CN105793362A - 紫外线固化型树脂组合物以及叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可形成抗蓝光功能优异的固化皮膜的紫外线固化型树脂组合物。本发明的紫外线固化型树脂组合物含有具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)以及光聚合引发剂(C)，并且其用来形成降低385nm?495nm的波长范围中的至少一部分光的透过率的固化皮膜。

Description

紫外线固化型树脂组合物以及叠层体
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化型树脂组合物以及具有使用其形成的固化皮膜的叠层体。
背景技术
近年来，电子图像显示装置不断普及，其具有的光源(例如，LED背光)会发出具有385nm-495nm左右波长的光，即所谓的蓝光。有人指出，该蓝光给人体带来的负面影响有，眼睛疲劳和干眼等症状；视网膜功能衰退；抑制促进睡眠的褪黑激素分泌，从而导致生理时钟紊乱。
例如，专利文献1中，作为可抗380nm-500nm的可见光线中的至少一部分的光学过滤器，记载有“一种光学物品，其特征在于，作为蓝光的吸收成分含有富勒烯类”([权利要求1]、[0009])。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-093927号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明者等针对专利文献1中记载的富勒烯类进行研究后发现，其抗蓝光功能并不充分。
因此，本发明的课题在于提供一种可形成抗蓝光功能优异的固化皮膜的紫外线固化型树脂组合物。
解决该问题的技术手段
本发明者等为解决上述课题，经不断地研究后发现，使用含有具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)以及光聚合引发剂(C)的紫外线固化型树脂组合物形成的固化皮膜具有优异的抗蓝光功能，并完成了本发明。
即，本发明者等发现，通过以下构成，可解决上述课题。
[1]一种紫外线固化型树脂组合物，其含有具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)以及光聚合引发剂(C)，用于形成降低385nm-495nm的波长范围中的至少一部分光的透过率的固化皮膜。
[2]根据[1]所述的紫外线固化型树脂组合物，其中上述向列型液晶性化合物(A)具有的聚合性官能团为(甲基)丙烯酰氧基。
[3]根据[1]或[2]所述的紫外线固化型树脂组合物，其中还含有以下述式(1)表示的具有萘酰亚胺骨架的化合物(D)。
(式(1)中，R1表示氢原子或者可具有杂原子的烃基，R2表示氢原子或者有机基，多个R2可相同也可不同。)
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中上述向列型液晶性化合物(A)为以下述式(2a)表示的化合物，上述手性剂(B)为以下述式(3a)表示的化合物。
(式(2a)中，n表示2-5的整数，式(3a)中，m表示2-5的整数。)
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中相对于上述向列型液晶性化合物(A)以及上述手性剂(B)的合计质量，上述手性剂(B)的含量为1.0-30.0质量％。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中还含有具有苯并三唑骨架的化合物(E1)以及/或者具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(E2)。
[7]一种叠层体，其具有基材和固化皮膜，
其中上述固化皮膜是使用根据[1]至[6]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物而形成的。
[8]根据[7]所述的叠层体，其中在上述基材与上述固化皮膜之间还具有树脂层，
上述树脂层为表面张力为32mN/m以上的丙烯酸类树脂层。
[9]根据[7]或[8]所述的叠层体，其应用于电子图像显示装置或者眼镜透镜。
有益效果
根据本发明，可提供一种可形成抗蓝光功能优异的固化皮膜的紫外线固化型树脂组合物。
此外，本发明的叠层体具有使用本发明的紫外线固化型树脂组合物形成的固化皮膜，因此抗蓝光功能优异。
附图说明
图1是模式化表示本发明叠层体一例的剖面图。
图2是表示叠层体UV-可见光吸收图谱的图。
具体实施方式
紫外线固化型树脂组合物
本发明的紫外线固化型树脂组合物(以下也会简称为“本发明的组合物”)含有具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)以及光聚合引发剂(C)，用于形成降低385nm-495nm的波长范围中的至少一部分光的透过率的固化皮膜。
本发明中，如上所述，通过使用含有具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)以及光聚合引发剂(C)的组合物，形成的固化皮膜具有抗蓝光功能。
虽然其详细原因尚未清楚，但可以认为其原因在于，因添加手性剂而产生的向列型液晶性化合物的规定取向(扭曲)状态会在固化皮膜的表面形成特定的凹凸图案，反射蓝光范围(385nm-495nm的波长范围)的光的至少一部分。此外，可以认为，通过此种反射，尽管具有抗蓝光功能，也能够减轻由于反射自然光中的蓝光而使固化皮膜中黄色加强的问题。
此外，由于上述机制是本发明者等的推测，因此即使与实际机制有所不同，只要具有本发明的全部发明特定事项，则当然属于本发明的技术范围。
以下详细说明具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)、光聚合引发剂(C)以及其他任意成分。
<向列型液晶性化合物(A)>
本发明的组合物含有的向列型液晶性化合物(A)是具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物，只要是在与下述手性剂(B)的组合中具有抗蓝光功能的化合物即可，并无特别限定。
此处，作为聚合性官能团，例如可列举(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等烯属双键，其中优选为(甲基)丙烯酰氧基。此外“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)或甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)。
作为此种向列型液晶性化合物，例如优选为1分子中具有2个以上聚合性官能团的棒状液晶性化合物，具体而言，优选为以下述式(I)表示的化合物。
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4···式(I)
(式中，R3和R4是聚合性官能团，分别独立表示选自由(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、氮杂环丙烷基(aziridinyl)、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、恶唑啉基、巯基、异(硫)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基、以及烷氧基甲烷硅基组成的组的基团。D3和D4表示选自由单键、碳原子数1-20个直链状或者支链状的烷基、以及碳原子数1-20个直链状或者支链状的氧化亚烷基组成的组的基团。C3～C6表示选自由单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-C＝N-N＝C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH2COO-、以及-CH2OCO-所组成之群的基团。M表示介晶基团，具体而言，通过-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-C＝N-N＝C-、-NHCO-、-OCOO-、-CH2COO-、以及-CH2OCO-等键合基，将选自非取代或者可具有取代基的偶氮甲碱(azomethine)类、氧化偶氮化合物(azoxycompound)类、苯基(phenyl)类、联苯类、三联苯类、萘类、蒽类、苯甲酸酯类、环己烷甲酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二氧杂环己烷类、二苯乙炔(tolane)类、烯基环己基苯腈类中的2-4个骨架键合而成。)
作为以上述式(I)表示的向列型液晶性化合物，可通过下述手性剂(B)容易地调整取向(扭曲)状态，此外，考虑到使用下述光聚合引发剂(C)的聚合容易进行的理由，优选为以下述式(2a)表示的化合物。
(式(2a)中，n表示2-5的整数。)
作为以上述式(2a)表示的化合物以外的向列型液晶性化合物(A)，具体而言，例如可列举以下所示的化合物。
其中，优选为以下述式(2b)表示的化合物、以及以下述式(2c)表示的化合物。
<手性剂(B)>
本发明的组合物含有的手性剂(B)为手性剂，只要是在与上述向列型液晶性化合物(A)的组合中表现抗蓝光功能的化合物即可，并无特别限定。
本发明中，考虑到涂装性和匀化性(包括与其他成分的相溶性)、以及光学特性(全光线透过率/雾度)优异的理由，优选的手性剂(B)具有聚合性官能团。
此处，作为聚合性官能团，可列举与上述向列型液晶性化合物(A)中的说明相同的基团。
手性剂(B)可具有的聚合性官能团优选具有与向列型液晶性化合物(A)具有的聚合性官能团相同的聚合性官能团，更优选向列型液晶性化合物(A)和手性剂(B)都具有(甲基)丙烯酰氧基。
作为此种手性剂，例如优选为具有异山梨醇(Isosorbide)骨架构造的化合物，具体而言，优选为以下述式(II)表示的化合物。
(式中，P1和P2分别单独表示含有一個1,4-亚环己基的碳原子数10-20的烃基，基团中可含有酯键合性的氧原子或者酯键，基团中的氢原子可被氟原子取代。但是，P1和P2中P1和P2的一者还含有聚合性官能团。)
考虑到与以上述式(2a)表示的液晶性化合物一同固化的固化皮膜的抗蓝光功能更良好的理由，作为以上述式(II)表示的手性剂，优选为以下述式(3a)表示的化合物。
(式(3a)中，m表示2-5的整数。)
作为以上述式(3a)表示的化合物以外的手性剂(B)，具体而言，例如可列举以下所示的化合物。
作为以上述式(3a)表示的化合物以外的其他手性剂(B)，具体而言例如可适当列举以下述式(3b)表示的化合物、以下述式(3c)表示的化合物。
作为以上述式(3a)-(3c)表示的化合物以外的手性剂(B)，例如可适当使用日本专利特开2005-289881号公报、日本专利特开2004-115414号公报、日本专利特开2003-66214号公报、日本专利特开2003-313187号公报、日本专利特开2003-342219号公报、日本专利特开2000-290315号公报、日本专利特开平6-072962号公报、美国专利第6468444号公报、以及WO98/00428号公报等中所记载的化合物，此外，还可适当使用BASF公司パリオカラー的LC756、ADEKA公司キラコール的CNL617R、CNL-686L等市售产品。
本发明中，考虑到固化皮膜的抗蓝光功能更良好的理由，相对于上述向列型液晶性化合物(A)以及上述手性剂(B)的合计质量，上述手性剂(B)的含量优选为1.0-30.0质量％。
特别是，在使用上述式(2a)表示的化合物作为上述向列型液晶性化合物(A)，使用上述式(3a)表示的化合物作为上述手性剂(B)时，相对于上述向列型液晶性化合物(A)以及上述手性剂(B)的合计质量，上述手性剂(B)的含量优选为4.0-6.5质量％。
<光聚合引发剂(C)>
本发明的组合物含有的光聚合引发剂(C)只要能够通过光使上述向列型液晶性化合物(A)以及上述手性剂(B)聚合即可，并无特别限定。
作为光聚合引发剂(C)，例如可列举苯乙酮类化合物、苯偶姻醚类化合物、二苯甲酮类化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、以及氧化膦类化合物等。
具体而言，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶因(toluoin)、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4'-双(二甲氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；以及过氧化苯偶姻、二-叔丁基过氧化物等过氧化物化合物等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
其中，考虑到光稳定性、光裂解高效性、表面固化性、相溶性、低挥发、以及低臭气等观点，优选为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、以及1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
本发明中，相对于上述向列型液晶性化合物(A)和上述手性剂(B)的合计100质量份，上述光聚合引发剂(C)的含量优选为0.5-20质量份，更优选为3-9质量份。
<具有萘酰亚胺骨架的化合物(D)>
考虑到在蓝光范围中也可吸收短波长侧的范围(385nm-420nm)，整体上抗蓝光功能更良好的理由，本发明的组合物优选含有下述式(1)表示的具有萘酰亚胺骨架的化合物(D)。
(式(1)中，R1表示氢原子或者可具有杂原子的烃基，R2表示氢原子或者有机基，多个R2可相同也可不同。)
作为上述式(1)中以R1表示的可具有杂原子的烃基，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及它们的组合，也可具有不饱和键。
此外，作为以R2表示的有机基，例如可列举氨基、羟基等官能团；脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等烃基；以及这些基团组合的烃基。此外，烃基也可具有杂原子和/或双键。
此外，以R1表示的烃基，优选为直链状或者支链状的烷基，碳原子数优选为1-12。
此外，作为以R2表示的有机基中的烃基，优选为烷氧基，更优选为甲氧基或者乙氧基。
含有具有萘酰亚胺骨架的化合物(D)时，相对于上述向列型液晶性化合物(A)和上述手性剂(B)的合计100质量份，其含量优选为0.05-10质量份，更优选为1.0-3.0质量份。
<化合物(E1)/化合物(E2)>
考虑到在蓝光范围中也可吸收短波长侧的范围(385nm-430nm)，整体上抗蓝光功能更良好的理由，本发明的组合物优选含有具有苯并三唑骨架的化合物(E1)以及/或者具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(E2)。
作为具有苯并三唑骨架的化合物(E1)，例如可列举以下述式(4)表示的化合物。
(式(4)中，R3表示氢原子或者可具有杂原子的烃基。)
作为上述式(4)中以R3表示的可具有杂原子的烃基，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及它们的组合，也可具有不饱和键。
作为此种具有苯并三唑骨架的化合物(E1)的市售产品，例如可列举チヌビンCarboprotect(BASF公司制)、チヌビン384-2(BASF公司制)等。
含有具有苯并三唑骨架的化合物(E1)时，相对于上述向列型液晶性化合物(A)以及上述手性剂(B)的合计100质量份，其含量优选为0.05-10质量份，更优选为1.0-3.0质量份。
另一方面，作为具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(E2)，例如可列举以下述式(5)表示的化合物等。
(式(5)中，R4表示也可具有杂原子的烃基。R5表示氢原子或者有机基，多个R5可相同也可不同。R6表示氢原子或者有机基，多个R6可相同也可不同。)
作为上述式(5)中以R4表示的可具有杂原子的烃基，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及它们的组合，也可具有不饱和键。其中，优选为可具有杂原子和/或羟基的脂肪族烃基。
作为上述式(5)中以R5表示的有机基，例如可列举氨基、羟基等官能团；脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等烃基；以及它们组合的烃基。其中，优选为脂肪族烃基(特别是烷基)，更优选为碳原子数1-4的烷基，尤其优选为甲基或者乙基。
作为上述式(5)中以R6表示的有机基，例如可列举氨基、羟基等官能团；脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等烃基；以及它们组合的烃基。此外，烃基也可具有杂原子和/或双键。其中，优选为脂肪族烃基(特别是烷基、烷氧基)、芳香族烃基(特别是苯基)。
作为此种具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(E2)的市售产品，例如可列举チヌビン400(BASF公司制)、チヌビン405(BASF公司制)、チヌビン460(BASF公司制)、チヌビン477(BASF公司制)、以及チヌビン479(BASF公司制)等。
含有具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(E2)时，相对于上述向列型液晶性化合物(A)和上述手性剂(B)的合计100质量份，其含量剂优选为0.05-10质量份，更优选为1.0-3.0质量份。
<溶剂>
考虑到涂布性良好的观点，本发明的组合物优选还含有溶剂。
溶剂可溶解上述各成分即可，并无特别限定。例如可列举甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类；丙二醇单甲基醚(PGME)、异丙醇(IPA)等醇；环己烷等环烷；以及甲苯、二甲苯、苯甲醇等芳香族烃化合物。其中，考虑到溶解性、干燥性、以及涂装性优异的观点，优选为环己酮、以及MIBK。
溶剂可分别单独使用，或组合2种以上使用。
本发明中，考虑到涂布性的观点，任意的溶剂的含量优选为组合物的总量的85-5质量％。
<均化剂>
考虑到固化皮膜的抗蓝光功能更良好的理由，本发明的组合物优选还含有均化剂。
作为均化剂，例如可列举有机硅类均化剂、丙烯酸类均化剂、烯属均化剂、以及氟类均化剂等。
其中，考虑到提高固化皮膜的均一性，最终固化皮膜的透明性变得良好的理由，优选使用丙烯酸类均化剂。
本发明中，考虑到涂布性的观点，任意的均化剂的含量优选为组合物的总量的0.01-3质量％。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的组合物还可含有例如紫外线吸收剂、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘合性促进剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂、染料、以及颜料等添加剂。
本发明的组合物的制造方法并无特别限定，可通过将上述向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)、光聚合引发剂(C)以及任选添加的化合物(D)、化合物(E1)、化合物(E2)、溶剂、均化剂以及添加剂均匀混合来制成。
<叠层体>
本发明的叠层体是具有基材和固化皮膜的叠层体，其中上述固化皮膜是使用上述本发明的组合物形成的。
本发明的叠层体具有使用本发明的组合物形成的固化皮膜，因此抗蓝光功能优异。
下面，使用图1说明本发明的叠层体的构成。
图1所示之叠层体100具有基材102以及使用本发明的组合物形成的固化皮膜104。
此处，基材和固化皮膜的厚度并无特别限制，但基材的厚度优选为50μm-300μm左右，固化皮膜的厚度优选为0.1μm-100μm左右。
<基材>
上述基材并无特别限定，作为其构成材料，例如可列举塑料、橡胶、玻璃、金属、以及陶瓷等。
此处，塑料可为热固化性树脂和热塑性树脂中的任一者，作为其具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃类聚合体(含有均聚物、共聚物、氢化物。例如COP及COC)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂、聚酯树脂、以及聚酰胺树脂等。
此外，上述基材也可施加例如电晕处理等表面处理。
此外，上述基材的形态并无特殊限定，优选为薄膜状。
此处，COC为四环十二烯与乙烯等烯烃的共聚合物(环烯烃共聚物)。此外，COP为将降冰片烯类进行开环聚合并氢化后所获的聚合物(环烯烃聚合物)。
以下显示COC和COP的构造例。
(1)COC的例子(四环十二烯与乙烯的共聚合物)
(2)COC的例子(降冰片烯类与乙烯等烯烃的共聚合物)
(3)COP的例子(降冰片烯类的开环聚合物的氢化物)
n：聚合度、m、m’:聚合物含量摩尔比、
R:低级烷基、R’、R”相同或不同的低级烷基
<树脂层>
考虑到构成上述固化皮膜的液晶性化合物的取向(扭曲)状态良好，与上述基材的密合性也良好的理由，本发明的叠层体优选在上述基材与上述固化皮膜之间具有树脂层。
本发明中，设有上述树脂层时，上述树脂层优选为表面张力为32mN/m以上的丙烯酸类树脂层。
此处，表面张力通过在固化后的丙烯酸类树脂层上涂布湿笔(笔编号30、32、34、36、38、40、42以及44mN/m的8支一套，アルコテスト公司制)，并目视确认涂布后经过2-5秒时笔线的状态，选择墨水未渗开的最大的笔编号进行判定。
如果表面张力为32mN/m以上，则此种丙烯酸类树脂层优选为例如使用以往众所周知的硬质涂层中使用的紫外线固化型树脂组合物(以下简称为“硬质涂层用树脂组合物”)形成的丙烯酸类树脂层。此外，可通过含有以往众所周知的均化剂、界面活性剂、亲水性或者亲油性赋予剂等来调整表面张力。
此处，作为上述硬质涂层用树脂组合物，例如可使用含有下述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)和光聚合引发剂(b)等的组合物。
(多官能(甲基)丙烯酸酯(a))
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)为具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可，并无特别限制。
(甲基)丙烯酰氧基可与有机基进行键合。作为有机基，例如可列举也可具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的烃基。作为烃基，例如可列举脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及它们的组合。烃基可含直链状、支链状，也可具有不饱和键。
考虑到所获得的丙烯酸类树脂层的硬度高，上述基材与上述固化皮膜的密合性更良好的理由，多官能(甲基)丙烯酸酯(a)优选具有4-12个(甲基)丙烯酰氧基。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可列举多元醇的(甲基)丙烯酸酯、以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能类；以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等5官能以上的类别。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举多元醇的(甲基)丙烯酸酯(此时，作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举具有至少一个羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯)与多异氰酸酯化合物的反应物。
作为制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时使用的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举与上述相同的化合物。
作为制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时使用的多异氰酸酯化合物，例如可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tetramethylxylylenediisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(Tolidinediisocyanate)、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯(含链状和/或脂环式类)；它们的异氰尿酸酯、缩二脲、加合物；以及氨基甲酸酯预聚物。
(光聚合引发剂(b))
另一方面，上述光聚合引发剂(b)可通过光聚合上述多官能(甲基)丙烯酸酯(a)即可，并无特别限定，可适当选择使用与本发明的组合物含有的上述光聚合引发剂(C)相同的化合物。
在不损害本发明目的的范围内，上述硬质涂层用树脂组合物可含有例如紫外线吸收剂、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘合性促进剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、均化剂、消光剂、光稳定剂、染料、以及颜料等添加剂。
作为均化剂，例如可列举有机硅类均化剂、丙烯酸类均化剂、烯属类均化剂、以及氟类均化剂等。
此外，考虑到上述基材与上述固化皮膜的密合性更良好的理由，上述树脂层的厚度优选为0.1μm-100μm左右，更优选为1μm-5μm。
<硬质涂层>
本发明的叠层体可在上述固化皮膜的与上述基材的相反侧表面具有硬质涂层。
此处，硬质涂层优选在上述树脂层中说明的使用硬质涂层用树脂组合物形成的丙烯酸类树脂层，其形成方法可列举与上述树脂层的形成方法相同的方法。
具有硬质涂层时，其厚度并无特殊限定，优选为0.01μm-50μm左右，更优选为1μm-5μm。
<制造方法>
本发明的叠层体的制造方法可列举例如含有在薄膜状基材(具有上述树脂层时为上述树脂层)上涂布本发明的组合物并使其干燥，照射紫外线的步骤的方法。
此处，将本发明的组合物涂布于基材上的方法并无特别限制，例如可采用刷涂、流涂、浸涂、喷涂、以及旋涂等众所周知的涂布方法。
此外，涂布后使其干燥的温度优选为20-110℃。
此外，考虑到速固化性、操作性的观点，作为使本发明的组合物固化时使用的紫外线的照射量(累计光量)，干燥后的紫外线照射优选为50mJ/cm2-3,000mJ/cm2。用于照射紫外线的装置并无特别限制。例如可列举以往众所周知的方法。固化时，也可并用加热。
此外，上述树脂层的形成方法是与本发明的组合物相同的方法，可通过在基材上涂布并干燥，照射紫外线的步骤来形成。
本发明的叠层体可用于例如电子图像显示装置、眼镜透镜、照明(特别是LED照明)用的防护罩、以及太阳电池模块构件等。
作为电子图像显示装置，例如可列举个人计算机、电视机、触控面板、可穿戴式终端(例如，眼镜型、腕表型等身体上可穿戴的计算机终端)等的显示器用途的电子设备部件。
本发明的叠层体可内置或外加(例如从外部贴等)于电子图像显示装置等。本发明的叠层体内置于电子图像显示装置等时，例如可应用于反射板以外的部分。具体而言，例如可应用于透镜片、扩散片、导光板。
本发明的组合物可直接应用于电子图像显示装置，形成固化皮膜。
实施例
以下展示实施例，具体说明本发明。但本发明并不受此限。
[实施例1-18以及比较例1-2]
<组合物的调制>
以表1所示的组成(质量份)，使用搅拌机混合下述表1的各成分，调制成组合物。
<叠层体的制造>
使用棒式涂布机以干燥后膜厚1.5μm的间距设定，将上述所获得的各组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET质地：商品名U46，东丽公司制，厚125μm)上，将其在80℃条件下干燥1分钟后，使用川口スプリング制作所公司制GSUVSYSTEM对其照射紫外线(UV)(UV照射条件：照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2，UV照射装置为高压水银灯)，使组合物固化，制成叠层体。
[评估]
使用制造的叠层体实施以下评估。结果如表1所示。
固化皮膜的平均抗蓝光比率
使用日立分光光度计3900H作为装置对如上制造的叠层体照射800nm-300nm范围波长的光，测定其在385nm-495nm范围的平均透过率(％)。将测定结果代入下述式中，计算出叠层体的平均抗蓝光比率。
固化皮膜的平均抗蓝光比率(％)＝100-(385nm-495nm范围的平均透过率)
此处，仅基材(PET薄膜)、实施例1、4和10以及比较例1的吸收光谱显示于图2的图中。
<黄色>
使用手携式简易型分光色差计CM-500(KONICAMINOLTA公司制)，按照JISZ8730：2009中规定的方法，测定所制作的叠层体的色差(L*a*b*表色类)。b*值的测定结果如下述表1所示。
表1所示的各成分具体如下。
·向列型液晶性化合物A-1：以上述式(2a)表示的化合物(n＝4)
·向列型液晶性化合物A-2：以上述式(2b)表示的化合物
·非液晶性化合物X-1：以质量比(81/19)使含有二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)作为主成分的羟基(甲基)丙烯酸酯〔商品名称：NX103-161，固体成分85％：亚细亚工业公司制〕与六亚甲基二异氰酸酯发生反应而获得的反应物
·手性剂B-1：以上述式(3a)表示的化合物(m＝4)
·手性剂B-2：以上述式(3b)表示的化合物
·手性剂B-3：以上述式(3c)表示的化合物
·光聚合引发剂C-1：イルガキュア184(BASF公司制)
·化合物D-1：具有萘酰亚胺骨架的化合物(上述式(1)中R1为-CH2CH(CH2CH2CH3)2，R2为-O-CH3的化合物)
·化合物E1-1：具有苯并三唑骨架的化合物(チヌビンCarboprotect、BASF公司制)
·化合物E1-2：具有苯并三唑骨架的化合物(チヌビン384-2、BASF公司制)
·化合物E2-1：具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(チヌビン477、BASF公司制)
·化合物E2-2：具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(チヌビン479、BASF公司制)
·甲基乙基酮：溶剂
·环己酮：溶剂
·均化剂：丙烯酸类均化剂(BYK361N、ビックケミー·ジャパン公司制)
根据表1所示的结果可以看出，不配合具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)，而配合非液晶性化合物所调制成的比较例1的组合物的抗蓝光功能差(比较例1)。
此外，可以看出调制时不配合手性剂(B)的比较例2的组合物的抗蓝光功能不充分(比较例2)。
相对于此，可以看出配合具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)以及光聚合引发剂(C)所调制成的组合物皆可形成具有抗蓝光功能的固化皮膜，此外，其b*值皆为2.0以下，尽管具有抗蓝光功能，但是黄色非常低(实施例1-18)。此外，可以看出即使与市售的抗蓝光薄膜中b*值一般在7-25的范围内相比，其还具有显著效果。
特别是，可以看出与向列型液晶性化合物(A)以及手性剂(B)同时并用具有萘酰亚胺骨架的化合物(D)、具有苯并三唑骨架的化合物(E1)或者具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(E2)的实施例2-8、11-12、14和16-18的组合物可进一步提高抗蓝光功能。
图2是表示叠层体UV-可见光吸收的光谱图。图2中，“仅基材”表示实施例中制造叠层体时使用的单独的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。根据图2所示的结果可以看出，与仅基材或者比较例1相比，实施例1、4和10不会透过蓝光。
(实施例19-34)
使用实施例1-3和实施例8中调制成的各组合物，通过以下所示的方法制作叠层体A和叠层体B，并通过以下所示的方法评估固化皮膜的密合性。
<叠层体A的制造-基材(PET薄膜)>
使用棒式涂布机以干燥后膜厚1.5μm的间距设定，将下述表2所示编号的丙烯酸类树脂组合物(皆为横滨橡胶公司制)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET质地：商品名U46，东丽公司制，厚125μm)上，将其在80℃条件下干燥1分钟后，使用川口スプリング制作所公司制GSUVSYSTEM对其照射紫外线(UV)(UV照射条件：照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2，UV照射装置为高压水银灯)，使组合物固化，在PET基材上形成丙烯酸类树脂层。通过在所形成的丙烯酸类树脂层上涂布湿笔(笔编号30、32、34、36、38、40、42以及44mN/m的8支一套，Alcotest公司制)，并目视确认涂布后经过2-5秒时笔线的状态，选择墨水未渗开的最大的笔编号，确定表面张力。
接着，使用棒式涂布机以干燥后膜厚1.5μm的间距设定，将实施例1-3和实施例8中调制的各组合物涂布于上述丙烯酸类树脂层上，将其在80℃条件下干燥1分钟后，使用川口スプリング制作所公司制GSUVSYSTEM对其照射紫外线(UV)(UV照射条件：照度300mW/cm2、累计光量300mJ/cm2，UV照射装置为高压水银灯)，使组合物固化，制成叠层体。
<叠层体B的制造-基材(环烯烃)>
除了使用实施过电晕处理的环烯烃薄膜(COP质地：商品名称ZF16-100，日本ゼオン公司制，厚度100μ)作为基材以外，通过与叠层体A相同的方法，制作叠层体B。
<密合性>
实施根据JISK5400的棋盘格剥离试验，对所制作的叠层体A和B评估密合性。
具体而言，使用刀具以间距1mm仅切入各叠层体的固化皮膜部分与树脂层部分，制作100个(10×10)棋盘格，棋盘格上全部贴附玻璃纸胶带(宽18mm)后，立即将胶带一端在保持与基板成直角的状态下瞬间拉开，检查未完全剥离的剩余棋盘格数量。如果剩余棋盘格数量为75个以上，则密合性优异，评估为“○”；如果不足75个，则密合性较差，评估为“×”。结果如下述表2所示。
表2
根据表2所示的结果可以看出，作为叠层体，在基材与固化皮膜之间设有树脂层时，如果构成树脂层的丙烯酸类聚合物的表面张力为32mN/m以上，则基材与固化皮膜的密合性良好。
符号说明
100叠层体
102基材
104固化皮膜

Claims (9)

1.一种紫外线固化型树脂组合物，其含有具有聚合性官能团的向列型液晶性化合物(A)、手性剂(B)以及光聚合引发剂(C)，用于形成降低385nm-495nm的波长范围中的至少一部分光的透过率的固化皮膜。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型树脂组合物，其中所述向列型液晶性化合物(A)具有的聚合性官能团为(甲基)丙烯酰氧基。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型树脂组合物，其中还含有下述式(1)所表示的具有萘酰亚胺骨架的化合物(D)，
式(1)中，R1表示氢原子或者可具有杂原子的烃基，R2表示氢原子或者有机基，多个R2可相同也可不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中所述向列型液晶性化合物(A)为下述式(2a)所表示的化合物，所述手性剂(B)为下述式(3a)所表示的化合物，
式(2a)中，n表示2-5的整数，式(3a)中，m表示2-5的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中相对于所述向列型液晶性化合物(A)以及所述手性剂(B)的合计质量，所述手性剂(B)的含量为1.0-30.0质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中还含有具有苯并三唑骨架的化合物(E1)以及/或者具有羟基苯基三嗪骨架的化合物(E2)。
7.一种叠层体，其具有基材和固化皮膜，
其中所述固化皮膜是使用权利要求1至6中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物形成的。
8.根据权利要求7所述的叠层体，其中在所述基材与所述固化皮膜之间还具有树脂层，所述树脂层是表面张力为32mN/m以上的丙烯酸类树脂层。
9.根据权利要求7或8所述的叠层体，其应用于电子图像显示装置或者眼镜透镜。
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