WO2017159871A1

WO2017159871A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置

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Publication number: WO2017159871A1
Application number: PCT/JP2017/011009
Authority: WO
Inventors: 寛岩田; 新美　達也; 義浩法兼; 松村　貴志; 寛之内藤
Original assignee: 株式会社リコー; 寛岩田; 新美　達也; 義浩法兼; 松村　貴志; 寛之内藤
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2017-09-21
Also published as: JPWO2017159871A1; EP3431514A1; EP3431514A4; JP6819671B2; US20190010259A1

Abstract

水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、その硬化物が、１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体であり、６０℃環境下では液体である活性エネルギー線硬化型組成物である。

Description

活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置

　本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。

　三次元の立体物を造形する技術として、ＡＭ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。

　例えば、液状の光硬化性樹脂を吐出して多層化することで三次元の立体物を造形するマテリアルジェッティング方式では、モデル部を積層造形すると同時に、形状支持用にサポート部を同時に積層造形する方法が一般的に採用されている。積層造形後のサポート除去方法としては、サポート部をモデル部と同じ材料で造形し、切削や研磨等の後加工により除去する方法（例えば、特許文献１参照）や水溶性の硬化性材料でサポート部を造形し、水に溶解することでサポート部を除去する技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。他にもワックスをサポート材として用い、ワックスに熱をかけることでインクジェット方式により吐出・造形できるようにして、熱をかけて液化させることでワックスを除去する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。ワックスを用いるサポート部は熱をかけることで液化するためにモデル部を傷めずに容易に微細部分のサポート部を除去することが可能であり、優れた点として挙げられる。

特表２００３－５３５７１２号公報特開２０１２－１１１２２６号公報米国特許第８５７５２５８公報

　本発明の目的は、光造形技術によって立体造形物を製造する際に、その硬化物が、十分な形状支持能力があり、かつ優れた除去性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。さらに、その硬化物は熱により容易に除去できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の活性エネルギー線硬化型組成物により上記課題が解決されることを見出した。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、その硬化物が、１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体であり、６０℃環境下では液体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。

　本発明によると、その硬化物が、十分な形状支持能力があり、かつ優れた除去性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。さらに、その硬化物は熱により容易に除去できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置を用いて液膜を形成した概略図である。図１に示した液膜を積層して立体造形物とした図である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物をサポート部として用いた一例を示す模式図である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物をサポート部として用いた他の一例を示す模式図である。

　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

［活性エネルギー線硬化型組成物］
　本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、積層造形法における形状支持用材料（以下、サポート材ともいう）として好適であり、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、その硬化物が、１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体であり、６０℃環境下では液体であり、更に必要に応じてその他の成分を含む。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来のサポート部が水溶性である場合、サポート性能が不足する。造形装置を大型化して造形体積を大きくする場合、サポート性能の不足は大きな課題となる。さらに、サポート部を水に溶解した際、サポート部が溶出した水は産業廃棄物として処理しなければならないことがあるという知見に基づくものである。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来のワックスをサポート部として用いる際、ワックスの収縮により反る等の造形精度の課題が挙げられる。また、ワックスを液化して吐出するために、インクジェットヘッド以外にもインク流路等、装置本体を加熱しなければならないという問題があるという知見に基づくものである。
　さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の本体が水性の硬化材料により形成される場合、サポート部は非水溶性であることが好ましく、水溶性の硬化物ではサポート性能が不足するという知見に基づくものである。

＜水素結合能を有するモノマー（Ａ）＞
　前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）は、水素結合能を有する単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。
　水素結合能を有するモノマーとしては、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基、スルホ基などを有するモノマーが挙げられる。
　モノマーの重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、開環重合などが挙げられるが、重合反応の制御の点からラジカル重合が好ましい。そのため水素結合能を有するモノマー（Ａ）はエチレン性不飽和モノマーが好ましい。中でも水素結合能が高い水溶性エチレン性不飽和モノマーが特に好ましい。

＜＜水素結合能を有する水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー＞＞
　水素結合能を有する水溶性単官能モノマーとしては、単官能ビニルアミド基含有モノマー［Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等］；単官能水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；水酸基含有（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］、および（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは１種単独の使用でも、あるいは２種以上を併用してもよい。これらのうち、光反応性の観点から好ましいのはアクリレートおよびアクリルアミド誘導体、さらに好ましいのはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピルアクリルアミドおよびＮ－ヒドロキシブチルアクリルアミドであり、また、人体への皮膚低刺激性の観点から好ましいのはアクリロイルモルフォリン、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドである。

＜＜水素結合能を有する多官能エチレン性不飽和モノマー＞＞
　前記水素結合能を有する多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、二官能基のモノマー、三官能以上のモノマーなどが挙げられる。
　前記二官能基のモノマーとしてはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１．３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記三官能以上のモノマーとしてはトリアリルイソシアネート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）＞
　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）としては、高級アルコール［１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ドデカノール等］、水酸基を有し炭素鎖４以上の直鎖アルキルを有する界面活性剤［グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジラウレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等］、水酸基を２つ以上有し炭素鎖４以上の直鎖アルキルを有するアルコール［ジオール：１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等、トリオール：１，２，５－ペンタントリオール等］、炭素鎖４以上の直鎖アルキルを有するアミン［１－ヘキシルアミン、１－オクチルアミン、１－デカンアミン等］、炭素鎖４以上の直鎖アルキルを有するスルホン酸［ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸オクチル、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸等］が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　高級アルコールは、水酸基があるため水素結合を有し、かつ単純な構造のため結晶化しやすいという利点がある。また、ジオールは水酸基が２つあるためより強固な水素結合能を有し、硬化物が強固であるという利点がある。

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　光重合開始剤（Ｃ）としては、光（特に波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
　例えば、アセトフェノン、２、２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長に合わせた光重合開始剤を選択することが好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）を、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２０質量％～８０質量％含有することが好ましく、４０質量％～６０質量％含有することがより好ましい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％～１０質量％含有することが好ましく、０．５質量％～６質量％含有することがより好ましい。

　活性エネルギー線硬化型組成物から硬化物を得るには、紫外線照射装置により、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上の紫外線露光量を照射して硬化することが好ましい。

＜活性エネルギー線＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

　前記水素結合を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とが、以下の条件を満たすことが好ましい。
＜条件＞
　モノマー（Ａ）５０質量部、化合物（Ｂ）５０質量部、及び光重合開始剤（Ｃ）５質量部からなる液体混合物を、紫外線照射装置によって紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射したとき、得られた硬化物が２５℃環境下で１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体となる。

　モノマー（Ａ）が光重合開始剤（Ｃ）を含み、紫外線を照射してポリマーとなる際に、化合物（Ｂ）は水素結合によりポリマーと結合している。結合した化合物（Ｂ）は２５℃環境下で炭素鎖が配列することで固体となる。
　モノマー（Ａ）と化合物（Ｂ）は水素結合能を有する。水素結合能を有するモノマー（Ａ）や化合物（Ｂ）の組み合わせは非常に多い。しかしながら、弱い水素結合能では十分にポリマーと化合物（Ｂ）が結合せず紫外線照射後に固体となりにくい。そこで上記の条件を調べることで、水素結合により結合したモノマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせを簡易的に調べることができる。
　尚、上記条件はモノマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせについて調べるものであり、上記の条件を満たすモノマー（Ａ）と化合物（Ｂ）を用いた活性エネルギー線硬化型組成物がすべて本発明の活性エネルギー線硬化型組成物となるとは限らず、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の物性は、モノマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合量にも関係する。

　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）と相溶し、かつ非反応性化合物であることが好ましい。
　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）と相溶するとは、前記化合物（Ｂ）とモノマー（Ａ）が相互に親和性を有し、溶液又は混和物となることをいう。
　また、前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が非反応性化合物であるとは、本発明においては、紫外線を照射しても、化学的な反応をしないことをいう。
　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）と相溶する場合、界面を形成することがなく、硬化等の求める機能が得られやすくなる。また吐出性が良くなる。
　前記化合物（Ｂ）が、非反応性であると、光重合開始剤で化学的な反応をすることがなく、モノマーの反応を阻害することがないため好ましい。

　前記活性エネルギー線硬化型組成物の表面張力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２５℃において２０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍが好ましく、２５ｍＮ／ｍ～３４ｍＮ／ｍがより好ましい。
　前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以下であると、造形の際に吐出が安定し、吐出方向が曲がる、吐出しないということがなく、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、完全に充填することができる。
　なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ－７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。

－粘度－
　前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、６ｍＰａ・ｓ～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　前記粘度が、１００ｍＰａ・ｓを超えると、ヘッドを昇温しても吐出しないことがある。
　なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ－１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。

－粘度変化率－
　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、５０℃で２週間放置した前後の粘度変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。
　前記粘度変化率が、１０％以下であると、保存安定性が適正であり、吐出安定性が良好となる。

　前記５０℃で２週間放置した前後の粘度変化率は、以下のようにして測定することができる。
　前記活性エネルギー線硬化型組成物をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出する。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
　　粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）－（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００

－その他の成分－
　前記活性エネルギー線硬化型組成物が含有してもよいその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、活性エネルギー線硬化型組成物に分散可能な鉱物、重合性モノマー、熱重合開始剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。

－－重合禁止剤－－
　重合禁止剤としては、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。
　重合禁止剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物の合計質量に基づいて、通常５％以下、単量体の安定性および重合速度の観点から好ましくは０．０１％～３％である。

－－活性エネルギー線硬化型組成物に分散可能な鉱物－－
　前記活性エネルギー線硬化型組成物に分散可能な鉱物としては、特に限定はないが、例えば、層状粘土鉱物などが挙げられる。
　前記層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト；バーミキュライト；ベントナイト；カネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の層状ケイ酸ナトリウム；などが挙げられる。このような層状粘土鉱物は、天然の鉱物として産するものであってもよいし、化学合成法によって製造されたものであってもよい。
　前記層状粘土鉱物は表面を有機処理してもよい。層状粘土鉱物等の層状無機物は、有機カチオン性化合物により処理されて、層間の陽イオンが４級塩等のカチオン性基とイオン交換され得る。層状粘土鉱物の陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属カチオンなどである。有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物は、上記ポリマーや上記重合性モノマーに膨潤、分散しやすくなる。有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物としては、例えば、ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル社製）などが挙げられる。ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル社製）としては、より具体的には、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＴＮなどが挙げられる。

－－重合性モノマー－－
　前記重合性モノマーとしては、特に限定はないが、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－熱重合開始剤－－
　前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。ただし、保存安定性の点から熱熱重合開始剤より光重合開始剤が好ましい。

　前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ－０４４、ＶＡ－４６Ｂ、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０６１、ＶＡ－０６７、ＶＡ－０８６、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ　３３）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ　５０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ　５２）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ　６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ　８８）（いずれもＤｕＰｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）（Ｖ－６０１）（和光純薬工業株式会社より入手可能）などが挙げられる。

　前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ　１６Ｓ）（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１１）（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　２１－Ｃ５０）（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。

　前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

　前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ、前記有機過酸化物と第３級アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系）などが挙げられる。

－－着色剤－－
　前記着色剤としては、顔料および／または染料が挙げられる、顔料には有機および無機顔料が含まれ、例えば下記のものを例示することができる。

　前記有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、アジン顔料、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等が挙げられる。

　前記無機顔料としては、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）やカーボンブラックなどが挙げられる。

－－酸化防止剤－－
　前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）などが挙げられる。

－－連鎖移動剤－－
　連鎖移動剤としては、炭化水素［Ｃ６～２４の化合物、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）および不飽和脂肪族炭化水素（１－ブテン、１－ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１～２４の化合物、例えばジクロロメタン、四塩化炭素）；アルコール（Ｃ１～２４の化合物、例えばメタノール、１－ブタノール）；チオール（Ｃ１～２４の化合物、例えばエチルチオール、１－オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３～２４の化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２～１８の化合物、例えば２－メチル－２－プロピルアルデヒド、１－ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６～３６の化合物、例えばフェノール、ｍ－、ｐ－およびｏ－クレゾール）；キノン（Ｃ６～２４の化合物、例えばヒドロキノン）；アミン（Ｃ３～２４の化合物、例えばジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン）；およびジスルフィド（Ｃ２～２４の化合物、例えばジエチルジスルフィド、ジ－１－オクチルジスルフィド）などが挙げられる。

　前記活性エネルギー線硬化型組成物（形状支持用材料）は、固化する前の形状支持用液体材料であるが、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記形状支持用液体材料を固化させたものであってもよい。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、水素結合能を有するポリマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含み、２５℃環境下では１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体であり、６０℃環境下では液体である活性エネルギー線硬化型組成物（形状支持用固体材料）を含む。前記水素結合能を有するポリマー（Ａ）は、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）のポリマーである。
　なお、前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、６０℃環境下では粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、造形時に液体で付与し、これを固化させて造形体をサポートする。除去時は加温する。前記形状支持用固体材料は、固体の活性エネルギー線硬化型組成物（形状支持用材料）として供し、造形時には加温してこれを付与（ＩＪ吐出）後、再固化させて造形体をサポートする。造形後には、再加温で液状にして除去できる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物（形状支持用材料）の支持力＞
　前記形状支持用液体材料の硬化物（以下、「形状支持用固体材料」、「サポート部」、「サポート材の硬化物）ともいう）の支持力とは、形状支持用固体材料がモデル部を支える性能であり、１％圧縮時の圧縮応力で表すことができる。該形状支持用固体材料の支持力は、光造形品の造形精度およびサポート部の溶解性の観点から２５℃環境下で１％圧縮時の圧縮応力は２ｋＰａ以上の固体であることが必要であり、好ましくは２ｋＰａ～１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは２ｋＰａ～３００ｋＰａである。該形状支持用固体材料の支持力は、形状支持用固体材料を構成する前記ポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）の成分について、それらの種類および使用量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。なお、１％歪み圧縮応力は万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－Ｉ）で測定することができる。
　本発明における形状支持用固体材料の支持力は、直鎖アルキルが配向することで高くなる。水素結合能を有するモノマー（Ａ）が重合したポリマーと、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が水素結合により結合し、直鎖アルキルが配向することで高い支持力を担保していると考えられる。

＜形状支持用固体材料の除去性＞
　前述の通り、本発明における形状支持用固体材料の支持力は直鎖アルキルが配向することに由来する。したがって、温度をかけることで直鎖アルキルの配向が崩れることで、形状支持用固体材料が液化して除去可能となる。形状支持用固体材料は、６０℃環境下では液体であることでサポート部が容易に除去可能となる。
　例えば、６０℃程度の温水に浸漬することにより除去可能となる。モデル部にわずかにサポート部が残る場合は、浸漬時に超音波等を付与することが好ましい。

＜実施形態＞
　本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いる。
　また、本発明の立体造形物の製造方法は、モデル部とサポート部を形成した後、サポート部を除去することにより立体造形物を製造する方法であって、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いてサポート部を形成し、その後、前記サポート部を除去する。
　前記除去としては、前記サポート部を加熱することにより液化して除去することが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含む液体からなる液膜を形成する工程と、前記液膜を硬化する工程とを含み、前記液膜を形成する工程を、インクジェット法またはディスペンサーによって行うことが好ましい。
　本発明の立体造形物の製造装置は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、前記活性エネルギー線硬化型組成物の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化する手段と、を有する。
　前記液膜形成手段が、インクジェット方式であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、立体造形物の製造方法において、水性の硬化材料を用いて立体造形物（以下、「モデル部」、「モデル材の硬化物」ともいう）を製造する際に、造形物を支持可能な硬化物を得るための活性エネルギー線硬化型組成物として用いることができる。また、油系の硬化材料を用いて立体造形物を製造する際にも、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）の極性を変更することで、造形物を支持可能な硬化物を得るための活性エネルギー線硬化型組成物として用いることができる。

　以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形する具体的な実施形態について説明する。
　まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。

　次に、入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約はないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。

　造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ－Ｙ面、Ｘ－Ｚ面、Ｙ－Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ～６０μｍ程度である。造形しようとする造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物をのせるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。

　次に、造形工程を実施する。異なるヘッド１と２（図１）を双方向に動かして、モデル材前駆液体αと活性エネルギー線硬化型組成物βを吐出し、ドットを形成する。さらに、連続したドットを形成することで、所望の位置に液膜を作製することができる。液膜に紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル材膜とサポート材膜を形成することができる。

　モデル材膜とサポート材膜を一層形成した後に、ステージ（図１）が一層分の高さだけ下降する。再度、モデル材膜とサポート材膜に連続したドットを形成し所望の位置に液膜を作製する。液膜に紫外（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル材膜とサポート材膜を形成する。これらの積層を繰り返すことで、図２のように立体造形が可能となる。
　このように立体造形した造形物は、熱によりサポート部を除去することが可能で、所望のモデル部を得ることができる。

　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１～５、比較例１～３＞
　実施例１～５及び比較例１～３において使用する活性エネルギー線硬化型組成物を、下記表１に示す配合組成（質量部）で均一に混合して作製した。
　実施例１～５、及び比較例１～２の各活性エネルギー線硬化型組成物に、紫外線照射装置によって紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射したとき、得られた硬化物が２５℃環境下で１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体となったことを確認した。
　比較例３については、下記表１に示すモノマー（Ａ）５０質量部、化合物（Ｂ）５０質量部及び光重合開始剤（Ｃ）５質量部からなる液体混合物に、紫外線照射装置によって紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射したとき、得られた硬化物は２５℃環境下で１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ未満となった。

　下記表１中の記号が示す内容は以下の通りである。
　　Ａ－１：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
　　Ａ－２：ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
　　Ａ－３：ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）

　　Ｂ－１：１－ヘキサノール（東京化成工業株式会社製）
　　Ｂ－２：１－ヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製）
　　Ｂ－３：１，５－ペンタンジオール（東京化成工業株式会社製）

　　Ｃ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
　　　　　　　　［商品名　イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）
　　Ｄ：フェノチアジン（東京化成工業株式会社製）

　得られた活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ－１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下で測定した。
　また、硬化物を得た後、６０℃において、液体に変化した際の液体の６０℃における粘度についても、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ－１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて測定した。

　下記の＜評価項目＞に従って得られた硬化物（サポート部）を評価した。結果を下記表１の評価項目に示す。
＜評価項目＞
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのシリコン枠に下記表１記載の各活性エネルギー線硬化型組成物を２ｇ採取し、紫外線照射装置により、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化物であるサポート部を得た。該サポート部について、下記の方法で評価した。

（１）６０℃で固体から液体に変化
　前記サポート部２ｇを６０℃の恒温槽に入れ、固体から液体に変化するか目視して判断した。固体から液体に変化した場合は○、変化しなかった場合は×と表記した。

（２）サポート部の除去性
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのシリコンゴムを加工し、中央部を縦方向に貫通する直径５ｍｍの孔を有するものとした。これをガラスプレートの上に孔が上を向くように置き、孔に前記活性エネルギー線硬化型組成物（支持用材料）を流し込んで満たし、紫外線照射装置により、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して前記サポート材の硬化物（サポート部）を得た。次に、加工したシリコンゴムごとサポート材の硬化物を６０℃の温水に入れ、超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ－６）を３０分間かけることで除去した。３０分間後にシリコンゴムを取り出し、サポート部の除去性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
　　○：サポート部の除去性良好（孔が完全に貫通）
　　△：サポート部の除去性不十分（孔が貫通していない部分あり）
　　×：サポート部の除去性不良（孔が膨潤した硬化物で詰まっている）

（３）サポート部の支持力
　２５℃環境下において、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－Ｉ）、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグを設け、２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの形状に造形した２ｇのサポート材の硬化物（サポート部）を設置し、ロードセルに掛かる圧縮に対する応力をコンピュータに記録して、変位量に対する応力をプロットした。１％圧縮時の応力からサポート力を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
　　◎：１０ｋＰａ以上（サポート部の支持力が十分にある）
　　○：２ｋＰａ以上１０ｋＰａ未満（サポート部の支持力がある）
　　×：２ｋＰａ未満（サポート部の支持力が不十分である）

　各評価項目（１）～（３）についての評価結果を下記表１に示す。

＜評価結果＞
　評価結果は前記表１の評価項目に記載している。ここで、実施例１～５は６０℃環境下において固体から液体に変化して容易にサポート部を除去できる。また、除去性は実施例１～５は全て良好であった。さらに実施例２～５ではサポート部の支持力が十分にあり、従来のサポート部では支持力が不足して造形が難しい大容量のモデル部を造形する際にも十分に支持できる結果となった。
　比較例１では１－ヘキサノール量が多く、１－ヘキサノールをポリマーであるアクリロイルモルフォリンが十分に保持できず、サポート部の支持力が不十分であった。比較例２では、ポリマーであるアクリロイルモルフォリン量が多く、６０℃環境下において所望の粘度の液体にならなかった。比較例３では、ジエチルアクリルアミドの窒素上に２つエチル基がついていることで立体障害が生じ、１－ヘキサノールのヒドロキシ基との水素結合が阻害されるために硬化が不十分であったと考えられる。

＜実施例６＞
　次に実施例２で作製した活性エネルギー線硬化型組成物を用いてインクジェット方式で立体造形を行った。
　モデル材は特開２０１５－１３６８９５号公報に記載のハイドロゲル前駆体を使用した。

－－ハイドロゲル前駆体の調製－－
　開始剤液として、メタノール９８質量部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を２質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。
　次に、純水１９５質量部を攪拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ_０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）８質量部を少しずつ添加し、攪拌して分散液を作製した。得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．２質量部添加して混合した。
　次に、氷浴で冷却しながら、前記開始剤液を０．５質量部添加し、攪拌混合の後減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、均質なハイドロゲル前駆体を得た。

　図１に記載したヘッド１にハイドロゲル前駆体、ヘッド２に実施例２で作製した活性エネルギー線硬化型組成物を用いて前記実施形態と同様に図３のように立体造形を行った。図３中、Ｆは、モデル部であり、Ｇはサポート部である。その結果、立方体形状のサポート部は円柱状のモデル部であるハイドロゲルを支持し、かつモデル部と界面を形成し、分離性や界面での造形精度が良好であった。得られた造形物を６０℃の恒温槽内に１０分間静置して温めることでサポート部が液化して、容易にモデル部を得ることができた。モデル部にわずかに残ったサポート部は６０℃の温水中で超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ－６）を５分間かけることで除去した。得られたモデル部はサポート部との接触面が荒れず、かつサポート部が残ることなく除去できた。

＜実施例７＞
　次に実施例５で作製した活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット方式で立体造形を行った。
　モデル材は特開２０１２－１１１２２６号公報に記載のモデル材前駆体を使用した。

－－モデル材前駆体の調製－－
　反応容器に、２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物（商品名「プラクセルＦＡ－４Ｄ」、株式会社ダイセル製、付加モル数４）１００質量部、ＩＰＤＩのヌレート化物（商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０」、デグサジャパン株式会社製）６４質量部、およびウレタン化触媒であるビスマストリ（２－エチルヘキサノエート）（２－エチルヘキサン酸５０％溶液）０．０３質量部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。
　前記ウレタンアクリレートを２０質量部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製）を７０質量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート（共栄社化学株式会社製）を１０質量部、１，３，５－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ株式会社製）を５質量部、及びカーボンブラック（商品名「ＭＨＩブラック＃２２０」、御国色素株式会社製）０．０５質量部をビーカーに入れて均一に混合し、モデル材前駆体を得た。

　図１に記載したヘッド１に前記モデル材前駆体、ヘッド２に実施例５で作製した活性エネルギー線硬化型組成物を用いて前記実施形態と同様に図４のように立体造形を行った。図４中、Ｈは、モデル部であり、Ｉはサポート部である。その結果、立方体形状のサポート部は円柱状のモデル部を支持し、かつモデル部と界面を形成し、分離性や界面での造形精度が良好であった。得られた造形物を６０℃の恒温槽内に１０分間静置して温めることでサポート部が液化して、容易にモデル部を得ることができた。モデル部にわずかに残ったサポート部は６０℃の温水中で超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ－６）を５分間かけることで除去した。得られたモデル部はサポート部との接触面が荒れず、かつサポート部が残ることなく除去できた。

　本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
　＜１＞　水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
　その硬化物が、１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体であり、
　６０℃環境下では液体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜２＞　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、高級アルコールである前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜３＞　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、ジオールである前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜４＞　前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）が、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜５＞　前記水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーが、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びジエチルアクリルアミドから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜６＞　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）と相溶し、かつ非反応性化合物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜７＞　水素結合能を有するポリマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含み、
　２５℃環境下での１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ以上の固体であり、
　６０℃環境下での粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜８＞　光重合開始剤（Ｃ）をさらに含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜９＞　前記光重合開始剤（Ｃ）が、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである前記＜８＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜１０＞　前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、０．５質量％～６質量％である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜１１＞　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）の含有量が、２０質量％～８０質量％である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
　＜１２＞　前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
　＜１３＞　モデル部とサポート部を形成した後、サポート部を除去することにより立体造形物を製造する方法であって、
　前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いてサポート部を形成し、その後、前記サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
　＜１４＞　前記除去が、前記サポート部を加熱することにより液化して除去する前記＜１３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
　＜１５＞　前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含む液体からなる液膜を形成する工程と、前記液膜を硬化する工程と、をさらに含む前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
　＜１６＞　前記液膜を形成する工程が、インクジェット方式により行われる前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
　＜１７＞　前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、前記活性エネルギー線硬化型組成物の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する液膜形成手段と、
　前記液膜を硬化する手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
　＜１８＞　前記液膜形成手段が、インクジェット方式により行われる前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造装置である。

　前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

Claims

　水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
　その硬化物が、１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上の固体であり、
　６０℃環境下では液体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、高級アルコールである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、ジオールである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）が、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーである請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　前記水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）が、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）と相溶し、かつ非反応性化合物である請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　水素結合能を有するポリマー（Ａ）と、水素結合能を有し炭素数４以上の直鎖アルキルを有する化合物（Ｂ）とを含み、
　２５℃環境下での１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ以上の固体であり、
　６０℃環境下での粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
　請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いることを特徴とする立体造形物の製造方法。
　モデル部とサポート部を形成した後、サポート部を除去することにより立体造形物を製造する方法であって、
　請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いてサポート部を形成し、その後、前記サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法。
　前記除去が、前記サポート部を加熱することにより液化して除去する請求項８に記載の立体造形物の製造方法。
　請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、前記活性エネルギー線硬化型組成物の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する液膜形成手段と、
　前記液膜を硬化する手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。