JP6229802B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物および積層体 - Google Patents

紫外線硬化型樹脂組成物および積層体 Download PDF

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Description

本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを用いて形成される硬化皮膜を有する積層体に関する。
近年普及している電子画像表示装置が有する光源(例えば、LEDバックライト)は、385〜495nm付近の波長を有する光、いわゆるブルーライトを発する。このブルーライトは、人に、眼精疲労やドライアイのような症状;網膜の機能低下;睡眠を促すメラトニンの分泌を抑制するため、体内時計がずれるというような悪影響を与えているという指摘がある。
例えば、特許文献1には、380〜500nmの可視光線の少なくとも一部をカットできる光学フィルターとして、「青色光の吸収成分としてフラーレン類を含有することを特徴とする光学物品。」が記載されている([請求項1][0009])。
また、特許文献2には、「フィルムと前記フィルム上の硬化皮膜とを有し、電子画像表示装置に使用される積層体における前記硬化皮膜を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物であって、
下記(A)〜(C)成分を含み、前記(C)成分の量が不揮発成分の0.7〜2.0質量%である、紫外線硬化型樹脂組成物。
(A):多官能(メタ)アクリレート
(B):光重合開始剤
(C):ナフタルイミド骨格を有する化合物及び/又はペリレン骨格を有する化合物を含有するブルーライト吸収剤」が記載されている([請求項1])。
特開2007−093927号公報 特許第5459446号公報
本発明者らは、特許文献1に記載されたフラーレン類について検討したところ、ブルーライトカット機能が十分ではないことを明らかとした。
また、本発明者らは、特許文献2に記載された紫外線硬化型樹脂組成物について検討したところ、良好なブルーライトカット機能を有しているものの、更なる改善の余地があることを明らかとした。
そこで、本発明は、ブルーライトカット機能に優れる硬化皮膜を形成することができる紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを用いて形成される硬化皮膜を有する積層体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多官能(メタ)アクリレート化合物および光重合開始剤とともに、ブルーライト吸収剤として、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物および/またはフェニルトリアジン骨格を有する化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて形成される硬化皮膜が、ブルーライトカット機能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1] 1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、ブルーライト吸収剤(C)とを含有し、
上記ブルーライト吸収剤(C)が、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)および/またはフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を含む、
385nm〜495nmの波長領域の少なくとも一部の光の透過率を低減する硬化皮膜を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物。
[2] 上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)が、1分子中にウレタン結合と2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A1)である、[1]に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
[3] 上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)が、少なくとも、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するネマチック液晶性化合物(A2)、および、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するカイラル剤(A3)である、[1]または[2]に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
[4] 上記ブルーライト吸収剤(C)が、少なくとも上記ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)を含み、上記ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)が、下記式(1)で表される化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(式(1)中、R1は、水素原子または有機基を表し、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい。)
[5] 上記ブルーライト吸収剤(C)が、少なくとも上記フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を含み、上記フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)が、下記式(2)で表される化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(式(2)中、R2は、水素原子または有機基を表し、R3は、水素原子または有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよく、複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。)
[6] 上記ブルーライト吸収剤(C)が、更に、ナフタルイミド骨格を有する化合物(C3)、ペリレン骨格を有する化合物(C4)、および、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
[7] 基材と、硬化皮膜とを有する積層体であって、
上記硬化皮膜が、[1]〜[6]のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて形成される、積層体。
[8] 上記基材と上記硬化皮膜との間に、更に樹脂層を有し、
上記樹脂層が、表面張力が32mN/m以上のアクリル系樹脂層である、[7]に記載の積層体。
[9] 電子画像表示装置または眼鏡レンズに使用される[7]または[8]に記載の積層体。
本発明によれば、ブルーライトカット機能に優れる硬化皮膜を形成することができる紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを用いて形成される硬化皮膜を有する積層体を提供することができる。
また、本発明の積層体は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて形成される硬化皮膜を有するため、ブルーライトカット機能に優れる。
図1は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
[紫外線硬化型樹脂組成物]
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、ブルーライト吸収剤(C)とを含有し、上記ブルーライト吸収剤(C)がベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)および/またはフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を含む、385nm〜495nmの波長領域の少なくとも一部の光の透過率を低減する硬化皮膜を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物である。
ここで、本明細書においては、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)を意味するものとする。同様に、「(メタ)アクリル系」とは、アクリル系またはメタクリル系を意味するものとする。
本発明においては、上述した通り、多官能(メタ)アクリレート化合物(A)および光重合開始剤(B)とともに、ブルーライト吸収剤(C)として、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)および/またはフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を配合する紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより、形成される硬化皮膜がブルーライトカット機能を有する。
以下に、多官能(メタ)アクリレート化合物(A)、光重合開始剤(B)およびブルーライト吸収剤(C)ならびに他の任意成分について詳述する。
〔多官能(メタ)アクリレート化合物(A)〕
本発明の組成物が含有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)は、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されない。
ここで、多官能(メタ)アクリル化合物(A)が1分子中に有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性が良好となり、硬化皮膜の硬度が向上する理由から、3個以上が好ましく、4〜15個がより好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、分子内にウレタン結合を有するウレタン(メタ)アクリレート(A1)、ネマチック液晶性化合物(A2)、カイラル剤(A3)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明においては、本発明の組成物の硬化性が良好となり、硬化皮膜の光学特性や硬度が向上する理由から、ウレタン(メタ)アクリレート(A1)であるのが好ましい。
また、得られる硬化皮膜がブルーライト領域(385nm〜495nmの波長領域)の光の少なくとも一部を反射し、ブルーライトカット機能を発現する理由から、ネマチック液晶性化合物(A2)およびカイラル剤(A3)を併用するのが好ましい。なお、このようにブルーライト機能を発現する理由は、カイラル剤の添加に起因したネマチック液晶性化合物の所定の配向(ねじれ)状態により、硬化皮膜の表面に特定の凹凸パターンが形成され、ブルーライト領域(385nm〜495nmの波長領域)の光の少なくとも一部が反射したためと考えられる。また、このような反射によって、ブルーライトカット機能を有するにも関わらず、自然光における青色光の反射により、硬化皮膜の黄色味の強くなるという問題を軽減することも可能になったと考えられる。
<多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル>
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような3官能系;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような4官能系;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートのような5官能以上の系が挙げられる。
<ウレタン(メタ)アクリレート(A1)>
ウレタン(メタ)アクリレート(A1)としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ここで、ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、上述した多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルのうち、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体;等が挙げられる。
<ネマチック液晶性化合物(A2)>
ネマチック液晶性化合物(A2)は、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するネマチック液晶性化合物であれば特に限定されず、後述するカイラル剤(A3)との組み合わせにおいて、ブルーライトカット機能を発現する化合物であるのが好ましい。
このようなネマチック液晶性化合物としては、例えば、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する棒状液晶性化合物であるのが好ましく、具体的には、下記式(I)で表される化合物であるのが好ましい。
3−C3−D3−C5−M−C6−D4−C4−R4 ・・・式(I)
(式中、R3及びR4は(メタ)アクリロイルオキシ基であり、それぞれ独立して(メタ)アクリル基、(チオ)エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ(チオ)シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。D3及びD4は単結合、炭素原子数1〜20個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数1〜20個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。C3〜C6は単結合、−O−、−S−、−S−S−、−CO−、−CS−、−OCO−、−CH2−、−OCH2−、−C=N−N=C−、−NHCO−、−OCOO−、−CH2COO−、及び−CH2OCO−からなる群より選択される基を表す。Mはメソゲン基を表し、具体的には、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された2〜4個の骨格を、−O−、−S−、−S−S−、−CO−、−CS−、−OCO−、−CH2−、−OCH2−、−C=N−N=C−、−NHCO−、−OCOO−、−CH2COO−、及び−CH2OCO−等の結合基によって結合されて形成される。)
上記式(I)で表されるネマチック液晶性化合物としては、後述するカイラル剤(A3)により配向(ねじれ)状態を調整しやすく、また、後述する光重合開始剤(B)を用いた重合が進行し易い理由から、下記式(Ia)で表される化合物であるのが好ましい。
(式(Ia)中、nは2〜5の整数を表す。)
上記式(Ia)で表される化合物以外のネマチック液晶性化合物(A2)としては、具体的には、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
これらのうち、下記式(Ib)で表される化合物、下記式(Ic)で表される化合物であるのが好ましい。
<カイラル剤(A3)>
カイラル剤(A3)は、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するカイラル剤であれば特に限定されず、上述したネマチック液晶性化合物(A2)との組み合わせにおいて、ブルーライトカット機能を発現する化合物であるのが好ましい。
このようなカイラル剤(A3)としては、例えば、イソソルビド骨格構造を有する化合物であるのが好ましく、具体的には、下記式(II)で表される化合物であるのが好ましい。
(式中、P1及びP2は、それぞれ独立に、1,4−シクロヘキシレン基を1個含む炭素数が10〜20の炭化水素基を表し、基中にエーテル結合性の酸素原子またはエステル結合を有していてもよく、基中の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。但し、P1及びP2は、さらに(メタ)アクリロイルオキシ基を含む。)
上記式(II)で表されるカイラル剤(A3)としては、上記式(Ia)で表される液晶性化合物とともに硬化させた硬化皮膜のブルーライトカット機能がより良好となる理由から、下記式(IIa)で表される化合物であるのが好ましい。
(式(IIa)中、mは2〜5の整数を表す。)
上記式(IIa)で表される化合物以外のカイラル剤(A3)としては、具体的には、例えば、下記式(IIb)で表される化合物、下記式(IIc)で表される化合物が好適に挙げられる。
上記式(IIa)〜(IIc)で表される化合物以外のカイラル剤(A3)としては、例えば、特開2005−289881号公報、特開2004−115414号公報、特開2003-66214号公報、特開2003-313187号公報、特開2003−342219号公報、特開2000−290315号公報、特開平6−072962号公報、米国特許第6468444号公報、WO98/00428号公報等に掲載されるものを適宜使用することができ、また、BASF社パリオカラーのLC756、ADEKA社キラコールのCNL617R、CNL−686Lなどの市販品も適宜使用することができる。
本発明においては、硬化皮膜のブルーライトカット機能がより良好となる理由から、上記カイラル剤(A3)の含有量が、上記ネマチック液晶性化合物(A2)および上記カイラル剤(A3)の合計質量に対して1.0〜30.0質量%であるのが好ましい。
特に、上記ネマチック液晶性化合物(A2)として上記式(2)で表される化合物を用い、上記カイラル剤(A3)として上記式(3)で表される化合物を用いた場合には、上記カイラル剤(A3)の含有量が、上記ネマチック液晶性化合物(A2)および上記カイラル剤(A3)の合計質量に対して4.0〜6.5質量%であるのが好ましい。
〔光重合開始剤(B)〕
本発明の組成物が含有する光重合開始剤(B)は、光によって上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)を重合することができるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤(B)としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4′−ビス(ジメチルアミノベンゾフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気などの観点から、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンが好ましい。
本発明においては、上記光重合開始剤(B)の含有量は、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)100質量部に対して、0.1〜15質量部であるのが好ましく、1〜10質量部であるのがより好ましい。
〔ブルーライト吸収剤(C)〕
本発明の組成物は、ブルーライト吸収剤(C)として、少なくとも、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)および/またはフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を含有する。
また、本発明の組成物は、ブルーライトカット機能が全体としてより良好となる理由から、ブルーライト吸収剤(C)として、更に、ナフタルイミド骨格を有する化合物(C3)、ペリレン骨格を有する化合物(C4)、および、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有するのが好ましい。
<ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)>
上記ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)は、ベンゾオキサゾール環を有する化合物であれば特に限定されない。
本発明においては、上記ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)は、ブルーライトカット機能が全体としてより良好となる理由から、下記式(1)で表される化合物であるのが好ましく、なかでも下記式(1a)で表される化合物であるのがより好ましい。
(式(1)中、R1は、水素原子または有機基を表し、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(1)中のR1で示される有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、不飽和結合を有してもよい。
また、R1で示される炭化水素基は、直鎖状または分岐状のアルキル基であるのが好ましく、分岐状のアルキル基であるのがより好ましい。
また、R1で示される炭化水素基の炭素数は、1〜12であるのが好ましく、3〜6であるのがより好ましい。
このようなベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)の市販品としては、例えば、チノパールOB CO(BASF社製)、ニッカフローOB(日本化学工業所社製)等が挙げられる。
本発明においては、上記ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)の含有量は、後述するフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を含有しない場合、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)100質量部に対して、0.1〜1.0質量部であるのが好ましく、0.3〜0.5質量部であるのがより好ましい。
また、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)および後述するフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)をいずれも含有する場合、これらの合計の含有量は、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)100質量部に対して、0.1〜1.0質量部であるのが好ましく、0.3〜0.5質量部であるのがより好ましい。
<フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)>
上記フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)は、ベンゼン環(フェニル基)とトリアジン環とを有し、これらが単結合で結合された化合物であれば特に限定されない。
本発明においては、上記フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)は、ブルーライトカット機能が全体としてより良好となる理由から、下記式(2)で表される化合物であるのが好ましく、なかでも下記式(2a)で表される化合物であるのがより好ましい。
(式(2)中、R2は、水素原子または有機基を表し、R3は、水素原子または有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよく、複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(2)中のR2およびR3で示される有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、不飽和結合を有してもよい。
また、R2およびR3で示される炭化水素基は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基であるのがより好ましい。
また、R2およびR3で示される炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に、1〜12であるのが好ましく、1〜6であるのがより好ましい。
このようなフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)の市販品としては、例えば、チヌビン 400(BASF社製)、チヌビン 405(BASF社製)、チヌビン 460(BASF社製)、チヌビン 477(BASF社製)、チヌビン 479(BASF社製)等が挙げられる。
本発明においては、上記フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)の含有量は、上述したベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)を含有しない場合、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)100質量部に対して、0.1〜1.0質量部であるのが好ましく、0.3〜0.5質量部であるのがより好ましい。
<ナフタルイミド骨格を有する化合物(C3)>
本発明の組成物は、ブルーライト領域の中でも低波長側の領域(385〜420nm)を吸収でき、ブルーライトカット機能が全体としてより良好となる理由から、下記式(3)で表されるナフタルイミド骨格を有する化合物(C3)を含有するのが好ましい。
(式(3)中、R4は、水素原子または有機基を表し、R5は、水素原子または有機基を表し、複数のR5は同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(3)中のR4およびR5で示される有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、不飽和結合を有してもよい。
また、R4で示される炭化水素基は、直鎖状または分岐状のアルキル基であるのが好ましく、炭素数は1〜12であるのが好ましい。
また、R5で示される炭化水素基は、アルコキシ基であるのが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのがより好ましい。
上記ナフタルイミド骨格を有する化合物(C3)を含有する場合の含有量は、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部であるのが好ましく、0.5〜2.0質量部であるのがより好ましい。
<ペリレン骨格を有する化合物(C4)>
本発明の組成物は、ブルーライト領域の中でも長波長側の領域(420〜495nm)を吸収でき、ブルーライトカット機能が全体としてより良好となる理由から、下記式(4)で表されるペリレン骨格を有する化合物(C4)を含有するのが好ましい。
(式(4)中、R6は、水素原子または有機基を表し、R7は、水素原子または有機基を表し、複数のR6は同一であっても異なっていてもよく、複数のR7は同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(4)中のR6およびR7で示される有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、不飽和結合を有してもよい。
ペリレン骨格を有する化合物(C4)の市販品としては、例えば、ルモゲン F Yellow 083(BASF社製)が挙げられる。
上記ペリレン骨格を有する化合物(C4)を含有する場合の含有量は、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)100質量部に対して、0.1〜3.0質量部であるのが好ましく、0.5〜2.0質量部であるのがより好ましい。
<ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)>
本発明の組成物は、ブルーライト領域の中でも低波長側の領域(385〜430nm)を吸収でき、ブルーライトカット機能が全体としてより良好となる理由から、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)を含有するのが好ましい。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)としては、例えば、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。
(式(5)中、R8は、水素原子または有機基を表す。)
上記式(5)中のR8で示される有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、不飽和結合を有してもよい。
このようなベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)の市販品としては、例えば、チヌビン Carbo protect(BASF社製)、チヌビン 384−2(BASF社製)等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)を含有する場合の含有量は、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)100質量部に対して、0.1〜1.0質量部であるのが好ましく、0.3〜0.5質量部であるのがより好ましい。
〔溶剤〕
本発明の組成物は、塗工性が良好となる観点から、更に、溶剤を含むのが好ましい。
溶剤は、上述した各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチケトン(MIBK)、シクロヘキサノンのようなケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、イソプロピルアルコール(IPA)のようなアルコール;シクロヘキサンのようなシクロアルカン;トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、溶解性、乾燥性や塗装性に優れるという観点から、シクロヘキサノン、MIBKが好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、任意の溶剤の含有量は、塗工性の観点から、組成物の全量中、85〜5質量%であるのが好ましい。
〔レベリング剤〕
本発明の組成物は、硬化皮膜のブルーライトカット機能がより良好となる理由から、更に、レベリング剤を含むのが好ましい。
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
これらのうち、硬化皮膜の均一性を高め、結果として、硬化皮膜の透明性が良好となるという理由から、アクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。
本発明においては、任意のレベリング剤の含有量は、塗工性の観点から、組成物の全量中、0.01〜3質量%であるのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。
これらの添加剤のうち、充填剤を含有するのが好ましく、例えば、易滑性の観点から、シリカを含有するのがより好ましい。なお、シリカは特に限定されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられ、中でも、透明性に優れるという観点から、ヒュームドシリカを含有することが好ましい。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上述した多官能(メタ)アクリレート化合物(A)、光重合開始剤(B)およびブルーライト吸収剤(C)ならびに溶剤、レベリング剤および添加剤を均一に混合することによって製造することができる。
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、硬化皮膜とを有する積層体であって、上記硬化皮膜が、上述した本発明の組成物を用いて形成される積層体である。
本発明の積層体は、本発明の組成物を用いて形成される硬化皮膜を有するため、ブルーライトカット機能に優れる。
次に、本発明の積層体の構成について、図1を用いて説明する。
図1に示す積層体100は、基材102と、本発明の組成物を用いて形成される硬化皮膜104とを有する。
ここで、基材および硬化皮膜の厚さは特に制限されないが、基材の厚さは50〜300μm程度であるのが好ましく、硬化皮膜の厚さは0.1〜100μm程度であるのが好ましい。
〔基材〕
上記基材は特に限定されず、その構成材料としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミック等が挙げられる。
ここで、プラスチックは、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、シクロオレフィン系重合体(単独重合体、共重合体、水素添加物を含む。例えば、COPやCOC)、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記基材は、例えば、コロナ処理のような表面処理がなされていてもよい。
また、上記基材の形態は特に限定されないが、フィルム状であるのが好ましい。
ここで、COCは、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体(シクロオレフィンコポリマー)である。また、COPは、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体(シクロオレフィンポリマー)である。
以下に、COCおよびCOPの構造の例を示す。
〔樹脂層〕
本発明の積層体は、上記硬化皮膜と、上記基材との密着性が良好となる理由から、上記基材と上記硬化皮膜との間に、樹脂層を有しているのが好ましい。
本発明においては、上記樹脂層を設ける場合、上記樹脂層は、表面張力が32mN/m以上のアクリル系樹脂層であるのが好ましい。
ここで、表面張力は、硬化後のアクリル系樹脂層に、濡れペン(ペンナンバー30、32、34、36、38、40、42および44mN/mの8本セット、アルコテスト社製)を塗り、塗った後に2〜5秒経過した際にペン筋の状態を目視により確認し、インクがはじかない最も大きなペンナンバーを選定して判定する。
このようなアクリル系樹脂層は、表面張力が32mN/m以上であれば、例えば、従来公知のハードコートに用いられる紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「ハードコート用樹脂組成物」と略す。)を用いて形成されるアクリル系樹脂層であるのが好ましい。なお、表面張力の調整は、従来公知のレベリング剤、界面活性剤、親水性または親油性付与剤などを含有させることにより行うことができる。
ここで、上記ハードコート用樹脂組成物としては、例えば、後述する多官能(メタ)アクリレート(a)および光重合開始剤(b)等を含有する組成物を用いることができる。
<多官能(メタ)アクリレート(a)>
上記多官能(メタ)アクリレート(a)は、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されない。
(メタ)アクリロイルオキシ基は有機基に結合することができる。有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状を含むことができ、不飽和結合を有してもよい。
多官能(メタ)アクリレート(a)は、得られるアクリル系樹脂層の硬度が高く、上記基材と上記硬化皮膜との密着性がより良好となる理由から、(メタ)アクリロイルオキシ基を4〜12個有するのが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート(a)としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような3官能系;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような4官能系;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートのような5官能以上の系が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(この場合、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては例えば、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。)とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、上記と同様のものが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂肪族系ポリイソシアネート(鎖状及び/又は脂環式系を含む。);これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体;ウレタンプレポリマーが挙げられる。
<光重合開始剤(b)>
一方、上記光重合開始剤(b)は、光によって上記多官能(メタ)アクリレート(a)を重合することができるものであれば特に限定されず、本発明の組成物が含有する上記光重合開始剤(B)と同様のものを適宜選択して用いることができる。
上記ハードコート用樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
また、上記樹脂層の厚さは、上記基材と上記硬化皮膜との密着性がより良好となる理由から、0.1〜100μm程度であるのが好ましく、1〜5μmであるのがより好ましい。
〔ハードコート層〕
本発明の積層体は、上記硬化皮膜の上記基材とは反対側の表面に、ハードコート層を有していてもよい。
ここで、ハードコート層は、上述した樹脂層において説明したハードコート用樹脂組成物を用いて形成されるアクリル系樹脂層であるのが好ましく、その形成方法は、上述した樹脂層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
ハードコート層を有する場合、その厚さは特に限定されないが、0.01〜50μm程度であるのが好ましく、1〜5μmであるのがより好ましい。
〔製造方法〕
本発明の積層体の製造方法は、例えば、フィルム状の基材(上記樹脂層を有する場合は上記樹脂層)上に、本発明の組成物を塗工し、乾燥し、紫外線を照射する工程を有する方法が挙げられる。
ここで、本発明の組成物を基材上に塗工する方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
また、塗工後に乾燥させる温度は、20〜110℃であるのが好ましい。
また、乾燥後の紫外線照射は、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量(積算光量)として、速硬化性、作業性の観点から、50〜3,000mJ/cm2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
なお、上記樹脂層の形成方法は、本発明の組成物と同様の方法で、基材上に塗工し、乾燥し、紫外線を照射する工程により形成することができる。
本発明の積層体は、例えば、電子画像表示装置、眼鏡レンズ、照明(特に、LED照明)用の保護カバー、太陽電池モジュール部材等に使用することができる。
電子画像表示装置としては、例えば、パソコン、テレビ、タッチパネル、ウェラブル端末(例えば、眼鏡型、腕時計型などの身体に身につけることが可能なコンピューター端末)などのディスプレイ用途電子デバイス部品が挙げられる。
本発明の積層体を電子画像表示装置等に内蔵または後付け(例えば外部からの貼付等)することができる。本発明の積層体を電子画像表示装置等に内蔵する場合、例えば反射板以外の部分に適用することができる。具体的には例えば、レンズシート、拡散シート、導光板に適用することができる。
本発明の組成物を電子画像表示装置に直接適用して硬化皮膜を形成することができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
〔実施例1〜11および比較例1〜2〕
<組成物の調製>
下記第1表の各成分を、第1表に示す組成(質量部)で、撹拌機を用いて混合し、組成物を調製した。
<積層体の製造>
上記のようにして得られた各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(PET生地、商品名:ルミラーU−403、厚さ:125μm、東レ社製)にバーコーターを用いて乾燥後の膜厚で5μmとなるようなクリアランス設定で塗布し、これを80℃の条件下で1分間乾燥させた後、これに川口スプリング製作所社製のGS UV SYSTEMを用いて紫外線(UV)を照射(UV照射条件:照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2、UV照射装置は高圧水銀灯)して組成物を硬化させ、積層体を作製した。
〔評価〕
製造した積層体を用いて以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
<硬化皮膜のブルーライトの平均カット率>
上述のとおり製造した積層体に、装置として日立分光光度計3900Hを用いて800〜300nm領域の光を照射し、その385nm〜495nm領域における平均透過率(%)を測定した。PETフィルム生地についても同様に平均透過率(12.0%)を測定した。これらを下記式に当てはめて積層体のブルーライトの平均カット率を算出した。
硬化皮膜のブルーライトの平均カット率(%)=(積層体の平均透過率)−(PETフィルムの平均透過率)
(鉛筆硬度)
得られた積層体を用いて、JIS K5600−5−4:1999に準拠して(条件:積層体の斜め45°の角度、9.8Nの力、先端部直径1.8mm、先端部長さ3.0mm)、塗膜の鉛筆硬度を測定した。
(密着性)
上記のとおり得られた積層体の硬化皮膜に、2mmの基盤目100個(10×10)を作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、直ちにテープの一端を積層体に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数(100個)を分母として結果を記載した。
第1表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・多官能(メタ)アクリレート化合物A−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名ミラマーM600、Miwon社製)
・ウレタン(メタ)アクリレートA1−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を主成分として含むヒドロキシ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを81/19(質量比)で反応させた反応物(正味のウレタンアクリレート含有量は固形分の79.4質量%、商品名NX103−161、亜細亜工業社製)
・ネマチック液晶性化合物A2−1:上記式(Ia)で表される化合物(n=4)
・カイラル剤A3−1:上記式(IIa)で表される化合物(m=4)
・光重合開始剤B−1:イルガキュア184(BASF社製)
・ヒュームドシリカ:アエロジルR972(日本アエロジル社製)
・レベリング剤:ノニオン系のフッ素系界面活性剤(商品名FTX−218分散液、ネオス社製)
・ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物C1−1:チノパールOB CO(BASF社製)
・フェニルトリアジン骨格を有する化合物C2−1:チヌビン 477(BASF社製)
・ナフタルイミド骨格を有する化合物C3−1:ルモゲン F Violet 570(BASF社製)
・ペリレン骨格を有する化合物C4−1:ルモゲン F Yellow 083(BASF社製)
・ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物C5−1:チヌビン Carbo protect(BASF社製)
・溶剤:メチルイソブチルケトン(MIBK)
・溶剤:シクロヘキサノン
第1表に示す結果から明らかなように、ブルーライト吸収剤(C)を配合せずに調製した比較例1の組成物は、ブルーライトカット機能に劣ることが分かった(比較例1)。
また、ブルーライト吸収剤(C)としてナフタルイミド骨格を有する化合物(C3)のみを配合した比較例2の組成物は、ブルーライトの平均カット率が11%であることが分かった。
これに対し、ブルーライト吸収剤(C)として、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)および/またはフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を配合して調製した組成物は、ブルーライトの平均カット率がいずれも12%以上となることが分かり、鉛筆硬度も密着性も良好であることが分かった(実施例1〜11)。
また、実施例1と実施例9との対比から、多官能(メタ)アクリレート化合物(A)として、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するネマチック液晶性化合物(A2)、および、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するカイラル剤(A3)を配合することにより、ブルーライトの平均カット率が大幅に向上することが分かった。
100 積層体
102 基材
104 硬化皮膜

Claims (9)

  1. 1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、ブルーライト吸収剤(C)とを含有し、
    前記ブルーライト吸収剤(C)が、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)およびフェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を含む、
    385nm〜495nmの波長領域の少なくとも一部の光の透過率を低減する硬化皮膜を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物。
  2. 前記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)が、1分子中にウレタン結合と2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A1)である、請求項1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  3. 前記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)が、少なくとも、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するネマチック液晶性化合物(A2)、および、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するカイラル剤(A3)である、請求項1または2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  4. 前記ブルーライト吸収剤(C)が、少なくとも前記ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)を含み、前記ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物(C1)が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
    (式(1)中、R1は、水素原子または有機基を表し、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい。)
  5. 前記ブルーライト吸収剤(C)が、少なくとも前記フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)を含み、前記フェニルトリアジン骨格を有する化合物(C2)が、下記式(2)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
    (式(2)中、R2は、水素原子または有機基を表し、R3は、水素原子または有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよく、複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。)
  6. 前記ブルーライト吸収剤(C)が、更に、ナフタルイミド骨格を有する化合物(C3)、ペリレン骨格を有する化合物(C4)、および、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(C5)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
  7. 基材と、硬化皮膜とを有する積層体であって、
    前記硬化皮膜が、請求項1〜6のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて形成される、積層体。
  8. 前記基材と前記硬化皮膜との間に、更に樹脂層を有し、
    前記樹脂層が、表面張力が32mN/m以上のアクリル系樹脂層である、請求項7に記載の積層体。
  9. 電子画像表示装置または眼鏡レンズに使用される請求項7または8に記載の積層体。
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