JP3527147B2 - 絶縁性接着剤組成物および回路積層材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等
の電子部品に用いる回路積層材及び接着剤組成物に関す
る。特に高密度多層配線構造の回路に好適な回路積層材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等に使用されている多層プリン
ト配線板は、あらかじめ回路を形成した内層回路板と外
層回路用銅箔とを、プリプレグを間に挟んで熱圧成形す
ることにより得た内層回路入り多層銅張り積層板の外層
に回路形成して得られる。従来このプリプレグにはガラ
スクロス基材エポキシ樹脂プリプレグが使用されてい
た。近年、電子機器の信号スピードおよび作動周波数が
飛躍的に増加してきているので、高周波領域で使用され
る電子機器、特に小型軽量化を要求される電子機器に
は、微細配線形成のために、耐熱性に優れ、低比誘電
率、低誘電正接の薄型の回路積層材が望まれている。低
誘電材料を使用した薄型の回路積層材は電気信号の伝搬
速度を速くすることができるため、より速いスピードで
の信号処理を行うことができるようになる。

【０００３】現在、薄型の多層プリント配線板では、３
０〜１００μｍ厚の薄型ガラスクロス基材エポキシ樹脂
プリプレグが使用されているが、クロス目が浮き出しや
すく、さらに内層回路基板の凹凸がプリプレグ内部で吸
収できず、外層表面に凹凸が現れやすいため、表面の平
滑性が損なわれ、微細配線形成の障害になっている。そ
こで、従来のガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグ
を使用する代わりにガラスクロスを含まない接着フィル
ムをプリプレグとして使用する方法、あるいは、予め外
層回路用銅箔の片面に接着剤層を積層した樹脂付き銅箔
を外層回路用銅箔付きプリプレグとして使用する方法が
提案されている。これらの接着フィルムおよび樹脂付き
銅箔にはフィルム形成能を有する樹脂が使用されてお
り、使用できる樹脂はフィルム形成能を有する樹脂に限
られる。フィルム形成能を有さなければ、接着フィルム
の運送、切断および積層などの工程において樹脂の割れ
や欠落等のトラブルが生じやすく、多層板の層間接続用
絶縁材料として用いる際の熱圧形成時に、層間絶縁層が
内層回路存在部分で異常に薄くなることもある。また、
層間絶縁抵抗の低下や、ショート等のトラブルを生じ易
くなる。フィルム形成能を有する樹脂としては、熱可塑
性ポリイミド接着フィルム（ＵＳＰ４,５４５,２９
５）、高分子量エポキシ樹脂（特開平４−１２０１３５
号公報）、アクリロニトリルブタジエン共重合体／フェ
ノール樹脂（特開平４−２９３９３号公報）、フェノー
ル樹脂／ブチラール樹脂（特開平４−３６３６６号公
報）、アクリロニトリルブタジエン共重合体／エポキシ
樹脂（特開平４−４１５８１号公報）などが提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの樹脂は
誘電率が高く、より速いスピードでの信号の処理を行う
ことができない。低誘電樹脂としては、フッ素樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性の１,２−ポリブ
タジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂１００重量部に対しポリブタジエン
樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部お
よびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８
３２２４号公報）などが提案されている。しかしこれら
の樹脂は、耐熱性、作業性、フィルム形成能に劣り、実
用上問題がある。

【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、低比誘電率でフィルム形成能を有し、かつ金
属への接着性に優れると同時に層間の絶縁性に優れる低
誘電性接着剤組成物及び該接着剤組成物を接着剤層とし
た回路積層材を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の絶縁性接着剤組
成物は、（Ａ−１）成分：スチレンと、ブタジエン及び
／又はイソプレンとからなるエポキシ化共重合体と、
（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合
物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有することを
特徴とするものである。ここで、（Ａ−２）成分とし
て、スチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合
体、あるいはこれらから選択される２成分以上のモノマ
ーからなる共重合体を含有するものが望ましい。 （Ａ−１）成分は、そのスチレン共重合比が５〜９０モ
ル％であるものが望ましい。

【０００７】（Ｂ）成分は、下記式（ｂ−１）または
（ｂ−２）で示される化合物が望ましい。

【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基。） （Ｃ）成分の硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂又はマレイミド基を有する化合物のいずれかが
望ましい。さらに、（Ｄ）成分として反応促進剤を、
（Ｅ）成分としてカップリング剤を、（Ｆ）成分とし
て、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含有することが望
ましい。硬化後の比誘電率は３.４以下であることが望
ましい。本発明の回路積層材は、上記接着剤組成物を含
有する接着剤層と、剥離性フィルム又は金属層とが積層
してなるものである。この際、接着剤層の硬化後の比誘
電率が３.４以下であることが望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、少なく
とも、（Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプ
レンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエ
ポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチル
アリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成
分とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。

【０００９】[（Ａ−１）成分]本発明に使用する成分
（Ａ−１）はスチレン、ブタジエン又はイソプレンから
選択される２以上の成分のエポキシ化共重合体である。
具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）又はスチレン
−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）のエポ
キシ化共重合体が挙げられる。該エポキシ化共重合体
は、前記成分のエポキシ変性モノマー又はオリゴマーを
共重合して得たもの、あるいは公知の重合法により得ら
れたスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）又はスチレン−ブタ
ジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）を酸化剤を用
いてエポキシ化して得たものの何れでも使用することが
できる。エポキシ化共重合体は前記共重合体に含まれる
二重結合の一部又は全部がエポキシ化された構造のもの
であり、後者のエポキシ化共重合体は重合度の制御及び
エポキシ化の制御が容易で本発明には好適に用いられ
る。

【００１０】該共重合体はスチレンを共重合体成分とし
て含有することが好ましい。その際、スチレンの共重合
体比率は５〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは１
０〜５０モル％、最適には１５〜４０モル％である。共
重合体比率が５モル％未満であると接着剤層にタックが
生じやすく、９０モル％を超えると乾燥時に接着剤層が
脆くなるからである。後者のエポキシ化共重合体の製造
方法、すなわち公知の方法により得られた前記共重合体
の酸化に用いる酸化剤としては、前記共重合体に含まれ
る二重結合をエポキシ化できるものであればよく、例え
ば過酢酸、過蟻酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の有
機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイ
ドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等のハイ
ドロパーオキシド類、過酸化水素等を挙げることができ
る。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いること
ができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカ
リや硫酸などの酸を触媒として用いる。また、ハイドロ
パーオキシド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダと
の混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素
と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをｔ−ブチル
ハイドロパーオキシドと併用して触媒効果を得ることが
できる。

【００１１】また、酸化剤の使用量、反応時間を制御す
ることでエポキシ化率、エポキシ基数をコントロールで
きる。エポキシ化の反応温度は酸化剤の分解反応温度に
依存する。例えば、過酢酸では上限７０℃、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシドでは上限１５０℃が好ましい。反
応には必ずしも溶剤を使用しなくてもよいが酸化剤の希
釈による安定化などのためベンゼン、トルエン等の芳香
族系、ハロゲン化物系、エステル系、ケトン系、エーテ
ル系などの溶剤を用い、窒素雰囲気下で反応させること
が好ましい。該エポキシ化共重合体は一般に市販されて
いるものもあり、例えばエポキシ化スチレンブタジエン
共重合体はダイセル化学工業社から商品名「エポフレン
ド」で市販されている。成分（Ａ−１）のエポキシ化共
重合体を使用することにより、樹脂組成物のフィルム形
成能が良くなるため、プリプレグを多層化する作業時の
取り扱い性が良く、高密度多層配線板を製造する際の歩
留まりが向上する。

【００１２】成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体は、
重量平均分子量が５,０００〜１、０００,０００、ガラ
ス転移温度が１５０℃以下、比誘電率が４.０以下のも
のが好ましい。重量平均分子量が、１０,０００〜５０
０,０００、ガラス転移温度が１４０℃以下、比誘電率
が３.８以下のものがより好ましく、重量平均分子量
が、２０,０００〜３００,０００、ガラス転移温度が１
３０℃以下、比誘電率が３.５以下のものがさらに好ま
しい。重量平均分子量が上記範囲の下限よりも小さくな
ると熱安定性が不良になり耐熱性が低下する。上限を超
えると溶融粘度が増大し、樹脂組成物として使用した場
合、作業性、接着性などが不良になる。ガラス転移温度
が１５０℃より高くなると溶融粘度が高くなり、作業温
度の上昇を招いたり、接着性が不良となったりする。比
誘電率が４.０よりも大きくなると樹脂基材層の低誘電
化を達成することが難しくなり、高速信号処理に不向き
となる。なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は次の条件にて測定した際の剪断弾性率変化のショ
ルダー値である。 ガラス転移温度（Ｔg）の測定条件： 装置：剪断弾性率測定装置（HAAKE社製Rheo Stress R
S７５） 測定温度範囲：−１０℃〜３００℃ 昇温速度：３℃／ｍｉｎ 測定周波数：１Ｈｚ 歪み率：０.０１％±０.００２５％

【００１３】[（Ａ−２）成分]本発明に使用することが
できる（Ａ−２）成分はスチレン、ブタジエン又はイソ
プレンの単独重合体又は該成分から選択される２以上の
共重合体であり、本発明の接着剤組成物に添加して使用
することが取扱性を容易に制御できるようになる。成分
（Ａ−２）は、具体的にはスチレンポリマー、ブタジエ
ンポリマー、イソプレンポリマー、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体
（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合
体（ＳＢＩＲ）が挙げられる。これらの単独重合体は前
記モノマーから公知のラジカル重合によって合成され、
ゴム状体の場合は水系のラジカル重合で合成することが
好ましい。該単独重合体又は共重合体は重量平均分子量
５千〜１００万であることが好ましく、さらに好ましく
は１〜５０万であり、より好ましくは２〜３０万であ
る。該単独重合体はスチレンポリマーが好ましく、共重
合体ではスチレンを共重合体成分として含有することが
好ましい。共重合体においては好ましいスチレン含有量
は２０〜９９モル％、更に好ましくは５０〜９５モル％
である。

【００１４】成分（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）は必
要に応じて該成分を２種類以上、例えば（Ａ−１）を２
種、（Ａ−２）成分を２種混合して用いることも好まし
い態様の一つである。２種類以上用いることで、比誘電
率や取り扱い性を適切に制御して用いることができる。

【００１５】[（Ｂ）成分]成分（Ｂ）はアリル基又はメ
チルアリル基を有する化合物であれば使用できる。中で
も、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）に示される構造の
ものが望ましい。（Ｂ）成分は、硬化後の耐熱性を向上
させ、樹脂組成物を低誘電化できる。式（ｂ−１）又は
（ｂ−２）に示される構造の化合物は一般に市販されて
おり容易に入手することができる。

【００１６】

【化３】

【００１７】[（Ｃ）成分]成分（ｃ）の硬化性樹脂成分
は熱硬化性、紫外線硬化性等の硬化性を有する樹脂であ
れば使用できる。なかでもエポキシ樹脂、フェノール樹
脂又はマレイミド基を有する化合物が好ましい。さらに
好ましくはマレイミド基を２以上含有する化合物が耐熱
性に優れるので好ましい。なかでも、下記式（ｃ−１）
ないし（ｃ−５）に示されるビスマレイミド化合物が電
気的信頼性、溶剤溶解性に優れるので特に好ましい。こ
れらの化合物は一般に市販されており、容易に入手する
ことができる。また、従来公知の方法により合成するこ
ともできる。

【００１８】

【化４】 （式（ｃ−４）中、ｐは１〜８の整数である。）

【００１９】接着剤組成物の配合割合は、成分（Ａ−
１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
の総和が１０〜３０００重量部、好ましくは５０〜３０
００重量部、より好ましくは１００〜３０００重量部に
設定する。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総和が１０重量
部より少なくなると、熱硬化した後に樹脂組成物の耐熱
性、特にＴｇ、ヤング率の低下が著しくなり目的の用途
に適さない。また、３０００重量部よりも多くなると、
樹脂組成物をＢステージまで硬化させた際に、樹脂組成
物自体が脆くなって樹脂の飛び散りの原因となる。成分
（Ａ−２）を用いた場合は、成分（Ａ−１）＋（Ａ−
２）１００重量部に対して上記配合比に設定することが
好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合
は、成分（Ｃ）の官能基１モル当量に対する成分（Ｃ）
のアリル基又はメチルアリル基が０.１〜２.０モル当量
になるようにする必要があり、好ましくは０.３〜１.８
モル当量、より好ましくは０.５〜１.５モル当量に設定
する。アリル基又はメチルアリル基の当量が上記範囲の
下限よりも少なくなると樹脂組成物の硬化後の電気的な
信頼性が悪くなり、上限より多くなると混合時にゲル化
するため均一な樹脂組成物を調製することができなくな
る。

【００２０】成分（Ａ−１）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うとより
良い分散性を持つ混合物となる。溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テトラヒド
ロフラン、N−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロ
ベンゼン、等が挙げられ、これらの中から各成分が溶解
あるいは分散するように、いくつかの種類と量を適宜選
択して使用する。

【００２１】［（Ｄ）成分］本発明の接着剤組成物に
は、乾燥時または加熱硬化時における反応を促進させる
ために、（Ｄ）成分の反応促進剤を含有させることが好
ましい。反応促進剤としては具体的に、ジアザビシクロ
オクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド、１,１−ビス(t
−ブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルヘキサ
ン、１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサ
ン、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、ｎ−
ブチル−４,４−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、
２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメ
チルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、１,
１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α'−
ビス(t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゼ
ン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソ
ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパ
ーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネート、ビス(４−t−ブチルシクロヘキシ
ル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオ
キシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ(３−メチル−３−メトキシブ
チル)パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキ
シジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t
−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキ
シ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパ
ーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、２,５−
ジメチル−２,５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオク
テート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ヘ
キシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネ
オヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネ
ート等の有機過酸化物、１,２−ジメチルイミダゾー
ル、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２−エチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテ
ート、１−シアノエチル−２−フェニル−４,５−ジ(シ
アノエトキシメチル)イミダゾール、２,４−ジアミノ−
６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−
トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４
−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−[２'−ウンデシルイミダゾ
リル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２−メチルイ
ミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェニルイ
ミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−ジアミ
ノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−
s−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、２−フェニ
ル−４,５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシルメチルイミ
ダゾール、４,４'−メチレン−ビス(２−エチル−５−
メチルイミダゾール)、１−アミノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール
・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−
エチルイミダゾール、１−(シアノエチルアミノエチル)
−２−メチルイミダゾール、N,N'−[２−メチルイミダ
ゾリル−(１)−エチル]−アジポイルジアミド、N,N'−
ビス−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]尿素、
N−[２−メチルイミダゾリル−１−エチル]尿素、N,N'
−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]ドデカンジ
オイルジアミド、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−
(１)−エチル]エイコサンジオイルジアミド、１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等のイ
ミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の反応促進
剤が挙げられるが、有機過酸化物が反応性に優れるので
より好ましい。

【００２２】［（Ｅ）成分］本発明の接着剤組成物に
は、金属との接着強度を高めるために（Ｅ）成分のカッ
プリング剤を加えることが好ましい。カップリング剤と
してはシラン系、チタン系、アルミニウム系が好ましく
使用できる。シラン系カップリング剤としてはビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−
(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノ
エチル)３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(１,３−ジ
メチルブチリデン)−３−（トリエトキシシリル）−１
−プロパンアミン、Ｎ−[２−(ビニルベンジルアミノ)
エチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩
酸塩、Ｎ,Ｎ'−ビス[３−(トリメトキシシリル)プロピ
ル]エチレンジアミン、等が好ましく使用される。チタ
ン系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチ
ルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピ
ルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオ
クチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テ
トラ(２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル)ビス
(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオ
クチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネー
ト、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタ
ネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イ
ソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネー
ト、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソ
プロピルトリ(Ｎ−アミドエチル・アミノエチル)チタネ
ート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、
ジイソステアロイルエチレンチタネート、等が好ましく
使用される。アルミニウム系カップリング剤としてはア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が使
用されるが、シラン系カップリング剤が接着性に有効に
作用するのでより好ましい。

【００２３】［（Ｆ）成分］本発明の接着剤組成物に
（Ｆ）成分の平均粒径１μｍ以下のフィラーを加えるこ
とが好ましい。フィラーは無機または有機フィラーのい
ずれでも使用できる。（Ｆ）成分を用いることで樹脂組
成物層の流動性をおさえ、熱寸法安定性を高めることが
可能である。このため、寸法安定性が要求される用途で
はフィラーを用いることが好ましい。平均粒径が１μｍ
より大きいフィラーでは、樹脂組成物への分散性と製膜
性が悪くなるため、１μｍ以下であるとより好ましい。
フィラーの含有量は全固形分の５〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量
％で分散させる。含有量が５重量％よりも少ないと流動
性安定化の効果が小さくなり、７０重量％よりも多くな
ると接着強度が低下し、比誘電率が高くなりすぎる。フ
ィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、
マイカ、フッ素樹脂、ジルコン等の無機フィラーが好ま
しく使用される。

【００２４】本発明の樹脂組成物の硬化後の比誘電率は
３.４以下であることが好ましく、３.２以下であればよ
り好ましい。比誘電率が３.４以下であれば接着剤とし
て回路配線の微細化、半導体装置の高速化に十分に対応
できる。

【００２５】［回路積層材（樹脂フィルム、樹脂層付き
金属層）］本発明の第一の回路積層材は、上記の接着剤
組成物からなる接着剤層と、剥離性のフィルムとが積層
したものである。この積層体は、例えば、上述した接着
剤組成物を溶剤に溶解、分散した接着剤組成物溶液を剥
離性フィルム上に塗工することで得ることができる。こ
の剥離性のフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのオレフィンフィルム、フッ素樹脂系フィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ
と略す）、トリアセチルセルロース、紙、等がある。こ
れらのフィルムにシリコーン樹脂等で剥離性を付与した
ものが好ましく使用される。該フィルムは厚さ１〜２０
０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
剥離性のフィルムは仮の支持体として使われ、実際の使
用時には剥がされる。

【００２６】本発明の第二の回路積層材は、上記の接着
剤組成物からなる接着剤層と金属層とが積層したもので
ある。該接着剤層は前記したものが使用できる。金属層
としては、厚さが５〜３００μｍ、好ましくは２００μ
ｍ以下、より好ましくは１００μｍ、特に好ましくは３
６μｍ以下の銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレ
ス、アルミニウム等の金属箔が使用できる。金属層が厚
すぎると微細配線形成が困難になるため３００μｍ以下
が好ましい。なお、金属面の片面あるいは両面に上記の
樹脂組成物を積層して使用することができる。

【００２７】これらの回路積層材は、上記の接着剤組成
物を剥離性のフィルムの片面、金属層の片面あるいは両
面に塗布し、乾燥して形成する。その際、塗布厚さは５
〜１５０μｍ、とりわけ、１０〜１００μｍの範囲にあ
ることが好ましい。５μｍ未満であると、回路のＺ軸方
向（回路間）の絶縁が不十分になることもあり、１５０
μｍよりも厚いと内回路の微細化に対応できなくなるか
らである。

【００２８】［保護フィルム］本発明の回路積層材の接
着剤層には必要に応じて保護フィルムを設けることがで
き、使用時には剥がして用いる。保護フィルムには前記
した剥離性のフィルムなどが用いられる。仮支持体より
剥離しやすいものが好ましい。

【００２９】この第１の回路積層材は保護フィルムを剥
がして予め回路を形成した内層回路板と外装回路用の金
属層との間に挟んで熱圧形成して内層回路入り多層金属
張り積層板を製造し、その外層にエッチング処理などの
一般的な回路形成加工を施すか、内層回路板表面に剥離
性フィルムを剥がした樹脂フィルムを熱圧形成した後に
メッキなどで回路を形成することにより多層プリント配
線板となる。また、第２の回路積層材は、回路を形成し
た内層回路板と貼り合わせてその金属層に回路形成加工
を施すことで多層プリント配線板となる。これらを内層
回路として更に多層化することも可能である。これらの
多層プリント配線板であると、従来技術の問題点である
クロス目が表面に浮き出ることが無く、内層回路の凹凸
を吸収するため、表面の平滑性が高い微細回路形成に適
している。さらに、樹脂層はフィルム形成能を有するた
め、搬送、切断、積層等の工程において樹脂の割れや欠
落などのトラブルが少なくなる。また、多層配線板の層
間絶縁材料として使用した際の熱圧形成時に、層間絶縁
層が内層回路存在部分で薄くなってしまうことや、層間
絶縁抵抗の低下やショート等の発生を回避することがで
きる。加えて、耐熱性があり金属への接着性に優れるた
め信頼性が高く、低比誘電率で薄く絶縁性があるため高
速信号処理用の回路基板での使用に適している。

【００３０】

【実施例】＜成分（Ａ−２）の重合体＞ （重合体１）ポリスチレン（Ｍｗ＝２０万） （重合体２）スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１
２万、スチレン：ブタジエン＝１：３） （重合体３）スチレン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１
２万、スチレン：イソプレン＝１：３） （重合体４）スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合
体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン：イソプレン
＝１：２：１） ＜成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体＞ （重合体５）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体
（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポ
キシ当量１８００） （重合体６）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体
（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポ
キシ当量１０００） （重合体７）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体
（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポ
キシ当量５００） （重合体８）エポキシ化スチレン−イソプレン共重合体
（Ｍｗ＝１２万、スチレン：イソプレン＝１：３、エポ
キシ当量１９００） （重合体９）エポキシ化スチレン−ブタジエン−イソプ
レン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン：
イソプレン＝１：２：１、エポキシ当量２０００） なお、重合体５〜７は重合体２を過酢酸を用いてエポキ
シ化率を変えたものであり、重合体８は重合体３を用い
て重合体５と同様にエポキシ化、重合体９は重合体４を
用いて重合体５と同様にエポキシ化して得た。

【００３１】〔接着剤組成物調製例１〕上記重合体９の
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６
０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部
と、前記式（ｃ−１）で示されるビスマレイミド化合物
を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示されＲがメチ
ル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル
当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、
有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーブチルＰ）
２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重
量部と、シリカフィラー（荒川化学社製、平均径０.０
５μｍ）１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加し
て十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成
物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例２〕上記重合体９のエポキシ化ス
チレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、
上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ
−１）で示される化合物を２９５重量部と、前記式（ｂ
−２）で示される化合物においてＲがメチル基である化
合物を１０５重量部（マレイミド基１モル当量に対する
メチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物
２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重
量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフ
ラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量
％の接着剤組成物ワニスを得た。

【００３２】〔接着剤組成物調製例３〕上記重合体９の
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６
０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部
と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部
と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメ
チル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）
と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカッ
プリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部
をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、
固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例４〕上記重合体９のエポキシ化ス
チレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、
上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ
−３）で示される化合物を２２７重量部と、前記式（ｂ
−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化
合物を１７３重量部（マレイミド基１モル当量に対する
メチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物
２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重
量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフ
ラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量
％の接着剤組成物ワニスを得た。

【００３３】〔接着剤組成物調製例５〕上記重合体９の
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６
０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部
と、前記式（ｃ−４）で示される化合物においてｐが１
である化合物を２１９重量部と、前記式（ｂ−１）で示
される化合物においてＲがメチル基である化合物を１８
１重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリ
ル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部
と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シ
リカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添
加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤
組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例６〕上記重合体９のエポキシ化ス
チレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、
上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ
−４）で示される化合物においてｐが８である化合物を
２９６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物に
おいてＲがメチル基である化合物を１０４重量部（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系
シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１
５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混
合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを
得た。

【００３４】〔接着剤組成物調製例７〕上記重合体９の
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６
０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部
と、前記式（ｃ−５）で示される化合物を２４６重量部
と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメ
チル基である化合物を１５４重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）
と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカッ
プリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部
をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、
固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例８〕上記重合体５のエポキシ化ス
チレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体
１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示
される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示
される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４
８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリ
ル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部
と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シ
リカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添
加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤
組成物ワニスを得た。

【００３５】〔接着剤組成物調製例９〕上記重合体６の
エポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部
と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式
（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基であ
る化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸
化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２
５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒド
ロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０
重量％の接着剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例１０〕上記重合体７のエポキシ化
スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合
体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で
示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で
示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１
４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルア
リル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量
部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、
シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に
添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着
剤組成物ワニスを得た。

【００３６】〔接着剤組成物調製例１１〕上記重合体８
のエポキシ化スチレンイソプレン共重合体１６０重量部
と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式
（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基であ
る化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸
化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２
５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒド
ロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０
重量％の接着剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例１２〕上記重合体９のエポキシ化
スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部
と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式
（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化
合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対する
アリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重
量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部
と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン
中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の
接着剤組成物ワニスを得た。

【００３７】〔接着剤組成物調製例１３〕上記重合体５
のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部
と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式
（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化
合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対する
アリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重
量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部
と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン
中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の
接着剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例１４〕上記重合体８のエポキシ化
スチレンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合
体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で
示される化合物を２６０重量部と、前記式（ｂ−１）で
示される化合物においてＲが水素である化合物を１４０
重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモ
ル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポ
キシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィ
ラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十
分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワ
ニスを得た。

【００３８】〔接着剤組成物調製例１５〕上記重合体９
のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１
６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部
と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を３０６重量部
と、前記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲが水
素である化合物を９４重量部（マレイミド基１モル当量
に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化
物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５
重量部と、シリカフィラー２００重量部をテトラヒドロ
フラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重
量％の接着剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例１６〕上記重合体５のエポキシ化
スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合
体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で
示される化合物を３０６重量部と、前記式（ｂ−２）で
示される化合物においてＲが水素である化合物を９４重
量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル
当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキ
シ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラ
ー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分
に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニ
スを得た。

【００３９】〔接着剤組成物調製例１７〕上記重合体５
のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部
と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式
（ｃ−２）で示される化合物を１６６重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基であ
る化合物を２３４重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.５）と、有機過酸
化物２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５
重量部と、アルミナフィラー（昭和電工社製、平均径
０.０５μｍ）１５０重量部をテトラヒドロフラン中に
添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着
剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例１８〕上記重合体５のエポキシ化
スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合
体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で
示される化合物を２７２重量部と、前記式（ｂ−１）で
示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１
２８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルア
リル基のモル当量は０.５）と、有機過酸化物２０重量
部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部と、前
記アルミナフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン
中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の
接着剤組成物ワニスを得た。

【００４０】〔接着剤組成物調製例１９〕上記重合体５
のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部
と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式
（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基であ
る化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸
化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２
５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混
合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを
得た。 〔接着剤組成物調製例２０〕上記重合体５のエポキシ化
スチレンブタジエン共重合体８０重量部と、上記重合体
１のポリスチレン２０重量部と、前記式（ｃ−２）で示
される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示
される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９
４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリ
ル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物１６重量部
と、エポキシ系シランカップリング剤２０重量部とをテ
トラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形
分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。

【００４１】〔接着剤組成物調製例２１〕上記重合体５
のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体３２０重量部
と、上記重合体１のポリスチレン８０重量部と、前記式
（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基であ
る化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸
化物２６重量部と、エポキシ系シランカップリング剤３
２重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混
合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを
得た。 〔接着剤組成物調製例２２〕上記重合体６のエポキシ化
スチレンブタジエン共重合体２００重量部と、前記式
（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式
（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基であ
る化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸
化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２
５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混
合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを
得た。

【００４２】〔接着剤組成物調製例２３〕上記重合体５
のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１５０重量部
と、上記重合体２のスチレンブタジエン共重合体５０重
量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重
量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲ
がメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基
１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.
０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シラン
カップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に
添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着
剤組成物ワニスを得た。 〔接着剤組成物調製例２４〕上記重合体５のエポキシ化
スチレンブタジエン共重合体６０重量部と、上記重合体
７のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１００重量
部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記
式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記
式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基で
ある化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過
酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤
２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に
混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニス
を得た。

【００４３】〔接着剤組成物調製例２５〕上記のダイセ
ル化学工業製「エポフレンドA１０１０」（スチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体のエポキシ化
物：ブタジエン／スチレン重量比；６０／４０）を１６
０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部
と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部
と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメ
チル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）
と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーロイル
Ｌ）２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５
重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合
溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得
た。 〔接着剤組成物調製例２６〕上記のダイセル化学工業の
「エポフレンドA１０１０」を１６０重量部と上記重合
体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で
示される化合物を１５５重量部と、前記式（ｂ−１）で
示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１
４５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルア
リル基のモル当量は１.０）と、油化シェルエポキシ社
製のエポキシ樹脂、エピコート８２８を３２重量部と昭
和高分子社製のフェノール樹脂、BRG−５５５を１８重
量部と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーロ
イルＬ）２０重量部と、アミン系シランカップリング剤
２５重量部とをテトラヒドロフラン、ＭＥＫ混合溶剤
（＝２：１）中に添加して十分に混合溶解し、固形分率
４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。

【００４４】［実施例１〜２６］上記接着剤組成物調製
例１〜２６で得られた各接着剤組成物ワニスを剥離処理
を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に乾燥後
の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風
循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の
回路積層材を作製した。さらに、所定の回路を形成した
絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両面
銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材を内層
回路に重ね、さらに剥離性フィルムを剥がして厚さ１８
μmの銅箔を重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm²の圧
力で成形して内層回路入り多層銅張り積層板を作成し
た。 ［実施例２７］上記接着剤組成物調製例１９で得られた
接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥
後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱
風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明
の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を形成し
た絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両
面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材の接
着剤層が内層回路に向き合うように重ね、２００℃で２
時間、２０kg/cm²の圧力で成形して内層回路入り多層銅
張り積層板を作成した。

【００４５】［実施例２８］上記接着剤組成物調製例３
で得られた接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の
片面に乾燥後の樹脂基材層の厚さが５０μｍになるよう
に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾
燥し、本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の
回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが
１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回
路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、
２００℃で２時間、２０kg/cm²の圧力で成形して内層回
路入り多層銅張り積層板を作成した。 ［実施例２９］上記接着剤組成物調製例１９で得られた
接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの４２合金の片面に
乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布
し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、
本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を
形成した絶縁層の厚さが０.１mm、４２合金箔の厚さが
１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回
路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、
２００℃で２時間、２０kg/cm²の圧力で成形して内層回
路入り多層４２合金張り積層板を作成した。

【００４６】［比較例１］上記重合体５のエポキシ化ス
チレンブタジエン共重合体２００重量部と、前記式（ｃ
−２）で示される化合物４００重量部と、有機過酸化物
（パーブチルＰ）２０重量部と、エポキシ系シランカッ
プリング剤と、シリカフィラー１５０重量部とをテトラ
ヒドロフランに溶解、混合し、固形分率４０％の樹脂組
成物を用いた以外は実施例１と同様に操作して内層回路
入り多層銅張り積層板を作成した。 ［比較例２］成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）をアクリロ
ニトリルブタジエン共重合体に代えた以外は、上記接着
剤組成物調製例１と同様に操作して比較用の接着剤組成
物ワニスを調製した。得られた接着剤組成物ワニスを用
いて実施例１と同様の操作をして内層回路入り多層銅張
り積層板を作成した。 ［比較例３］重合体９と重合体１の代わりに重合体４の
スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体２００重量
部を用いた以外は接着剤組成物調製例１と同様にして比
較用の接着剤ワニスを得た。次いで実施例１と同様にし
て内層回路入り多層銅張り積層板を得た。

【００４７】［評価］上記実施例１〜２９及び比較例１
〜３の積層板についてはんだ耐熱性及びＰＣＢＴによる
電気的信頼性を測定した。さらに、回路積層材の接着剤
層表面を目視観察し、その均一性を評価した。比誘電率
及びピール強度は実施例１〜２６及び比較例１〜３の回
路積層材について行った。なお、接着剤層の硬化条件は
２００℃２時間である。 〔誘電率〕硬化後の接着剤層の静電容量測定をＪＩＳＣ
６４８１（比誘電率および誘電正接）に準じて行い、周
波数１ＭＨｚで測定した。 〔ピール強度〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（引き剥がし強さ）
に準じて測定した。 〔はんだ耐熱性〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（はんだ耐熱性）
に準じて測定し、２６０℃での外観異常の有無を調べ
た。 〔ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Biased Test）〕積層板
の外層銅箔にエッチングで線間１００μｍのパターンを
作成し、そのパターン上に厚さ０.１mmの実施例及び比
較例で得られた回路積層材を積層し、２００℃、２時
間、２０kg/cm²で加熱加圧成形して試験体を作成した。
この試験体を、５Ｖ印加、１３０℃、８５％、３３６時
間の条件でＰＣＢＴを実施し、パターン間のショートの
有無を調べた。 〔接着剤層の均一性〕回路積層材の接着剤層表面をルー
ペにて拡大して目視観察した。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１から、本発明の回路積層材は、比誘電
率が低く、はんだ耐熱性でも銅箔の膨れが発生せず、接
着強度も十分あり、電気的信頼性の高いものであること
がわかる。更に接着剤層も均一で層形成性に優れてい
た。対して、比較例１の積層材は、はんだ耐熱性で銅箔
の膨れが発生し、比誘電率も高かった。比較例２の積層
材では比誘電率が比較例１よりも大きかった。比較例３
は接着剤層表面が不均一で、接着剤層の形成性に難があ
った。

【００５０】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物を用いた回路積層
材は、比誘電率が低く、十分なピール強度を有し、耐熱
性及び電気的信頼性に優れるので、多層プリント配線板
等の回路積層に好適なものである。特に、接着剤層の硬
化後の比誘電率を３.４以下と低くできるので、内回路
の微細化に対応でき、高密度な多層積層板にも好適に用
いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｊ 4/06 Ｃ０９Ｊ 4/06 (72)発明者 岡 修 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所電子材料事業部内 (56)参考文献 特開 平10−195408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83152（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255883（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−183076（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 109/06 - 109/08 B32B 27/30 - 27/30 102 C09J 125/08 - 125/14 C09J 163/00 - 163/10 H05K 1/03 650 - 1/05 C09J 4/06

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）成分：スチレンと、ブタジエ
   ン及び／又はイソプレンとからなるエポキシ化共重合体
   と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する
   化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有するこ
   とを特徴とする絶縁性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ａ−２）成分として、スチレ
   ン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいは
   これらから選択される２成分以上のモノマーからなる共
   重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁
   性接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ−１）成分のスチレン共重合比
   が５〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載
   の絶縁性接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ−１）ま
   たは（ｂ−２）で示される化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載の絶縁性接着剤組成物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基。）
5. 【請求項５】 前記（Ｃ）成分の硬化性樹脂成分が、エ
   ポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する
   化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１記載
   の絶縁性接着剤組成物。
6. 【請求項６】 さらに（Ｄ）成分として、反応促進剤を
   含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁性接着剤
   組成物。
7. 【請求項７】 さらに（Ｅ）成分として、カップリング
   剤を含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁性接
   着剤組成物。
8. 【請求項８】 さらに（Ｆ）成分として、平均粒径１μ
   ｍ以下のフィラーを含有することを特徴とする請求項１
   記載の絶縁性接着剤組成物。
9. 【請求項９】 硬化後の比誘電率が３.４以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の絶縁性接着剤組成物。
10. 【請求項１０】 前記請求項１記載の絶縁性接着剤組成
    物を含有する接着剤層と、剥離性フィルムとが積層して
    なることを特徴とする回路積層材。
11. 【請求項１１】 前記請求項１記載の絶縁性接着剤組成
    物を含有する接着剤層と、金属層とが積層してなること
    を特徴とする回路積層材。
12. 【請求項１２】 前記接着剤層の硬化後の比誘電率が
    ３.４以下であることを特徴とする請求項１０又は１１
    記載の回路積層材。