，根据此时的易滑程度，按照下述基准来评价光滑性。
◎：非常滑
○：滑动
△：不易滑动
×：不滑动
(实施例2)
将合成例2中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的溶液22.5质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)14.4质量份、PE4A3.6质量份。)、合成例3中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的溶液22.5质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)14.5质量份、PE4A 3.5质量份。)、合成例4中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)的溶液17.5质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)12.6质量份、PE4A 1.4质量份。)、DPHA及DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))50质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(2)。使用所得的活性能量射线固化性组合物(2)，与实施例1同样地，制作出试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(实施例3)
将合成例1中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的溶液87.5质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)46质量份、PE4A 24质量份。)、DPHA及DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))30质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(3)。使用所得的活性能量射线固化性组合物(3)，与实施例1同样地，制作出试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(实施例4)
将合成例1中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的溶液62.5质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)32.8质量份、PE4A 17.2质量份。)、DPHA及DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))50质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(4)。使用所得的活性能量射线固化性组合物(4)，与实施例1同样地，制作出试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(实施例5)
将合成例3中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的溶液43.8质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)28.2质量份、PE4A6.8质量份。)、DPHA及DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))50质量份、己二醇二丙烯酸酯(以下简称为“HDDA”。)15质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(5)。使用所得的活性能量射线固化性组合物(5)，与实施例1同样地，制作出试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(实施例6)
将合成例3中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的溶液56.3质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)36.2质量份、PE4A 8.8质量份。)、合成例5中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A5)的溶液36.9质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A5)17.8质量份、PE4A 7.2质量份。)、PE4A及PE3A的混合物(PE4A/PE3A＝60/40(质量比))30质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(6)。使用所得活性能量射线固化性组合物(6)，与实施例1同样地，制作出试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(实施例7)
将合成例3中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的溶液56.3质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)36.2质量份、PE4A 8.8质量份。)、合成例6中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A6)的溶液38.9质量份(包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(A6)17.2质量份、DPHA 7.8质量份。)、PE4A及PE3A的混合物(PE4A/PE3A＝60/40(质量比))30质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(7)。使用所得的活性能量射线固化性组合物(7)，与实施例1同样地，制作试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(实施例8)
使用实施例1中获得的活性能量射线固化性组合物(1)，将试验片膜的制作时的固化条件即空气气氛变为氧气浓度为5,000ppm以下的气氛，除此以外，与实施例1同样地进行，评价或测定固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(实施例9)
使用实施例2中获得的活性能量射线固化性组合物(2)，将试验片膜的制作时的固化条件即空气气氛变为氧气浓度为5,000ppm以下的气氛，除此以外，与实施例1同样地进行，评价或测定固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(比较例1)
代替实施例1中使用的氟化合物(C1)，使用在聚(全氟亚烷基醚)链的片末端具有丙烯酰基的氟化合物(Daikin工业株式会社制“OPTOOLDAC-HP”、不挥发性成分为20质量份；以下，简称为“氟化合物(RC1)”。)1.5质量份(作为氟化合物(RC1)，0.3质量份)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得活性能量射线固化性组合物(R1)。使用所得的活性能量射线固化性组合物(R1)，与实施例1同样地，制作试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(比较例2)
将合成例8中获得的聚合物(E1)的溶液180质量份、DPHA及DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))10质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(R2)。使用所得的活性能量射线固化性组合物(R2)，与实施例1同样地，制作试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(比较例3)
将合成例7中获得的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(RA1)的溶液97.5质量份(作为氨基甲酸酯丙烯酸酯(RA1)，70质量份)、DPHA及DPPA的混合物(DPHA/DPPA＝60/40(质量比))30质量份、氟化合物(C1)的20质量％溶液1.5质量份(作为氟化合物(C1)，0.3质量份)及光聚合引发剂(D1)4.5质量份均匀搅拌后，用醋酸乙酯稀释，制备出不挥发性成分为40质量％的活性能量射线固化性组合物(R3)。使用所得活性能量射线固化性组合物(R3)，与实施例1同样地，制作试验片膜后，评价或测定涂剂外观、固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(比较例4)
使用比较例1中获得的活性能量射线固化性组合物(R1)，将试验片膜的制作时的固化条件即空气气氛变为氧气浓度为5,000ppm以下的气氛，除此以外，与实施例1同样地进行，评价或测定固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
(比较例5)
使用比较例2中获得的活性能量射线固化性组合物(R2)，将试验片膜的制作时的固化条件即空气气氛变为氧气浓度为5,000ppm以下的气氛，除此以外，与实施例1同样地进行，评价或测定固化涂膜外观、耐擦伤性、水接触角、防污性、光滑性。
表1示出上述的实施例1～9及比较例1～5中所用的活性能量射线固化性组合物的组成及评价结果。需要说明的是，表1中的组成全部以不挥发性成分量来记载，对于氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)～(A6)，记载了包括了PE4A或DPHA的配合量。
[表1]
Figure BDA0002524192660000261
根据表1所示的评价结果，可确认到本发明的活性能量射线固化性组合物即实施例1～9的组合物作为涂剂而言在外观上没有问题，其固化涂膜的外观也没有问题，进一步，固化涂膜表面具有优异的耐擦伤性、防污性、光滑性。另外，在制作固化涂膜时使氧气浓度为5,000ppm以下的情况下，进一步确认到耐擦伤性、光滑性提高。
另一方面，比较例1是使用除了本发明中所用的氟化合物(C)以外的氟化合物的活性能量射线固化性组合物的例子，确认到耐擦伤性、光滑性并不充分。另外，即使是将使该活性能量射线固化性组合物固化时的氧气浓度设为5,000ppm以下来进行的比较例4，也同样确认到耐擦伤性、光滑性并不充分。
比较例2是代替本发明中所用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)而使用了具有丙烯酰基的丙烯酸系树脂的活性能量射线固化性组合物的例子，确认到固化涂膜的外观存在问题，且耐擦伤性、光滑性并不充分。另外，即使是将使该活性能量射线固化性组合物固化时的氧气浓度设为5,000ppm以下来进行的比较例5，也同样确认到固化涂膜的外观存在问题，且耐擦伤性、光滑性并不充分。
比较例3是代替本发明所用的具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)而使用具有3个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯的活性能量射线固化性组合物的例子，确认到涂剂外观及固化涂膜外观不良，且耐擦伤性、防污性、光滑性也显著变差。

Claims (10)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、及氟化合物(C)，其中，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，
所述氟化合物(C)具有下述结构，即，在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在所述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基的结构，
使所述聚(全氟亚烷基醚)链与聚环硅氧烷结构结合的2价连结基团为下述通式(3)所示的基团：
-CH2-O-Y- (3)
其中，通式(3)中，Y为碳原子数1～6的亚烷基；
使所述聚环硅氧烷结构与(甲基)丙烯酰基结合的2价连结基团为下述通式(4)所示的基团：
Figure FDA0002524192650000011
其中，通式(4)中，Z1、Z2及Z3各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基；
所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、或季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；
所述氟化合物(C)的配合量相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)及任选地配合的除所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)和所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外的其他(甲基)丙烯酸酯化合物的总计100质量份为0.05质量份～5质量份。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是将使用降冰片烷二异氰酸酯作为所述脂肪族聚异氰酸酯(a1)而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯、与使用异佛尔酮二异氰酸酯作为所述脂肪族聚异氰酸酯(a1)而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯并用而得到的，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
3.一种固化物，其特征在于，是通过对权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而获得的固化物。
4.一种固化物，其特征在于，是通过在氧气浓度为5000ppm以下的气体气氛下对权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物照射紫外线而获得的固化物。
5.一种物品，其特征在于，具有权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
6.一种硬涂膜，其特征在于，在膜基材的至少一面具有硬涂层，所述硬涂层包含权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
7.根据权利要求6所述的硬涂膜，其中，
硬涂层的厚度为1μm～20μm、基材的厚度为50μm～200μm。
8.一种保护膜，其特征在于，在权利要求6或7所述的硬涂膜的一面具有粘合剂层。
9.根据权利要求8所述的保护膜，其中，
粘合剂层的厚度为5μm～50μm。
10.根据权利要求8或9所述的保护膜，其被用于便携电子终端的图像显示部的保护中。
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