CN107108819B

CN107108819B - 紫外线固化型树脂组合物及叠层体

Info

Publication number: CN107108819B
Application number: CN201580061548.XA
Authority: CN
Inventors: 米山依庆; 松木裕一; 斋木丈章
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: CN107108819A; TWI681020B; WO2016098713A1; JP6229802B2; TW201639924A; JPWO2016098713A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种可形成抗蓝光功能优异的固化被膜的紫外线固化型树脂组合物及具有使用其形成的固化被膜的叠层体。本发明的紫外线固化型树脂组合物含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)及蓝光吸收剂(C)，上述蓝光吸收剂(C)包含具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及/或具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)，所述紫外线固化型树脂组合物用来形成降低385nm～495nm的波长区域的至少一部分光的透过率的固化被膜。

Description

紫外线固化型树脂组合物及叠层体

技术领域

本发明涉及一种紫外线固化型树脂组合物及具有使用其形成的固化被膜的叠层体。

背景技术

近年来电子图像显示装置不断普及，其具有的光源(例如，LED背光)会发出具有385～495nm左右波长的光，即所谓的蓝光。有人指出，该蓝光给人体带来下述负面影响：眼睛疲劳或干眼之类的症状；视网膜功能衰退；抑制促进睡眠的褪黑激素分泌，从而导致生物钟紊乱。

例如，专利文献1中，作为可滤去380nm～500nm的可见光中的至少一部分的光学过滤器，记载有“一种光学物品，其特征在于，含有富勒烯类作为蓝光的吸收成分”([权利要求1][0009])。

此外，专利文献2中，记载有“一种紫外线固化型树脂组合物，其用于形成具有膜及位于前述膜上的固化被膜、在电子图像显示装置中使用的叠层体中的固化被膜，

所述紫外线固化型树脂组合物含有下述(A)～(C)成分，前述(C)成分的量为不挥发成分的0.7～2.0质量％。

(A)：多官能(甲基)丙烯酸酯

(B)：光聚合引发剂

(C)：含有具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物及/或具有苝骨架的化合物的蓝光吸收剂”([权利要求1])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-093927号公报

专利文献2：日本专利第5459446号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等针对专利文献1中记载的富勒烯类进行研究后发现，其抗蓝光功能并不充分。

此外，本发明人等针对专利文献2中记载的紫外线固化型树脂组合物进行研究后发现，其虽然具有良好的抗蓝光功能，但仍有进一步改善的余地。

因此，本发明的课题在于提供一种可形成抗蓝光功能优异的固化被膜的紫外线固化型树脂组合物及具有使用其形成的固化被膜的叠层体。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题专心研究后发现，使用含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂、以及作为蓝光吸收剂的具有苯并噁唑啉骨架的化合物及/或具有苯基三嗪骨架的化合物的紫外线固化型树脂组合物形成的固化被膜，其抗蓝光功能优异，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现，通过以下构成，可解决上述课题。

[1]一种紫外线固化型树脂组合物，其含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)及蓝光吸收剂(C)，

前述蓝光吸收剂(C)包含具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及/或具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)，

所述紫外线固化型树脂组合物用以形成降低385nm～495nm的波长区域的至少一部分光的透过率的固化被膜。

[2]如[1]所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)包含 1分子中具有氨基甲酸酯键和2个以上(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。

[3]如[1]或[2]所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)至少包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的向列型液晶性化合物(A2)及1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的手性剂(A3)。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述蓝光吸收剂(C)至少包含上述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)，上述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)是以下述式(1)表示的化合物。

(式(1)中，R¹表示氢原子或者有机基团，多个R¹可以相同也可以不同)。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述蓝光吸收剂(C)至少包含上述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)，上述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)是以下述式(2)表示的化合物。

(式(2)中，R²表示氢原子或者有机基团，R³表示氢原子或者有机基团，多个R²可以相同也可以不同，多个R³可以相同也可以不同)。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述蓝光吸收剂(C)还包含选自具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物(C3)、具有苝骨架的化合物(C4)及具有苯并三唑骨架的化合物(C5)中的至少1种化合物。

[7]一种叠层体，其具有基材及固化被膜，

上述固化被膜是使用[1]～[6]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物形成的。

[8]如[7]所述的叠层体，其中，在上述基材与上述固化被膜之间进一步具有树脂层，

上述树脂层是表面张力为32mN/m以上的丙烯酸系树脂层。

[9]如[7]或者[8]所述的叠层体，其用于电子图像显示装置或者眼镜透镜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可形成抗蓝光功能优异的固化被膜的紫外线固化型树脂组合物及具有使用其形成的固化被膜的叠层体。

此外，本发明的叠层体具有使用本发明的紫外线固化型树脂组合物形成的固化被膜，因此抗蓝光功能优异。

附图说明

图1是模式化地表示本发明的叠层体一例的剖面图。

具体实施方式

[紫外线固化型树脂组合物]

本发明的紫外线固化型树脂组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)及蓝光吸收剂(C)，上述蓝光吸收剂(C)包含具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及/或具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)，所述紫外线固化型树脂组合物用来形成降低385nm～495nm的波长区域的至少一部分光的透过率的固化被膜。

此处，本发明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基(CH₂＝CHCOO-)或甲基丙烯酰氧基(CH₂＝C(CH₃)COO-)。同样地，“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。

本发明中，如上所述，通过使用配合有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)、以及作为蓝光吸收剂(C)的具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及/或具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)的紫外线固化型树脂组合物，所形成的固化被膜具有抗蓝光功能。

以下，详细说明多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)、蓝光吸收剂(C)及其他可选成分。

〔多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)〕

本发明的组合物中含有的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)只要是在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，则没有特别限制。

此处，从本发明的组合物的涂布性良好且可提高固化被膜的硬度的理由考虑，多官能(甲基)丙烯酸化合物(A)在1分子中具有的(甲基)丙烯酰氧基的数量优选为3个以上，更优选为4～15个。

作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，例如可列举多元醇的(甲基)丙烯酸酯、分子内具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、向列型液晶性化合物(A2)、手性剂(A3)等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

本发明中，从本发明的组合物的固化性良好且可提高固化被膜的光学特性、硬度的理由考虑，这些中，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。

此外，从可获得的固化被膜会反射蓝光区域(385nm～495nm的波长区域)的光的至少一部分、显示抗蓝光功能的理由考虑，优选并用向列型液晶性化合物(A2)及手性剂(A3)。需要说明的是，如此显示出蓝光功能的理由可以认为是，因添加手性剂而引起的向列型液晶性化合物的规定的取向(扭曲)状态，会使得在固化被膜的表面形成特定的凹凸图案，从而反射蓝光区域(385nm～495nm的波长区域)的光的至少一部分。此外认为，通过这样的反射，尽管具有抗蓝光功能，但也可减轻因自然光中的蓝色光反射所造成的固化被膜中黄色感变强的问题。

<多元醇的(甲基)丙烯酸酯>

作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯这样的3官能系；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯这样的4官能系；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯这样的5官能以上系。

<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)>

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)，例如可列举多元醇的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯化合物的反应物。

此处，作为制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时使用的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举上述多元醇的(甲基)丙烯酸酯中具有至少1个羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。

此外，作为制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时使用的多异氰酸酯化合物，例如可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物等。

<向列型液晶性化合物(A2)>

向列型液晶性化合物(A2)只要是在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的向列型液晶性化合物，则没有特别限定，优选为与后述手性剂(A3)组合时显示出抗蓝光功能的化合物。

作为这样的向列型液晶性化合物，例如优选为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的棒状液晶性化合物，具体而言，优选为以下述式(I)表示的化合物。

R³-C³-D³-C⁵-M-C⁶-D⁴-C⁴-R⁴……式(I)

(式中、R³及R⁴是(甲基)丙烯酰氧基，分别独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁基、氮杂环丙烯基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、噁唑啉基、巯基、异(硫)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基、及烷氧基硅基中的基团。D³及D⁴表示选自单键、碳原子数1～20个的直链状或支链状的烷基、及碳原子数1～20个的直链状或支链状的氧化亚烷基中的基团。C³～C⁶表示选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH₂-、-OCH₂-、-C＝N-N＝C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH₂COO-、及-CH₂OCO-中的基团。M表示介晶基，具体而言，介由-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH₂-、-OCH₂-、-C＝N-N＝C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH₂COO-、及-CH₂OCO-等键合基，将非取代或可具有取代基的选自偶氮甲碱类、氧化偶氮类、苯基类、联苯基类、三联苯基类、萘类、蒽类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二氧杂环己烷类、二苯乙炔类、烯基环己基苯腈类中的2～4个骨架键合而形成)

作为以上述式(I)表示的向列型液晶性化合物，从容易通过后述的手性剂(A3)调整取向(扭曲)状态、且使用了后述光聚合引发剂(B)的聚合容易进行的理由考虑，优选为以下述式(Ia)表示的化合物。

(式(Ia)中，n表示2～5的整数)

作为以上述式(Ia)表示的化合物以外的向列型液晶性化合物(A2)，具体而言，例如可列举以下所示的化合物。

其中，优选为以下述式(Ib)表示的化合物、以下述式(Ic)表示的化合物。

<手性剂(A3)>

手性剂(A3)只要是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的手性剂，则没有特别限定，优选为在与上述向列型液晶性化合物(A2)组合中，显示出抗蓝光功能的化合物。

作为这样的手性剂(A3)，例如优选为具有异山梨醇骨架结构的化合物，具体而言，优选为以下述式(II)表示的化合物。

(式中，P¹及P²分别单独地表示包含1个1,4-亚环己基的碳原子数10～20的烃基，基中可具有醚键合性的氧原子或者酯键，基中的氢原子可被氟原子取代。其中，P¹及P²还含有(甲基)丙烯酰氧基)。

从与以上述式(Ia)表示的液晶性化合物一同固化所得的固化被膜的抗蓝光功能更良好的理由考虑，作为以上述式(II)表示的手性剂(A3)，优选为以下述式(IIa)表示的化合物。

(式(IIa)中，m表示2～5的整数)。

作为以上述式(IIa)表示的化合物以外的手性剂(A3)，具体而言例如可适当列举以下述式(IIb)表示的化合物、以下述式(IIc)表示的化合物。

作为以上述式(IIa)～(IIc)表示的化合物以外的手性剂(A3)，例如可适当使用日本特开2005-289881号公报、日本特开2004-115414号公报、日本特开2003-66214号公报、日本特开2003-313187号公报、日本特开2003-342219号公报、日本特开2000-290315号公报、日本特开平6-072962号公报、美国专利第6468444号公报、及WO98/00428号公报等中记载的手性剂，此外，还可适当使用BASF公司パリオカラー的LC756、ADEKA公司キラコール的CNL617R、CNL-686L等市售品。

本发明中，从固化被膜的抗蓝光功能更良好的理由考虑，相对于上述向列型液晶性化合物(A2)及上述手性剂(A3)的合计质量，上述手性剂(A3)的含量优选为1.0～30.0质量％。

特别是，在使用以上述式(2)表示的化合物作为上述向列型液晶性化合物(A2)、使用以上述式(3)表示的化合物作为上述手性剂(A3)的情况下，相对于上述向列型液晶性化合物(A2)及上述手性剂(A3)的合计质量，上述手性剂(A3)的含量优选为4.0～6.5质量％。

〔光聚合引发剂(B)〕

本发明的组合物含有的光聚合引发剂(B)只要可利用光将上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)聚合，则并无特别限定。

作为光聚合引发剂(B)，例如可列举苯乙酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、二苯甲酮系化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化合物、氧化膦系化合物等。

具体而言，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻(toluoin)、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4'-双(二甲氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等的羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物等过氧化物化合物等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。

其中，从光稳定性、光裂解高效性、表面固化性、相容性、低挥发、低气味等观点考虑，优选为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。

本发明中，相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)100质量份，上述光引发剂(B)的含量优选为0.1～15质量份，更优选为1～10质量份。

〔蓝光吸收剂(C)〕

本发明的组合物中，作为蓝光吸收剂(C)，至少含有具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及/或具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)。

此外，从抗蓝光功能整体上更良好的理由考虑，本发明的组合物中，优选作为蓝光吸收剂(C)还含有选自具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物(C3)、具有苝骨架的化合物(C4)、及具有苯并三唑骨架的化合物(C5)中的至少1种化合物。

<具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)>

上述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)只要是具有苯并噁唑环的化合物，则并无特别限定。

本发明中，从抗蓝光功能整体上更良好的理由考虑，上述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)优选为以下述式(1)所表示的化合物，其中，更优选为以下述式(1a)所表示的化合物。

作为上述式(1)中以R¹表示的有机基团，例如可列举可具有杂原子的烃基，具体而言，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合，可具有不饱和键。

此外，以R¹表示的烃基优选为直链状或者支链状的烷基，更优选为支链状的烷基。

此外，以R¹表示的烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为3～6。

作为这样的具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)的市售品，例如可列举チノパールOB CO(BASF公司制)、ニッカフローOB(日本化学工业所公司制)等。

本发明中，对于上述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)的含量而言，在不含后述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)的情况下，相对于上述多官能 (甲基)丙烯酸酯化合物(A)100质量份，优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.3～0.5质量份。

此外，在同时含有具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及后述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)的情况下，它们的合计含量相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)100质量份，优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.3～0.5质量份。

<具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)>

上述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)只要是具有苯环(苯基)及三嗪环、且它们以单键键合的化合物，则并无特别限定。

本发明中，从抗蓝光功能整体上更良好的理由考虑，上述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)优选为以下述式(2)所表示的化合物，其中，更优选为以下述式(2a)所表示的化合物。

(式(2)中，R²表示氢原子或有机基团，R³表示氢原子或有机基团，多个R²可以相同也可以不同，多个R³可以相同也可以不同)。

作为上述式(2)中以R²及R³表示的有机基团，例如可列举可具有杂原子的烃基，具体而言，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合，可具有不饱和键。

此外，以R²及R³表示的烃基优选分别独立地为直链状或者支链状的烷基，更优选为直链状的烷基。

此外，以R²及R³表示的烃基的碳原子数优选分别独立地为1～12，更优选为1～6。

作为这样的具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)的市售品，例如可列举チヌビン400(BASF公司制)、チヌビン405(BASF公司制)、チヌビン460(BASF公司制)、チヌビン477(BASF公司制)、チヌビン479(BASF公司制)等。

本发明中，对于上述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)的含量而言，在不含上述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)的情况下，相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)100质量份，优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.3～0.5质量份。

<具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物(C3)>

从蓝光区域中也可吸收短波长侧的区域(385～420nm)、抗蓝光功能整体上更良好的理由考虑，本发明的组合物优选含有以下述式(3)表示的具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物(C3)。

(式(3)中，R⁴表示氢原子或者有机基团，R⁵表示氢原子或者有机基团，多个R⁵可以相同也可以不同)。

作为上述式(3)中以R⁴及R⁵表示的有机基团，例如可列举可具有杂原子的烃基，具体而言，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合，可具有不饱和键。

此外，以R⁴表示的烃基，优选为直链状或者支链状的烷基，碳原子数优选为1～12。

此外，以R⁵表示的烃基，优选为烷氧基，更优选为甲氧基或者乙氧基。

对于含有上述具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物(C3)的情况下的含量而言，相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.5～2.0质量份。

<具有苝骨架的化合物(C4)>

从蓝光区域中也可吸收长波长侧的区域(420～495nm)、抗蓝光功能整体上更良好的理由考虑，本发明的组合物优选含有以下述式(4)表示的具有苝骨架的化合物(C4)。

(式(4)中，R⁶表示氢原子或者有机基团，R⁷表示氢原子或者有机基团，多个R⁶可以相同也可以不同，多个R⁷可以相同也可以不同)。

作为上述式(4)中以R⁶及R⁷表示的有机基团，例如可列举可具有杂原子的烃基，具体而言，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合，可具有不饱和键。

作为具有苝骨架的化合物(C4)的市售品，例如可列举ルモゲンF Yellow 083(BASF公司制)。

对于含有上述具有苝骨架的化合物(C4)的情况下的含量而言，相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)100质量份，优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。

<具有苯并三唑骨架的化合物(C5)>

从蓝光区域中也可吸收短波长侧的区域(385～430nm)、抗蓝光功能整体上更良好的理由考虑，本发明的组合物优选含有具有苯并三唑骨架的化合物(C5)。

作为具有苯并三唑骨架的化合物(C5)，例如可列举以下述式(5)表示的化合物。

(式(5)中，R⁸表示氢原子或者有机基团)。

作为上述式(5)中以R⁸表示的有机基团，例如可列举可具有杂原子的烃基，具体而言，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合，可具有不饱和键。

作为这样的具有苯并三唑骨架的化合物(C5)的市售品，例如可列举チヌビンCarbo protect(BASF公司制)、チヌビン384-2(BASF公司制)等。

对于含有上述具有苯并三唑骨架的化合物(C5)的情况下的含量而言，相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)100质量份，优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.3～0.5质量份。

〔溶剂〕

从涂布性良好的观点考虑，本发明的组合物优选还含有溶剂。

溶剂只要是可溶解上述各成分的溶剂，则并无特别限定。例如可列举甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮之类的酮类；丙二醇单甲基醚(PGME)、异丙醇(IPA)之类的醇；环己烷之类的环烷烃；甲苯、二甲苯、苯甲醇之类的芳香族烃化合物。其中，从溶解性、干燥性或涂装性优异的观点考虑，优选为环己酮、MIBK。

溶剂可分别单独使用，或组合2种以上使用。

本发明中，从涂布性的观点考虑，任意的溶剂的含量优选为组合物的总量的85～5质量％。

〔均化剂〕

从固化被膜的抗蓝光功能更良好的理由考虑，本发明的组合物优选还含有均化剂。

作为均化剂，例如可列举有机硅系均化剂、丙烯酸系均化剂、乙烯系均化剂、氟系均化剂等。

这些中，从提高固化被膜的均一性、最终固化被膜的透明性变得良好的理由考虑，优选使用丙烯酸系均化剂。

本发明中，从涂布性的观点考虑，任意的均化剂的含量优选为组合物的总量的0.01～3质量％。

在不损害本发明目的的范围内，本发明的组合物可进一步含有例如紫外线吸收剂、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘合性赋予剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂、染料、颜料之类的添加剂。

这些添加剂中，优选含有填充剂，例如从易滑性的观点考虑，更优选含有二氧化硅。需要说明的是，二氧化硅并无特别限定，例如可列举湿式二氧化硅、干式二氧化硅、气相二氧化硅、硅藻土等，其中，从透明性优异的观点考虑，优选含有气相二氧化硅。

本发明的组合物的制造方法并无特别限定，可通过将上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)及蓝光吸收剂(C)以及溶剂、均化剂及添加剂均匀混合而制造。

[叠层体]

本发明的叠层体是具有基材及固化被膜的叠层体，上述固化被膜是使用上述本发明的组合物形成的。

本发明的叠层体具有使用本发明的组合物形成的固化被膜，因此抗蓝光功能优异。

下面，使用图1说明本发明的叠层体的构成。

图1所表示的叠层体100具有基材102及使用本发明的组合物形成的固化被膜104。

此处，基材及固化被膜的厚度并无特别限制，但基材的厚度优选为50～300μm左右，固化被膜的厚度优选为0.1～100μm左右。

〔基材〕

上述基材并无特别限定，作为其构成材料，例如可列举塑料、橡胶、玻璃、金属、陶瓷等。

此处，塑料可以是热固性树脂及热塑性树脂中的任一者，作为其具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃系聚合物(包含均聚物、共聚物、氢化物。例如COP或COC)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。

此外，上述基材也可被实施如电晕处理之类的表面处理。

此外，上述基材的形态并无特殊限定，优选为膜状。

此处，COC为四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物(环烯烃共聚物)。此外，COP为将降冰片烯类进行开环聚合并氢化而得的聚合物(环烯烃聚合物)。

以下显示COC及COP的结构的例子。

(1)COC例(四环十二碳烯与乙烯的共聚物)

(2)COC例(降冰片烯类与乙烯等烯烃的共聚物)

(3)COP例(降冰片烯类的开环聚合物的氢化物)

〔树脂层〕

从上述固化被膜与上述基材的密合性变得良好的理由考虑，本发明的叠层体优选在上述基材与上述固化被膜之间具有树脂层。

本发明中，在设有上述树脂层的情况下，上述树脂层优选为表面张力为32mN/m以上的丙烯酸系树脂层。

此处，表面张力通过在固化后的丙烯酸系树脂层上涂布湿笔(笔编号30、32、34、36、38、40、42以及44mN/m的8支一套，アルコテスト公司制)，并目视确认涂布后经过2～5秒时笔线的状态，选择墨水未渗开的最大的笔编号进行判定。

这样的丙烯酸系树脂层，若表面张力为32mN/m以上，则优选为例如使用以往众所周知的硬涂层中使用的紫外线固化型树脂组合物(以下简称为“硬涂层用树脂组合物”)形成的丙烯酸系树脂层。需要说明的是，可通过含有以往众所周知的均化剂、表面活性剂、亲水性或者亲油性赋予剂等，调整表面张力。

此处，作为上述硬涂层用树脂组合物，例如可使用含有下述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)及光聚合引发剂(b)等的组合物。

<多官能(甲基)丙烯酸酯(a)>

上述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)只要是具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，则并无特别限制。

(甲基)丙烯酰氧基可与有机基团进行键合。作为有机基团，例如可列举也可具有氧原子、氮原子、硫原子之类的杂原子的烃基。作为烃基，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可包含直链状、支链状，可具有不饱和键。

从获得的丙烯酸系树脂层的硬度高、上述基材与上述固化被膜的密合性更良好的理由考虑，多官能(甲基)丙烯酸酯(a)优选具有4～12个(甲基)丙烯酰氧基。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可列举多元醇的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之类的3官能类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之类的4官能类；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯之类的5官能以上类。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举多元醇的(甲基)丙烯酸酯(此时，作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举具有至少一个羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯)与多异氰酸酯化合物的反应物。

作为制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时可使用的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举与上述相同的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。

作为制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时可使用的多异氰酸酯化合物，例如可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯之类的芳香族类多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯之类的脂肪族系多异氰酸酯(包含链状及/或脂环式类)；它们的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物；氨基甲酸酯预聚物。

<光聚合引发剂(b)>

另一方面，上述光聚合引发剂(b)只要能利用光将上述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)聚合，则并无特别限定，可适当选择使用与本发明的组合物含有的上述光聚合引发剂(B)相同的物质。

在不损害本发明目的的范围内，上述硬涂层用树脂组合物可进一步含有例如紫外线吸收剂、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘合性赋予剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、均化剂、消光剂、光稳定剂、染料、颜料之类的添加剂。

此外，从上述基材与上述固化被膜的密合性更良好的理由考虑，上述树脂层的厚度优选为0.1～100μm左右，更优选为1～5μm。

〔硬涂层〕

本发明的叠层体可在上述固化被膜的与上述基材为相反侧的表面具有硬涂层。

此处，硬涂层优选为在上述树脂层中说明过的使用硬涂层用树脂组合物形成的丙烯酸系树脂层，其形成方法可列举与上述树脂层的形成方法相同的方法。

在具有硬涂层的情况下，其厚度并无特殊限定，优选为0.01～50μm左右，更优选为1～5μm。

〔制造方法〕

本发明的叠层体的制造方法可列举例如具有在膜状基材(在具有上述树脂层的情况下为上述树脂层)上涂布本发明的组合物并进行干燥、照射紫外线的工序的方法。

此处，将本发明的组合物涂布于基材上的方法并无特别限制，例如可采用刷涂、流涂、浸涂、喷涂、旋涂等众所周知的涂布方法。

此外，涂布后使其干燥的温度优选为20～110℃。

此外，对于干燥后的紫外线照射而言，作为使本发明的组合物固化时使用的紫外线的照射量(累计光量)，从速固性、作业性的观点考虑，优选为50～3,000mJ/cm²。用于照射紫外线的装置并无特别限制。例如可列举以往众所周知的照射紫外线的装置。使其固化时也可并用加热。

需要说明的是，上述树脂层的形成方法，可通过与本发明的组合物相同的方法，利用在基材上进行涂布、干燥、照射紫外线的工序而形成。

本发明的叠层体可用于例如电子图像显示装置、眼镜透镜、照明(特别是LED照明)用的防护罩、太阳能电池组件构件等。

作为电子图像显示装置，例如可列举个人电脑、电视机、触摸面板、可穿戴式终端(例如，眼镜型、手表型等可以配戴于身体上的计算机终端)等显示器用途的电子设备部件。

本发明的叠层体可内置或外加(例如从外部贴附等)于电子图像显示装置等。在将本发明的叠层体内置于电子图像显示装置等的情况下，例如可应用于反射板以外的部分。具体而言，例如可应用于透镜片、扩散器薄片、导光板。

本发明的组合物可直接应用于电子图像显示装置，形成固化被膜。

实施例

以下，给出实施例，具体说明本发明。但本发明不限于此。

〔实施例1～11及比较例1～2〕

<组合物的制备>

以下述第1表所示的组成(质量份)，使用搅拌机混合第1表的各成分，制备组合物。

<叠层体的制造>

以干燥后的膜厚成为5μm的间距设定，使用棒式涂布机将如上操作获得的各组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET质地、商品名：ルミラーU-403、厚度：125μm、东丽公司制)上，在80℃条件下使其干燥1分钟后，使用川口スプリング制作所公司制GS UV SYSTEM对其照射紫外线(UV)(UV照射条件：照度300mW/cm²、累计光量300mJ/cm²，UV照射装置为高压水银灯)，使组合物固化，制成叠层体。

〔评价〕

使用所制造的叠层体，实施以下评价。结果如第1表所示。

<固化被膜的平均抗蓝光率>

使用日立分光光度计3900H作为装置，对如上制造的叠层体照射800nm～300nm区域的光，测定其在385nm～495nm区域的平均透过率(％)。对于PET膜质地也同样地测定平均透过率(12.0％)。将这些测定结果代入下述式中，算出叠层体的平均抗蓝光率。

固化被膜的平均抗蓝光率(％)＝(叠层体的平均透过率)-(PET膜的平均透过率)

(铅笔硬度)

使用所获得的叠层体，依照JIS K5600-5-4：1999(条件：叠层体倾斜角度45°、力9.8N、前端部直径1.8mm、前端部长度3.0mm)，测定涂膜的铅笔硬度。

(密合性)

在如上所获得的叠层体的固化被膜上制作100个(10×10)2mm的棋盘格，使透明胶带完全附着在棋盘格上，随后立即一边使胶带一端与叠层体保持为直角一边将其瞬间撕下，检查未完全剥离而剩余的棋盘格数目。表中记载了将剩余棋盘格数目作为分子、将棋盘格总数(100个)作为分母的结果。

[表1]

第1表所示的各成分的详细情况如下所示。

·多官能(甲基)丙烯酸酯化合物A-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名ミラマーM600，Miwon公司制)

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A1-1：包含二异戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)作为主成份的羟基(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯以81/19(质量比)反应所得的反应物(氨基甲酸酯丙烯酸酯净含量为固态成分的79.4质量％，商品名NX103-161、亚细亚工业公司制)

·向列型液晶性化合物A2-1：以上述式(Ia)表示的化合物(n＝4)

·手性剂A3-1：以上述式(IIa)表示的化合物(m＝4)

·光聚合引发剂B-1：イルガキュア184(BASF公司制)

·气相二氧化硅：アエロジルR972(日本アエロジル公司制)

·均化剂：非离子类的氟类表面活性剂(商品名FTX-218分散液，ネオス公司制)

·具有苯并噁唑啉骨架的化合物C1-1：チノパールOB CO(BASF公司制)

·具有苯基三嗪骨架的化合物C2-1：チヌビン477(BASF公司制)

·具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物C3-1：ルモゲンF Violet 570(BASF公司制)

·具有苝骨架的化合物C4-1：ルモゲンF Yellow 083(BASF公司制)

·具有苯并三唑骨架的化合物C5-1：チヌビンCarbo protect(BASF公司制)

·溶剂：甲基异丁基酮(MIBK)

·溶剂：环己酮

根据第1表所示的结果可知，未配合蓝光吸收剂(C)而制备的比较例1的组合物的抗蓝光功能差(比较例1)。

此外，可知作为蓝光吸收剂(C)仅配合有具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物(C3)的比较例2的组合物的平均抗蓝光率为11％。

相对于此，可知作为蓝光吸收剂(C)配合具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及/或具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)而制备的组合物的平均抗蓝光率均为12％以上，铅笔硬度及密合性也良好(实施例1～11)。

此外，由实施例1与实施例9的对比可知，作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，通过配合1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的向列型液晶性化合物(A2)、及1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的手性剂(A3)，可大幅提高平均抗蓝光率。

符号说明

100：叠层体

102：基材

104：固化被膜

Claims

1.一种紫外线固化型树脂组合物，其含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B)及蓝光吸收剂(C)，

前述蓝光吸收剂(C)包含具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)及具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)，

所述紫外线固化型树脂组合物用于形成降低385nm～495nm的波长区域的至少一部分光的透过率的固化被膜。

2.如权利要求1所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)包含1分子中具有氨基甲酸酯键和2个以上(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。

3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)至少包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的向列型液晶性化合物(A2)及1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的手性剂(A3)。

4.如权利要求1或2所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述蓝光吸收剂(C)至少包含前述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)，前述具有苯并噁唑啉骨架的化合物(C1)是以下述式(1)表示的化合物，

式(1)中，R¹表示氢原子或者有机基团，多个R¹可以相同也可以不同。

5.如权利要求1或2所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述蓝光吸收剂(C)至少包含前述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)，前述具有苯基三嗪骨架的化合物(C2)是以下述式(2)表示的化合物，

式(2)中，R²表示氢原子或者有机基团，R³表示氢原子或者有机基团，多个R²可以相同也可以不同，多个R³可以相同也可以不同。

6.如权利要求1或2所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述蓝光吸收剂(C)还包含选自具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物(C3)、具有苝骨架的化合物(C4)及具有苯并三唑骨架的化合物(C5)中的至少1种化合物。

7.一种叠层体，其具有基材和固化被膜，

前述固化被膜是使用权利要求1至6中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物形成的。

8.如权利要求7所述的叠层体，其中，在前述基材与前述固化被膜之间进一步具有树脂层，

前述树脂层是表面张力为32mN/m以上的丙烯酸系树脂层。

9.如权利要求7或8所述的叠层体，其用于电子图像显示装置或者眼镜透镜。