JP6269333B2 - ３ｄ造形用モデル材組成物、３ｄ造形用インクセットおよび３ｄ造形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、３Ｄ造形用モデル材組成物、３Ｄ造形用インクセットおよび３Ｄ造形物の製造方法に関する。

近年、３Ｄ造形物を製造する方法として、液体状の光硬化性組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や、インクジェットにより基材上に光硬化性組成物を着弾させ、着弾した光硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる方法が広く知られている。３Ｄ造形物は、製造が比較的容易であるため、最終製品を製造する前の試作品として用いることができる。

モノマーを含む重合性化合物の重合によって得られる線状高分子鎖の一部に、側鎖間の共有結合による化学架橋構造を形成させることで、ゴム状の性質をもった３Ｄ造形物を製造することができる。このゴム状の材料を用いた３Ｄ造形物からなる試作品について、最終製品の性状を試作段階でも確認するため、本物のゴムと同等の伸びと強度を持った３Ｄ造形物が望まれている。

２Ｄ印刷用のインク組成物では、特許文献１に、アミノ基またはアミド基を有する水溶性モノマーを含有させて記録媒体へのインクの密着性を高めたインク組成物が記載されている。また、特許文献２および３にも、（メタ）アクリルアミドを含有させた２Ｄ印刷用のインク組成物が記載されている。

また、特許文献４には、単官能エチレン性不飽和単量体、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体、ウレタン基含有多官能エチレン性不飽和単量体および光重合開始剤を含有する３Ｄ造形用モデル材組成物によって、水または吸湿による膨潤変形が少ない３Ｄ造形物を製造できることが記載されている。

特開２００１−１１５０６７号公報 特開２０１２−５２０６６号公報 特開２００７−２１５１号公報 特開２０１２−１１１２２６号公報

ゴム特性を有する３Ｄ造形物には、一定の伸びおよび強度を両立させることが求められるが、一般に３Ｄ造形物の伸びと強度とは互いにトレードオフの関係にあることが知られている。３Ｄ造形用モデル材組成物を重合させて得られる３Ｄ造形物においては、化学架橋されていない線状高分子鎖の伸縮によって伸びが生じる一方で、化学架橋された部分がその強度に寄与する。そのため、３Ｄ造形用モデル材組成物に含まれる化学架橋性の化合物の割合を増やし、３Ｄ造形物内の化学架橋の数を増やせば、得られる３Ｄ造形物の強度は高くなるが、一方で化学架橋されていない線状高分子鎖の割合が少なくなるため、伸びを高めることは難しい。

たとえば、特許文献３に記載のインクは、多官能モノマーを多く含むため、これをそのまま３Ｄ造形用モデル材組成物として用いて３Ｄ造形物を製造しても、所望の伸びが得られない。

さらには、３Ｄ造形物の伸びおよび強度には、モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が関与することが、本発明者らの検討により判明した。ＦＯＸの式によって求められる、モデル材組成物に含まれるモノマーを重合させた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であると、３Ｄ造形物の強度を高めることができる。また、線状高分子鎖を形成するモノマーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低めの柔らかいモノマーを使用すると、製造した３Ｄ造形物の伸びを高めることができる。

これに対し、特許文献１および２に記載のインクは、ＦＯＸの式による上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、これをそのまま３Ｄ造形用モデル材組成物として用いて３Ｄ造形物を製造しても、所望の強度が得られない。また、特許文献４に記載のインクは、線状高分子鎖を形成する単官能エチレン性不飽和単量体としてガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものを用いるため、３Ｄ造形物に所望の伸びが得られない。

上記の課題に鑑み、本発明は、３Ｄ造形物の伸びと強度とを兼ね備えたゴム材料を含む造形物を製造することができるような３Ｄ造形用モデル材組成物、そのような組成物を含む３Ｄ造形用インクセットおよびそのような組成物を用いる３Ｄ造形物の製造方法を提供することをその目的とする。

本発明の第一は、以下の３Ｄ造形用モデル材組成物に関する。
［１］１つのエチレン重合性基を有する第１の単官能モノマー、１つのエチレン重合性基を有する第２の単官能モノマー、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーおよび光重合開始剤を含有し、前記第１の単官能モノマーは、アミド基をさらに有し、前記第２の単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下であり、ＦＯＸの式によって求められる、前記第１の単官能モノマー、第２の単官能モノマーおよび第３のモノマーを重合させた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上である、３Ｄ造形用モデル材組成物。
［２］前記エチレン重合性基を有する複数種のモノマーは、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーをさらに含み、前記組成物に含まれる、前記第３のモノマーの割合は、前記第１の単官能モノマーおよび前記第２の単官能モノマーの合計モル数に対するモル分率で０モル％より多く１０モル％以下である、［１］に記載の組成物。
［３］前記モデル材組成物は、前記第１の単官能モノマー（Ａ１）および前記第２の単官能モノマー（Ａ２）を、Ａ１／Ａ２＝５０／５０以上９５／５以下となるモル比で含有する、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記第１の単官能モノマーは、窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記第１の単官能モノマーの融点は２５℃以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。

本発明の第二は、以下の３Ｄ造形用インクセットに関する。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物と、サポート材組成物とを含む、３Ｄ造形用インクセット。

本発明の第三は、３Ｄ造形物の製造方法に関する。
［７］３Ｄ造形物の各層におけるモデル材組成物およびサポート材組成物の吐出位置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、モデル材組成物およびサポート材組成物の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、前記第１の膜を硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、前記複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、モデル材組成物およびサポート材組成物の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、第ｎの膜を硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、その後サポート材組成物の硬化物を除去する工程をさらに有する３Ｄ造形物の製造方法であって、前記モデル材組成物はエチレン重合性基を有する複数種のモノマーおよび光重合開始剤を含有し、前記エチレン重合性基を有する複数種のモノマーは１つのエチレン重合性基を有する第１の単官能モノマーおよび１つのエチレン重合性基を有する第２の単官能モノマーを含み、前記第１の単官能モノマーは、アミド基をさらに有し、前記第２の単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下であり、ＦＯＸの式によって求められる、前記エチレン重合性基を有する複数種のモノマーを重合させた重合体のＴｇは、０℃以上である３Ｄ造形物の製造方法。

本発明によれば、３Ｄ造形物の伸びと強度とを兼ね備えたゴム材料を含む造形物を製造することができるような組成物、そのような組成物を含む３Ｄ造形用インクセットおよびそのような組成物を用いる３Ｄ造形物の製造方法が提供される。

図１は本発明に係る３Ｄ造形システムの１態様を示す模式図である。 図２は本発明に係る３Ｄ造形方法のフロー図である。 図３は本発明に係る３Ｄ造形方法の工程（その一）の側面図である。 図４Ａは本発明に係る３Ｄ造形方法の工程（その二）の側面図および図４Ｂはその上面図である。 図５Ａは本発明に係る３Ｄ造形方法の工程（その三）の側面図および図５Ｂはその上面図である。 図６Ａは本発明に係る３Ｄ造形方法の工程（その四）の側面図および図６Ｂはその上面図である。 図７Ａは本発明に係る３Ｄ造形方法の工程（その五）の側面図および図７Ｂはその上面図である。 図８は本発明に係る３Ｄ造形方法により得られた３Ｄ造形物の斜視図である。

以下に、実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

１．３Ｄ造形用モデル材組成物
本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物は、エチレン重合性基を有する複数種のモノマーおよび光重合開始剤を含有し、前記エチレン重合性基を有する複数種のモノマーは、１つのエチレン重合性基を有する第１の単官能モノマーおよび１つのエチレン重合性基を有する第２の単官能モノマーを含み、前記第１の単官能モノマーは、アミド基をさらに有し、前記第２の単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下であり、ＦＯＸの式によって求められる、前記エチレン重合性基を有する複数種のモノマーを重合させた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上である。

エチレン重合性基を有する複数種のモノマーの種類および含有量は、ＦＯＸの式によって求められる、これらを重合された重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上となるように、選択される。

ＦＯＸの式によれば、下記の式１によって重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ ・・・（式１）
（式１中、Ｗ_１からＷ_ｎは、それぞれのモノマーの重量分率を表し、Ｔｇ_１からＴｇ_ｎは、それぞれのモノマーを単独で重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を表す。Ｔｇ_１からＴｇ_ｎとしては、たとえば「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ・Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，Ｅｄｉｔｏｒｓ）等に記載の数値を用いてもよい。）

このガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上とすることで、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物を用いて製造した３Ｄ造形物の強度を高めることができる。

エチレン重合性基を有する複数種のモノマーには、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーが含まれていてもよい。第３のモノマーは、化学架橋構造を重合時に形成することで、３Ｄ造形物の強度を高めることができる。このとき、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物は、前記第３のモノマーを、第１の単官能モノマーおよび第２の単官能モノマーの合計モル数に対するモル分率で、０モル％より多く１０モル％以下の割合で含有することが好ましい。第１の単官能モノマーおよび第２の単官能モノマーの合計モル数に対する第３のモノマーの割合を１０モル％以下として化学架橋の数を減らすことで、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物から製造した３Ｄ造形物は、十分な強度を保ちながら、伸びを高めることができる。第１の単官能モノマーおよび第２の単官能モノマーの合計モル数に対する第３のモノマーの割合を４モル％以下とすることが好ましく、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物は、前記第３のモノマーを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、第１の単官能モノマーおよび第２の単官能モノマーの合計モル数に対する第３のモノマーの割合が０．５モル％以下であることをいう。

また、３Ｄ造形用モデル材組成物中に含まれる第１の単官能モノマー（Ａ１）および前記第２の単官能モノマー（Ａ２）のモル比を、Ａ１／Ａ２＝５０／５０以上９５／５以下とすることで、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物が含有する第１の単官能モノマーの比率を高め、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物から製造する３Ｄ造形物において、後述する疑似架橋点による強度を高めることができる。３Ｄ造形物の強度と伸びとをともに高める観点からは、３Ｄ造形用モデル材組成物中に含まれる第１の単官能モノマー（Ａ１）および前記第２の単官能モノマー（Ａ２）のモル比は、Ａ１／Ａ２＝６０／４０以上９５／５以下であることがより好ましく、７０／３０以上９５／５以下であることがさらに好ましい。

１−１．エチレン重合性基を有する複数種のモノマー
１−１−１．エチレン重合性基を有する第１の単官能モノマー
エチレン重合性基を有する複数種のモノマーには、エチレン重合性基を有する第１の単官能モノマーが含まれる。エチレン重合性基を有する第１の単官能モノマーとは、エチレン重合性基を分子内に１つ有するモノマーであって、アミド基を分子内にさらに有するモノマーである。

なお、本発明において、アミド基を有するとは、分子内に−ＣＯ−Ｎ＜という構造を有することを意味する。このような構造には、通常のアミノ基のほか、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合なども含まれる。

上記アミド基は極性の高い構造であるため、極性の低い炭化水素鎖の中でアミド基を有するセグメントが凝集して疑似架橋点を形成する。本発明では、この疑似架橋点により、３Ｄ造形物の強度を高めることができる。一方で、この疑似架橋点において、線状高分子鎖は比較的弱い力で集合しており、化学架橋よりもゆるやかな架橋構造を形成するため、化学架橋に比べて線状高分子鎖の移動が制限されにくく、線状高分子鎖は、応力に応じてより自由に伸縮することが可能となる。そのため、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物に活性光線を照射して製造した３Ｄ造形物では、このアミド基が集まった疑似架橋点によって強度が高まる一方で、線状高分子鎖の伸縮が可能であるため伸びも確保されるものと考えられる。

また、３Ｄ造形物を製造する際に、極性の高いアミド基は光硬化中に各層の表面に排斥されやすい。次の層を形成する際に、この表面に排斥されたアミド基が次の層のアミド基と疑似架橋点を形成することにより、本発明では３Ｄ造形物の積層間の強度および伸びも向上すると考えられる。

なお、本発明において疑似架橋点とは、結合エネルギーが１ｋｃａｌ／モル以上１０ｋｃａｌ／モル以下、好ましくは３ｋｃａｌ／モル以上５ｋｃａｌ／モル以下であるような非共有結合により、線状高分子鎖同士が部分的に凝集するような構造を意味する。

エチレン重合性基には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。

これらのうち、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基が、光重合感度が良好であるため好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましい。

第１の単官能モノマーの数平均分子量を、１６０〜５００とすることで、３Ｄ造形物の製造時にインクジェット出射性を高めることができる。また、第１の単官能モノマーの数平均分子量を１６０〜４００とすることで、インクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。

このような第１の単官能モノマーの例には、限定されることはないが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド等のメタ（アクリル）アミド、アクリル酸２-（ブチルカルバモイルオキシ）エチルや、下記式（α）で表される化合物などのウレタン化合物；Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ならびに各種アミン変性アクリレートなどが含まれる。

また、第１の単官能モノマーは、窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有することが好ましい。電気陰性度の高い窒素原子に水素原子が結合していることで、水素原子が電気的に陽性となり、水素結合による疑似架橋点を生じやすくなる。

窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有する第１の単官能モノマーの例には、限定されることはないが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルアミドプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド等が含まれる。

また、第１の単官能モノマーの融点が２５℃以上であると、第１の単官能モノマーが結晶化しやすい。これにより、第２の単官能モノマー中に第１の単官能モノマーの結晶が海島構造を形成して、第１の単官能モノマーおよび第２の単官能モノマーがそれぞれ集まった状態で重合させることができる。このようにして３Ｄ造形物を製造することにより、第１の単官能モノマーによる疑似架橋点が集合するため、３Ｄ造形物の強度をより高めることができるほか、第２の単官能モノマーによる線状高分子鎖が長く伸びるため、３Ｄ造形物の伸びもより高めることができる。第１の単官能モノマーの融点は、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。

３Ｄ造形用モデル材組成物中に含まれる第１の単官能モノマーの比率は、特に限定されないが、組成物の全質量に対して３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。第１の単官能モノマーの量を３０質量％以上とすることで、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物を用いて製造した３Ｄ造形物の強度が高くなり、第１の単官能モノマーの量を９５質量％以下とすることで、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物を用いて製造した３Ｄ造形物に十分な伸びを付与することができる。また、第１の単官能モノマーの量を４５質量％以上７５質量％以下とすることで、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物を用いて製造した３Ｄ造形物の伸びと強度とをともに高めることができる。

本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物には、互いに異なる構造を有する複数種の第１の単官能モノマーが含まれていてもよい。

１−１−２．エチレン重合性基を有する第２の単官能モノマー
エチレン重合性基を有する複数種のモノマーには、エチレン重合性基を有する第２の単官能モノマーが含まれる。エチレン重合性基を有する第２の単官能モノマーとは、エチレン重合性基を分子内に１つ有するモノマーであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるようなモノマーである。

エチレン重合性基には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。

これらのうち、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基が、光重合感度が良好であるため好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましい。

第２の単官能モノマーの数平均分子量を、１６０〜５００とすることで、３Ｄ造形物の製造時にインクジェット出射性を高めることができる。また、第２の単官能モノマーの数平均分子量を１６０〜４００とすることで、インクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。

また、第２の単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃以下とすることで、常温に近い温度での第２の単官能モノマーに由来する分子の運動性を上げることができるため、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物から製造した３Ｄ造形物の伸びをより高めることが可能となる。

第２の単官能モノマーは、アミド基を含んでいてもよいが、アミド基を含まないことが好ましい。また、第２の単官能モノマーは、疑似架橋を形成する構造を含んでいてもよいが、疑似架橋を形成する構造を含まないことが好ましい。

本発明に用いることのできる第２の単官能モノマーの例には、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等が含まれる。

本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物には、互いに異なる構造を有する複数種の第２の単官能モノマーが含まれていてもよい。

１−１−３．２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマー
エチレン重合性基を有する複数種のモノマーには、２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーが含まれていてもよい。２つ以上のエチレン重合性基を有する第３のモノマーとは、エチレン重合性基を２つ以上有するモノマーである。分子内にある複数のエチレン重合性基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

エチレン重合性基には、前記第１の単官能モノマーまたは第２の単官能モノマーと同様に、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。

これらのうち、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基が、光重合感度が良好であるため好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましい。

第３のモノマーの数平均分子量を、１６０〜５００とすることで、３Ｄ造形物の製造時にインクジェット出射性を高めることができる。また、第３のモノマーの数平均分子量を１６０〜４００とすることで、インクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。

（メタ）アクリル基を有する第３のモノマーは、二官能、三官能、四官能またはそれ以上の官能基を有する化合物であってもよい。

二官能（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が含まれる。

三官能（メタ）アクリレートの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等が含まれる。

（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物等が含まれる。

ビニルエーテルの基を有する第３のモノマーは、二官能、三官能、四官能またはそれ以上の官能基を有する化合物であってもよい。

二官能ビニルエーテルの例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノンなどが含まれる。

三官能ビニルエーテルの例には、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）などが含まれる。四官能以上のビニルエーテルの例には、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物などが含まれる。

アリルエーテル基を有する第３のモノマーは、二官能、三官能またはそれ以上の官能基を有する化合物であってもよい。

二官能アリルエーテルの例には、１,４-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテルなどが挙げられる。また、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテルなどが含まれる。

三官能以上のアリルエーテルの例には、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタンなどが含まれる。また、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルおよびポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテルなどが含まれる。

他の多官能モノマーには、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ-エチレンビスアクリルアミドなどが含まれる。

本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物には、互いに異なる構造を有する複数種の第３のモノマーが含まれていてもよい。

１−２．光重合開始剤
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤を用いることができる。光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方を組み合わせて用いてもよい。特に、光重合性化合物としてビニルエーテル基を有する化合物を用いるときに、光ラジカル開始剤と光酸発生剤とを組み合わせて用いることができる。

光ラジカル開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物は、少なくとも開裂型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物は、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。所望の効果に応じて、３Ｄ造形用光重合開始剤の態様を適宜使い分ければよい。

３Ｄ造形用モデル材組成物が、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合は、開裂型の開始剤を質量比として多く含有していることが好ましい。光重合開始剤における水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

３Ｄ造形用モデル材組成物中に光重合開始剤として（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有していると、３Ｄ造形用モデル材組成物の硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤が並存すると、水素引き抜き型の重合開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。これは通常の印刷に比べ、はるかに大きな時間を要する３Ｄ造形物の製造において、重要である。

３Ｄ造形用モデル材組成物が、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有している（水素引き抜き型の開始剤を含有していない）場合には、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合と比較して、３Ｄ造形用モデル材組成物の硬化物の伸びまたは弾性が向上することがある。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。単官能有機化合物の重合により得られる線状高分子鎖間で、水素引き抜き型の重合開始剤によってグラフト反応が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。架橋が規則的であれば、硬化物を伸長させた際に均一に力を受けるため、高い伸縮性を維持することができる。ところが、硬化物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中する。そのため、架橋部位または線状高分子鎖の破断を招くために、かえって伸びまたは弾性が低下すると考えられる。

そのため、３Ｄ造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、３Ｄ造形用モデル材組成物に、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有させることが好ましい。一方、硬化物の耐久性を重視する場合には、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有させる（水素引き抜き型の光重合開始剤を実質的に含有させない）ことが好ましい。

開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。

水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンゾフェノン、等）、チオキサントン類（２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等）等が含まれる。

光酸発生剤の例には、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が含まれる。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。市販の光酸発生剤として、バイエル：ＵＶＩ−６９９０、ダイセル・サイテック：Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ：ＣＧＩ−５５２、Ｉｒ２５０、旭電化工業：ＳＰ−１５０、１５２、１７０、１７２、ＣＰ−７７、サンアプロ：ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等を用いることができる。

また、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現するものを用いることができる。このような増感剤の例には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が含まれる。これらの増感剤のうち、市販の物の例には、川崎化成工業：ＤＢＡ、ＤＥＡ等が含まれる。

３Ｄ造形用モデル材組成物における光重合開始剤の含有量は、活性光線や本発明で用いる各種モノマーの種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

１−３．剥離剤
３Ｄ造形用モデル材組成物には、その硬化物と後述のサポート剤の硬化物との剥離を容易にするために、さらに剥離剤が含まれていてもよい。剥離剤は、インクの全質量に対して０．０１質量％〜３．０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満では基材との剥離性が低下し、３．０質量％を超えると、硬化前の３Ｄ造形用モデル材組成物の液滴が合一しやすくなり、インク滲みの原因となることがある。

剥離剤としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステルが挙げられるが、好ましくは、シリコン界面活性剤である。また、剥離剤は、３Ｄ造形用モデル材組成物、下記で述べるサポート材用組成物のいずれかに含有させればよいが、好ましくは両方に含有させることがより好ましい。

１−４．他の成分
３Ｄ造形用モデル材組成物には、必要に応じて光開始助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光開始助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。３Ｄ造形用モデル材組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

また、３Ｄ造形用モデル材組成物には、前記第１の単官能モノマー、第２の単官能モノマーまたは第３のモノマー以外の重合性化合物が含まれていてもよい。含まれていてもよい重合性化合物には、上記した以外のモノマー、重合度が２以上２０以下であり重合性を有するオリゴマーおよび重合性を有するポリマー等が含まれる。

２．３Ｄ造形用インクセット
本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物は、サポート材組成物とあわせて３Ｄ造形用インクセットとしてもよい。サポート材組成物は、後述する３Ｄ造形物の製造方法における一態様において、３Ｄ造形物の空間部分を形作り、モデル材組成物としての本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物を製造中に支えるために用いることができる。３Ｄ造形用インクセットに含まれるサポート材組成物は、特に限定されないものの、熱溶融するもの、または光硬化性でその硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるものが好ましい。また、サポート材組成物の硬化物と、モデル材組成物の硬化物とが剥離しやすいことが好ましい。

熱溶融するものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックス、ＰＥＧ２００００などのワックス類が挙げられる。光硬化性でその硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるものとは、例えば、光重合性官能基（炭素炭素不飽和基など）を有する水溶性化合物（水溶性モノマー）と、光開裂型開始剤と、水と、を主成分とする光硬化樹脂組成物でありうるが、特に限定されない。サポート材組成物には、さらに水溶性高分子が含まれていてもよい。

サポート材組成物に含まれる水溶性モノマーの例には、水溶性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレート；水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが含まれる。サポート材組成物に含まれる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが含まれる。サポート材組成物に含まれる光開裂型開始剤の例には、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどが挙げられるが、特に限定されない。

３．３Ｄ造形物の製造方法
３−１．３Ｄ造形物の製造方法
本発明の３Ｄ造形物の製造方法は、３Ｄ造形物の各層におけるモデル材組成物およびサポート材組成物の吐出位置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物およびサポート材組成物の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、前記第１の膜を硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、前記複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物およびサポート材組成物の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、第ｎの膜を硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、その後サポート材組成物を除去する工程をさらに有する（ＵＶ−ＩＪ法）。

このとき、サポート材組成物をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物の空間部分を形作り、モデル材組成物をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物を形作る。サポート材組成物とモデル材組成物とを同時に吐出してもよいし、サポート材組成物を先に吐出して、その後モデル材組成物を吐出してもよい。インクジェットで吐出したサポート材組成物およびモデル材組成物の少なくとも一方を含む第ｎの膜を硬化させて第ｎの硬化層を形成し、その上に同様に吐出した第ｎ＋１の膜を硬化させると、第ｎ＋１の膜は、第ｎの硬化層とも接着して硬化するため、積層方向にも接着しながら硬化していく。こうしてすべての硬化層を形成したあと、サポート材組成物の硬化物を除去することで、目的の３Ｄ造形物を得ることができる。

また、容器に入れられた液体状の本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物に活性光線を照射して、照射された３Ｄ造形用モデル材組成物を硬化させ、その後、硬化された３Ｄ造形用モデル材組成物を一層分の厚さだけ降下させた後、再度活性光線を照射してその上の層を硬化させていくことにより、３Ｄ造形物を製造してもよい（ＳＬＡ法）。

活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ（発光ダイオード）等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力が少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。

活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれる。処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。

活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。

活性光線がレーザー光である場合、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどの紫外線レーザーを用いることが出来る。

なお、上記の具体的な製造方法は、ＣＡＤ（Computer Aided Design）データを３Ｄ造形用データであるＳＴＬ（Stereo Lithography）データに変換する工程、およびＳＴＬデータに基づいて前記複数の平面データを作成する工程をさらに有していてもよい。また、購入する等の方法で入手したＳＴＬデータまたは複数の平面データを用いてもよい。

３−２．３Ｄ造形システムおよび装置
図１には、本発明に係る３Ｄ造形システムの例の概要が示される。図１に示される３Ｄ造形システムは、インクジェット部１に、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備えるステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材組成物またはサポート材組成物を吐出するインクジェット装置１２と、を有する。

インクジェット装置１２は、モデル材組成物用インクジェットヘッド１３と、サポート材組成物用インクジェットヘッド１４と、膜厚調整用ローラ１５と、光源１６とを備える。モデル材組成物用インクジェットヘッド１３およびサポート材組成物用インクジェットヘッド１４は、それぞれ吐出用のノズル有する。モデル材組成物用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂと光硬化性組成物タンク１３ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１３ｃには、本願発明の３Ｄ造形用モデル材組成物を含むモデル材組成物を入れることができる。サポート材組成物用インクジェットヘッド１４は、配管１４ａを介してポンプ１４ｂと光硬化性組成物タンク１４ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１４ｃには、サポート材組成物を入れることができる。

図１に示すように、３Ｄ造形システムは、さらに演算制御部２と、ＣＡＤデータ等の３Ｄ造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬデータや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想３Ｄ造形物等を表示する表示装置６と、３Ｄ造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、モデル材組成物およびサポート材組成物を含むインクセット番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。

演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１と、所望の３Ｄ造形物にあったインクセットを選択するよう情報を送るインクセット制御手段２２と、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３と、モデル材組成物またはサポート材組成物を吐出させる情報を送るインクジェット制御手段２４と、所望の厚さになるよう層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５と、吐出された光硬化性組成物を硬化させるために光照射するよう情報を送るＵＶ光源制御手段２６と、を備える。

演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置３としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。

３−３．３Ｄ造形システムを用いた３Ｄ造形物の製造フロー
図１に示す３Ｄ造形システムを用いる３Ｄ造形方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。

（イ）ステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。

（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、各層におけるモデル材組成物の吐出位置データを得る。また、各平面データにおいて、モデル材組成物を支持または固定するためのサポート材組成物の吐出位置データも併せて作成する。モデル材組成物のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材組成物を吐出することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材組成物で支持することができる。モデル材組成物の吐出位置データとサポート材組成物の吐出位置データを同じ層ごとに組み合わせて、本発明における「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。

（ハ）ステップＳ１０５において、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適な光硬化性組成物セットを用意する。

（ニ）ステップＳ１０８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェット装置との相対的な位置を合わせる。

（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材組成物（Ｍａ）およびサポート材組成物（Ｓ）の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから吐出していき、第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ〜７０ｐｌが好ましく、２〜５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、活性光線を照射して第１の膜を硬化させて第１の硬化層を得る。なお、第１の硬化層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の硬化層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各硬化層の厚さは、１〜２５μｍ程度であることが好ましい。

活性光線の照射は、３Ｄ造形用モデル材組成物の液滴を吐出した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行う。隣り合う３Ｄ造形用モデル材組成物の液滴同士が合一するのを抑制するためである。活性光線の照射は、１層分の３Ｄ造形用モデル材組成物を吐出した後に行われることが好ましい。

（ヘ）ステップＳ１１４において、形成すべき層がさらにあるかを判定する。形成すべき層がさらにある場合は、ステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、ひとつの硬化層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの硬化層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２、Ｓ１１４の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１１４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、ステップＳ１１６に移行する。

（ト）ステップＳ１１６において、サポート材組成物の硬化物を除去する。例えば、サポート材組成物の硬化物を水で膨潤させて除去する。この除去工程と併せて、他の除去工程、例えばサポート材組成物の硬化物に高圧水を噴霧してモデル材組成物の硬化物からサポート材組成物の硬化物を除去してもよい。

以上により、図８に示すような、３Ｄ造形物Ｍを作製することができる。

［実施形態の変形例］
以上に記載した実施形態においては、モデル材組成物用のインクジェットヘッドが１つの例を示したが、モデル材組成物用のインクジェットヘッド数は１つに制限されない。例えばモデル材組成物用に２つのインクジェットヘッドを設け、各インクジェットヘッドのノズルから物性が異なるモデル材組成物を同時に吐出し、モデル材組成物を混合させて複合材料として造形することもできる。

［３Ｄ造形用モデル材組成物の調製］
３Ｄ造形用モデル材組成物は、以下の材料を表２に示す配合比率に従って加熱溶解して、調製した。

第１の単官能モノマー
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−プロピルアクリルアミド （融点：３１度、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１３４度、分子量：１１３）
ＢＭＡＡ：Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド （融点：−９度、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０度、分子量：１５７）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド （融点：−２０度、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１９度、分子量：９９）
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド （融点：−１３度、ガラス転移温度（Ｔｇ）：９８度、分子量：１１５）

第２の単官能モノマー
ｉ−ＤｅｃｙｌＡ：イソデシルアクリレート （ガラス転移温度（Ｔｇ）：−５５度、分子量：２１２）
ＩＳｔＡ：イソステアリルアクリレート （ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１８度、分子量：１６９）
ＤＴＤ−Ａ：２−デシルテトラデカニルアクリレート （ガラス転移温度（Ｔｇ）：９度、分子量：４０８）

第３のモノマー
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート （ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０５度、分子量：２２６）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート （ガラス転移温度（Ｔｇ）：１９０度、分子量：３０４）

その他の単官能モノマー
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート （融点：−６０度、分子量：２０８）

光重合開始剤
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
剥離剤
ＴＳＦ ４４５２（タナック社製）
重合禁止剤
ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社製）

［実施例１］
本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物を用いて３Ｄ造形物を製造し、走査方向および積層方向それぞれの方向への破断伸びおよび破断強度を測定した。

３Ｄ造形用モデル材組成物の調製
表１に示す成分組成に従って各材料を加熱溶解して、試料１〜試料１０および試料１０１〜試料１０５のモデル材組成物を調製した。

サポート材用光硬化性組成物の調製
ポリオキシエチレン(ｎ≒９)ジアクリレート４０ｇと、水６０ｇと、光重合開始剤ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９’（ＢＡＳＦ社製）５ｇと、シリコン界面活性剤（ＴＳＦ−４４５２）０．１ｇとを混合して溶解させサポート材とした。

３Ｄ造形物の製造
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、サポート材用光硬化性組成物を、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェットヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、サポート層を形成した。具体的には、１ドットあたりの液滴量を１４ｐｌとし、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで液滴を出射した。着弾した液滴に、高圧水銀灯により光量４００ｍｌ／ｃｍ^２の光を照射して、硬化させる操作を繰り返して、１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのサポート層を形成した。

形成したサポート層の上に、モデル材組成物を用いて、サポート層の作製と同じ方法で１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ８ｍｍのモデル層を形成した。次に、サポート層とモデル層との積層体を水に浸すことで、モデル層をポリエチレンテレフタレートフィルムとサポート層から分離させて、３Ｄ造形物（硬化膜）を得た。

［破断伸びおよび破断強度の評価］
室温で、走査方向に引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで一定荷重をかけて破断伸びおよび破断強度を測定した。

（評価基準−破断伸び）
◎：破断伸びが２０％以上。
○：破断伸びが１５％以上２０％未満。
△：破断伸びが１０％以上１５％未満。
×：破断伸びが１０％未満。

（評価基準−破断強度）
◎：破断強度が１０ＭＰａ以上。
○：破断強度が５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満。
△：破断伸びが１ＭＰａ以上５ＭＰａ未満。
×：破断強度が１ＭＰａ未満。

表１から明らかなように、本発明の配合に基づくモデル材組成物を用いた場合、伸びと強度を兼ね備えた３Ｄ造形物を製造することができた。

［実施例２］
本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物に含まれる第３のモノマーの含有量を変更して、試料１１〜試料２２の３Ｄ造形物を製造した。３Ｄ造形用モデル材組成物の材料を表２に示す成分組成に変更した以外は、実施例１と同様にして３Ｄ造形物を製造し、走査方向および積層方向それぞれの方向への破断伸びおよび破断強度を、実施例１と同様の方法で評価した。

表２から明らかなように、モデル材組成物が第３のモノマーを含まないか、モデル材組成物が含有する第３のモノマーの含有量が、第１の単官能モノマーおよび第２の単官能モノマーの合計モル数に対するモル分率で０モル％より多く１０モル％以下であるとき、伸びと強度を兼ね備えた３Ｄ造形物を製造することができた。

［実施例３］
本発明の３Ｄ造形用モデル材組成物に含まれる第１の単官能モノマーと第２の単官能モノマーとのモル分率を変更して、試料２３〜試料３５および試料１０６の３Ｄ造形物を製造した。３Ｄ造形用モデル材組成物の材料を表３に示す成分組成に変更した以外は、実施例１と同様にして３Ｄ造形物を製造し、走査方向および積層方向それぞれの方向への破断伸びおよび破断強度を、実施例１と同様の方法で評価した。

表３から明らかなように、モデル材組成物が含有する第１の単官能モノマー（Ａ１）および第２の単官能モノマー（Ａ２）のモル比が、Ａ１／Ａ２＝５０／５０以上９５／５以下であるとき、伸びと強度を兼ね備えた３Ｄ造形物を製造することができた。

本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は光硬化性を有し、その硬化物はゴムのような伸びと弾性を有する。そのため、本発明のインク組成物から得られる３Ｄ造形物に好ましいゴム特性を付与することができる。

１ インクジェット部
２ 演算制御部
３ 記憶装置
４ 入力装置
５ 出力装置
６ 表示装置
１１ ステージ
１２ インクジェット装置
１３ モデル材組成物用インクジェットヘッド
１４ サポート材組成物用インクジェットヘッド
１６ 光源

Claims (8)

1. （メタ）アクリル基を有する複数種のモノマーおよび光重合開始剤を含有する３Ｄ造形用モデル材組成物であって、
   該（メタ）アクリル基を有する複数種のモノマーは、１つの（メタ）アクリル基を有する第１の単官能モノマーおよび１つの（メタ）アクリル基を有する第２の単官能モノマーを含み、
   該第１の単官能モノマーは、アミド基をさらに有し、
   該第２の単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下であり、
   ＦＯＸの式によって求められる、該（メタ）アクリル基を有する複数種のモノマーを重合させた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上である、組成物。
2. 前記（メタ）アクリル基を有する複数種のモノマーは、２つ以上の（メタ）アクリル基を有する第３のモノマーをさらに含み、前記組成物に含まれる、前記第３のモノマーの割合は、前記第１の単官能モノマーおよび前記第２の単官能モノマーの合計モル数に対するモル分率で０モル％より多く１０モル％以下である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記モデル材組成物は、前記第１の単官能モノマー（Ａ１）および前記第２の単官能モノマー（Ａ２）を、Ａ１／Ａ２＝５０／５０以上９５／５以下となるモル比で含有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記第１の単官能モノマーは、窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記第１の単官能モノマーの融点は２５℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. インクジェットヘッドのノズルから吐出可能である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物と、サポート材組成物とを含む、３Ｄ造形用インクセット。
8. ３Ｄ造形物の各層におけるモデル材組成物およびサポート材組成物の吐出位置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、モデル材組成物およびサポート材組成物の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、該第１の膜を硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、
   該複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、モデル材組成物およびサポート材組成物の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、第ｎの膜を硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、
   第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、その後サポート材組成物の硬化物を除去する工程をさらに有する３Ｄ造形物の製造方法であって、
   該モデル材組成物は（メタ）アクリル基を有する複数種のモノマーおよび光重合開始剤を含有し、該（メタ）アクリル基を有する複数種のモノマーは１つの（メタ）アクリル基を有する第１の単官能モノマーおよび１つの（メタ）アクリル基を有する第２の単官能モノマーを含み、
   該第１の単官能モノマーは、アミド基をさらに有し、
   該第２の単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以下であり、
   ＦＯＸの式によって求められる、該（メタ）アクリル基を有する複数種のモノマーを重合させた重合体のＴｇは、０℃以上である
   ３Ｄ造形物の製造方法。

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