JP2007095760A - 多層配線基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】導体パターンの上に絶縁層を形成する際に、絶縁層がはみ出す、導体パターンが絶縁層の下面によって埋め込まれていない、泡が含まれた絶縁層が形成される、絶縁層の表面の平坦性が確保できない等を解決できる多層配線基板の製造方法の提供。
【解決手段】支持体(コア基板2)上の導体パターン(第1の導体パターン4B)の上に、熱硬化性で、かつ下記(1)および(2)を満足する接着シートを用いて絶縁層6を形成する工程を有する多層配線基板の製造方法。
(1)最低溶融粘度が得られる温度が200℃以下で、最低溶融粘度が400Pa.s〜50000Pa.sである接着剤組成物から形成されている。
(2)接着シートの厚さ≧[導体パターンの厚さ]/(0.0744Log(e)[導体パターンの厚さ]+0.4844)
【選択図】 図1
【解決手段】支持体(コア基板2)上の導体パターン(第1の導体パターン4B)の上に、熱硬化性で、かつ下記(1)および(2)を満足する接着シートを用いて絶縁層6を形成する工程を有する多層配線基板の製造方法。
(1)最低溶融粘度が得られる温度が200℃以下で、最低溶融粘度が400Pa.s〜50000Pa.sである接着剤組成物から形成されている。
(2)接着シートの厚さ≧[導体パターンの厚さ]/(0.0744Log(e)[導体パターンの厚さ]+0.4844)
【選択図】 図1
Description
本発明は多層配線基板の製造方法に関する。
従来、多層配線基板は、例えば特許文献1〜3に示されている様に、コア基板(支持体)の上に設けられた第1の導体パターンの上に接着シートを積層し、この接着シートを熱硬化温度未満の温度条件で加熱して、ある程度溶融させることによって、第1の導体パターンによって形成されたコア基板上の凹凸に密着させ、さらに硬化温度以上に加熱して硬化させることによって絶縁層を形成し、ついで、この絶縁層の上に金属箔等からなる導体層を形成し、さらにこれをエッチング等によって加工することにより、第2の導体パターンを形成し、ついで前記第1の導体パターンと第2の導体パターンとを導通させる処理を行い、さらに必要に応じて同様にして絶縁層を介して導体パターンを積層し、上下の導通パターンを導通させる処理を繰り返すことによって製造されている。
特開平9−199858号公報
特開2000−269638号公報
特開平11−340625号公報
しかしながら、従来の多層配線基板の製造においては、導体パターンの上に接着シートを積層し、絶縁層を形成する際において、絶縁層がコア基板(支持体)の外側にはみ出したり、導体パターンが絶縁層の下面(支持体側)によって充分に埋め込まれていなかったり、泡が含まれた状態で絶縁層が形成されたり、あるいは絶縁層の上面(支持板と反対側)の平坦性が確保できない等の問題がある。埋め込み不良や泡の存在は絶縁不良を引き起こす原因となる。また、泡は膨張すると絶縁層のクラックの原因になることもある。そして、これらの問題を同時に解決できなければ、多層配線基板の信頼性や製品歩留まりが低下し、所望の多層配線基板を効率よく製造することはできない。
ところで、特許文献2、3には、コア基板上に接着シートを真空ラミネートした後に、接着シートによって形成された絶縁層を再プレスする方法により、絶縁層の表面の平坦性を向上させたり、接着シートの溶融粘度を制御することにより絶縁層のはみ出しを制御することが開示されている。しかしながら、特許文献2、3に記載されている方法では、絶縁層の平坦性の向上効果は不充分である。また、導体パターンの埋め込み不良や絶縁層内に泡が含まれる問題については解決できない。
ところで、特許文献2、3には、コア基板上に接着シートを真空ラミネートした後に、接着シートによって形成された絶縁層を再プレスする方法により、絶縁層の表面の平坦性を向上させたり、接着シートの溶融粘度を制御することにより絶縁層のはみ出しを制御することが開示されている。しかしながら、特許文献2、3に記載されている方法では、絶縁層の平坦性の向上効果は不充分である。また、導体パターンの埋め込み不良や絶縁層内に泡が含まれる問題については解決できない。
また、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器の小型・軽量化、高速・高機能化に伴い、多層配線基板の高密度化が進んでいる。そのため、多層配線基板の製造においては、できるだけ薄く、正確に導体パターンを埋め込んだ絶縁層を形成することが必要であり、ますます上述の様な問題を解決できる技術が求められている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、導体パターンの上に接着シートを積層し、絶縁層を形成する際において、絶縁層が支持体の外側にはみ出したり、導体パターンが絶縁層の下面によって充分に埋め込まれていなかったり、泡が含まれた状態で絶縁層が形成されたり、あるいは絶縁層の表面の平坦性が確保できない等の問題を解決することができる多層配線基板の製造方法を提供することを課題とする。
本発明においては、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明は、支持体の上に形成された導体パターンの上に、熱硬化性であり、かつ下記(1)および(2)の条件を満足する接着シートを積層し、加熱することにより絶縁層を形成する工程を有することを特徴とする多層配線基板の製造方法である。
(1)最低溶融粘度が得られる温度が200℃以下で、最低溶融粘度が400Pa.s〜50000Pa.sである接着剤組成物から形成されている。
(2)接着シートの厚さは、下記式で表される関係を満足する。
接着シートの厚さ≧[導体パターンの厚さ]/(0.0744Log(e)[導体パターンの厚さ]+0.4844)
この製造方法においては、前記絶縁層の上にさらに導体パターンを形成する工程と、この絶縁層の下に形成された導体パターンと、この絶縁層の上に形成された導体パターンとを導通させる工程をさらに行うと好ましい。
すなわち、本発明は、支持体の上に形成された導体パターンの上に、熱硬化性であり、かつ下記(1)および(2)の条件を満足する接着シートを積層し、加熱することにより絶縁層を形成する工程を有することを特徴とする多層配線基板の製造方法である。
(1)最低溶融粘度が得られる温度が200℃以下で、最低溶融粘度が400Pa.s〜50000Pa.sである接着剤組成物から形成されている。
(2)接着シートの厚さは、下記式で表される関係を満足する。
接着シートの厚さ≧[導体パターンの厚さ]/(0.0744Log(e)[導体パターンの厚さ]+0.4844)
この製造方法においては、前記絶縁層の上にさらに導体パターンを形成する工程と、この絶縁層の下に形成された導体パターンと、この絶縁層の上に形成された導体パターンとを導通させる工程をさらに行うと好ましい。
本発明においては、導体パターンの上に接着シートを積層し、絶縁層を形成する際において、絶縁層が支持体の外側にはみ出したり、導体パターンが絶縁層の下面によって充分に埋め込まれていなかったり、泡が含まれた状態で絶縁層が形成されたり、あるいは絶縁層の表面の平坦性が確保できない等の問題を解決することができる多層配線基板の製造方法を提供することができる。
はじめに多層配線基板の製造方法の一例について、その手順を説明する。
まず、接着シートを用意する。接着シートは、支持フィルムの上に接着剤組成物塗料を塗布し、加熱処理や熱風吹き付け処理によって溶剤を除去することにより製造することができる。支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等からなる樹脂フィルム;離型紙;銅箔やアルミニウム箔等の金属箔;絶縁フィルム等が挙げられる。支持フィルムの厚さは、例えば10〜150μmが一般的である。なお、支持フィルムはマッド処理、コロナ処理、プラズマ処理、離型処理等を施したものであってもよい。
支持フィルムと接着シートからなる積層体は、ロール状に巻きとるかもしくは枚葉で貯蔵する。また、さらに接着シートの上に剥離保護フィルムを積層し、貯蔵してもよい。
まず、接着シートを用意する。接着シートは、支持フィルムの上に接着剤組成物塗料を塗布し、加熱処理や熱風吹き付け処理によって溶剤を除去することにより製造することができる。支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等からなる樹脂フィルム;離型紙;銅箔やアルミニウム箔等の金属箔;絶縁フィルム等が挙げられる。支持フィルムの厚さは、例えば10〜150μmが一般的である。なお、支持フィルムはマッド処理、コロナ処理、プラズマ処理、離型処理等を施したものであってもよい。
支持フィルムと接着シートからなる積層体は、ロール状に巻きとるかもしくは枚葉で貯蔵する。また、さらに接着シートの上に剥離保護フィルムを積層し、貯蔵してもよい。
ついで、図1に示す様に、一方の面に第1の導体パターン4Bが形成されたコア基板(支持体)2を用意する。
ついで、この第1の導体パターン4Bの上に、上記支持フィルムと接着シートの積層体を供し、必要に応じてその片面に積層された保護フィルムを剥離しながら、第1の導体パターン4Bの上に接着シート側を積層する。そして、この積層工程と同時またはその後に、この接着シートを硬化温度未満の温度条件で加熱して、ある程度溶融させ、さらに加圧することによって、接着シートの下面を第1の導体パターン4Bによって形成された凹凸に密着させて、これらの凹部を接着シートの下面によって埋め込む。そして、埋め込み処理と同時に、あるいは埋め込み処理の後に硬化温度以上に加熱して硬化させることによって絶縁層6を形成する。接着シートの積層と導体パターンの埋め込みのための加熱と加圧処理は同時に行ってもよいし、順次行ってもよい。そして、これらの処理が終了したら、絶縁層6(接着シート)上に積層されている支持フィルムを剥離する。
埋め込みのための処理においては、真空プレスや、真空ラミネータを用いて加工すると、特に第1の導体パターン4Bが密集して形成されている場合であっても絶縁層6の表面の平坦性が向上し、絶縁層6中の泡の発生等をより防ぐことができるので、好ましい。
ついで、この第1の導体パターン4Bの上に、上記支持フィルムと接着シートの積層体を供し、必要に応じてその片面に積層された保護フィルムを剥離しながら、第1の導体パターン4Bの上に接着シート側を積層する。そして、この積層工程と同時またはその後に、この接着シートを硬化温度未満の温度条件で加熱して、ある程度溶融させ、さらに加圧することによって、接着シートの下面を第1の導体パターン4Bによって形成された凹凸に密着させて、これらの凹部を接着シートの下面によって埋め込む。そして、埋め込み処理と同時に、あるいは埋め込み処理の後に硬化温度以上に加熱して硬化させることによって絶縁層6を形成する。接着シートの積層と導体パターンの埋め込みのための加熱と加圧処理は同時に行ってもよいし、順次行ってもよい。そして、これらの処理が終了したら、絶縁層6(接着シート)上に積層されている支持フィルムを剥離する。
埋め込みのための処理においては、真空プレスや、真空ラミネータを用いて加工すると、特に第1の導体パターン4Bが密集して形成されている場合であっても絶縁層6の表面の平坦性が向上し、絶縁層6中の泡の発生等をより防ぐことができるので、好ましい。
また、接着シートを積層するコア基板2と第1の導体パターン4Bとしては、FPC基板(フレキシブルプリント配線基板)(例えばガラスエポキシ基板(支持体)(耐熱性グレード:FR−4(製品名CCL−E170 三菱ガス化学社製)を用いたもの等)等の回路基板を使用することもできる。
この場合は、好ましくは回路基板の片面と同面積の接着シートを用いると好ましい。そして、剥離保護フィルムが積層された接着シートを、前記回路基板の片面又は両面に、位置ずれを生じない様に剥離保護フィルムを剥がしながら、仮接着状態で貼り合わせることが好ましい。
ロール状に巻き取って貯蔵されていた接着シートを用いる場合は、市販のドライフィルム用オートカッターラミネータを使用することが好ましい。具体的には、例えば回路基板の幅と同程度の幅のサイズを有するロール状の支持フィルムと接着シートと剥離保護フィルムの積層体を、剥離保護フィルムをはがしながら回路基板上に供給し、全体を加温することなく、位置決めが可能な程度の仮付け部分のみ、上記ラミネータにて加温および加圧し、接着シートを位置決めし、ついで、このシートを所望のサイズにカットする。なお、仮付け部分の加熱時には、ラミネータのラミネータロールによって接着シートに温度、圧力がかからない状態とする。ついで、ラミネータロールによって全体を加温、加圧する。このとき、真空プレスや真空ラミネータにて導体パターンの埋め込みを行うこともできる。
この場合は、好ましくは回路基板の片面と同面積の接着シートを用いると好ましい。そして、剥離保護フィルムが積層された接着シートを、前記回路基板の片面又は両面に、位置ずれを生じない様に剥離保護フィルムを剥がしながら、仮接着状態で貼り合わせることが好ましい。
ロール状に巻き取って貯蔵されていた接着シートを用いる場合は、市販のドライフィルム用オートカッターラミネータを使用することが好ましい。具体的には、例えば回路基板の幅と同程度の幅のサイズを有するロール状の支持フィルムと接着シートと剥離保護フィルムの積層体を、剥離保護フィルムをはがしながら回路基板上に供給し、全体を加温することなく、位置決めが可能な程度の仮付け部分のみ、上記ラミネータにて加温および加圧し、接着シートを位置決めし、ついで、このシートを所望のサイズにカットする。なお、仮付け部分の加熱時には、ラミネータのラミネータロールによって接着シートに温度、圧力がかからない状態とする。ついで、ラミネータロールによって全体を加温、加圧する。このとき、真空プレスや真空ラミネータにて導体パターンの埋め込みを行うこともできる。
また、コア基板2として、FPC基板(フレキシブルプリント配線基板)等の回路基板を使用する場合には、真空ラミネータにて、回路基板上に接着シートを貼り合わせると非常に良好である。
埋め込みの処理は2ミリバール以下の真空条件下で、回路基板上に仮接着された該接着シート上に、そのシート面積よりも大きい保護用フィルムを積層し、さらにその上に、前記シート面積と同じか、あるいは大きいプレス板を、このプレス板の中心位置と、接着シートの中心位置とが略一致する様に積層し、真空プレスを行うことが好ましい。真空条件が2ミリバールミ以下で加熱、加圧することにより、ボイドの発生を低減できる。また、この様に接着シートとプレス板との中心位置を合わせると、表面平滑性に優れた絶縁層が得られる。
埋め込みの処理は2ミリバール以下の真空条件下で、回路基板上に仮接着された該接着シート上に、そのシート面積よりも大きい保護用フィルムを積層し、さらにその上に、前記シート面積と同じか、あるいは大きいプレス板を、このプレス板の中心位置と、接着シートの中心位置とが略一致する様に積層し、真空プレスを行うことが好ましい。真空条件が2ミリバールミ以下で加熱、加圧することにより、ボイドの発生を低減できる。また、この様に接着シートとプレス板との中心位置を合わせると、表面平滑性に優れた絶縁層が得られる。
真空プレス時の保護用フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂フィルム;離型紙;アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。
保護用フィルムはプレス板が異物で傷付いたり、接着シートのしみ出しによる汚れを防止する目的で使用するもので、その厚みとしては5〜100μmの範囲が好ましい。なお、保護用フィルムがマッド処理とエンボス加工処理の一方あるいは両方が施されていると、真空状態での空気抜けがよいし、離型処理されているとプレス板に対して滑りが良いので生産性が向上する。
プレス板としては少なくとも接着シート側の面が平滑であればよく、例えば鉄板、ステンレス板等が用いられる。
保護用フィルムはプレス板が異物で傷付いたり、接着シートのしみ出しによる汚れを防止する目的で使用するもので、その厚みとしては5〜100μmの範囲が好ましい。なお、保護用フィルムがマッド処理とエンボス加工処理の一方あるいは両方が施されていると、真空状態での空気抜けがよいし、離型処理されているとプレス板に対して滑りが良いので生産性が向上する。
プレス板としては少なくとも接着シート側の面が平滑であればよく、例えば鉄板、ステンレス板等が用いられる。
ついで、必要に応じて絶縁層6の表面(上面)を乾式法と湿式法の一方あるいは両方により粗化する。これにより、次の工程で絶縁層6の上に形成する導体層14Aを良好に密着させるための凸凹のアンカーを形成できる。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。湿式粗化法としては過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤等の化学薬品処理が挙げられる。
ついで、この絶縁層6の上に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ、無電解、電解メッキ等の湿式メッキの一方あるいは両方により導体層14Aを形成する。このとき、導体層14Aとは逆パターンのメッキレジストを形成して、無電解メッキのみで導体層14Aを形成してもよい。また、金属箔を積層して導体層14Aを製造することもできる。
この様にして導体層14Aを形成し、さらにこれを乾式エッチングと湿式エッチングの一方あるいは両方等によって加工することにより、第2の導体パターン14Bを形成する。なお、このとき、第2の導体パターン14Bにはビア用穴14Cを設ける。
そして、このビア用穴14Cからレーザーを照射したり、ドリルを使用等することにより、ビア用穴14Cの下に絶縁層6を貫通する貫通孔18を設ける。
ついで、この絶縁層6の上に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ、無電解、電解メッキ等の湿式メッキの一方あるいは両方により導体層14Aを形成する。このとき、導体層14Aとは逆パターンのメッキレジストを形成して、無電解メッキのみで導体層14Aを形成してもよい。また、金属箔を積層して導体層14Aを製造することもできる。
この様にして導体層14Aを形成し、さらにこれを乾式エッチングと湿式エッチングの一方あるいは両方等によって加工することにより、第2の導体パターン14Bを形成する。なお、このとき、第2の導体パターン14Bにはビア用穴14Cを設ける。
そして、このビア用穴14Cからレーザーを照射したり、ドリルを使用等することにより、ビア用穴14Cの下に絶縁層6を貫通する貫通孔18を設ける。
ついで、この貫通孔18内に、例えば金属フィラーを混合することによって導電性を付与した樹脂を充填し、ビア20を形成することにより、第1の導体パターン4Bと第2の導体パターン14Bとを導通させる。そして、この様に導体パターンの上に絶縁層(支持体)を設け、さらにこの上に導体パターンを設け、これら絶縁層の上(支持体と反対側)と下(支持体側)に形成された導体パターンを導通させる操作を繰り返して、多層配線基板が形成される。
すなわち、本発明において「支持体」とは、第1の導体パターンが形成された基板等だけではなく、必要に応じて導体パターンを介して複数積層される絶縁層のうち、その上にさらに導体パターンと絶縁層が積層されるものも含む概念とする。
すなわち、本発明において「支持体」とは、第1の導体パターンが形成された基板等だけではなく、必要に応じて導体パターンを介して複数積層される絶縁層のうち、その上にさらに導体パターンと絶縁層が積層されるものも含む概念とする。
図2はこの様な製造工程を経て製造することができる多層配線基板の一例を示した断面図である。この例の多層配線基板は、図1に示した様にして絶縁層6を介して第1の導体パターン4Bと第2の導体パターン14Bを形成し、導通させた後、その上にさらに上記と同様にして絶縁層26を形成し、さらにこの上に第3の導体パターン34Bを形成し、第2の導体パターン14Bと第3の導体パターン34Bを導通させる操作をコア基板2の両面において行って製造されたもので、コア基板2の両面に3層構造の多層配線が形成されたものである。
多層配線基板の製造においては、多層アディティブ法、セミアディティブアディティブ゛法、もしくは銅箔を貼り合わせてサブトラクティブ法等で内層回路を形成した後、上記貼り合わせ工程から繰り返すことが好ましい。
また、支持フィルムとして、銅箔、アルミニウム箔等の金属層が設けられている接着シートを用いると、絶縁層6の上に導体層14Aを形成する操作を省略することができる。また、FPC基板もしくポリイミド等の樹脂層の片面にスパッタ等で銅等の金属層を形成し、ついでこの金属層の反対側の面に接着シートを積層したものを用いることもできる。
また、上述の様に、支持体フィルムとして絶縁フィルムを用いることもできる。絶縁フィルムは、その接着シートの積層面と反対側の面に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキと無電解、電解メッキ等の湿式メッキの一方あるいは両方により導体層を形成したものであってもよい。
多層配線基板の製造において、FPC基板等の回路基板を使用する場合は、第1の導体パターン4Bと絶縁層6の上に、FPC回路基板を重ねて多層配線基板を形成することもできる。
また、支持フィルムとして、銅箔、アルミニウム箔等の金属層が設けられている接着シートを用いると、絶縁層6の上に導体層14Aを形成する操作を省略することができる。また、FPC基板もしくポリイミド等の樹脂層の片面にスパッタ等で銅等の金属層を形成し、ついでこの金属層の反対側の面に接着シートを積層したものを用いることもできる。
また、上述の様に、支持体フィルムとして絶縁フィルムを用いることもできる。絶縁フィルムは、その接着シートの積層面と反対側の面に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキと無電解、電解メッキ等の湿式メッキの一方あるいは両方により導体層を形成したものであってもよい。
多層配線基板の製造において、FPC基板等の回路基板を使用する場合は、第1の導体パターン4Bと絶縁層6の上に、FPC回路基板を重ねて多層配線基板を形成することもできる。
本発明の多層配線基板の製造方法においては、上記の様に多層配線基板の絶縁層の製造に用いられる接着シートとして、熱硬化性であり、かつ下記(1)、(2)の条件を満足する接着シートを使用する。
条件(1)は接着シートを構成する接着剤組成物の最低溶融粘度が得られる温度が200℃以下で、最低溶融粘度が400Pa.s〜50000Pa.s、より好ましくは1000Pa.s〜10000Pa.sであるというものである。
接着シートを構成する接着剤組成物は熱硬化性なので、硬化前の接着剤組成物を徐々に加熱すると、温度が上昇するにしたがって接着剤組成物の粘度が低下し、ある温度になると硬化することにより、粘度が上昇しはじめる。この下降から上昇に転じる最低の粘度が最低溶融粘度である。最低溶融粘度が200℃以下、より好ましくは180℃以下であることにより、接着シートを200℃以下の温度条件下で加工することが可能となる。そのため、特別な装置を選択する必要がなく、加工性が向上し、また、高温条件、例えば250℃以上の温度雰囲気下に暴露することにより、コア基板や導体パターンが劣化することを防ぐことができる。
条件(1)は接着シートを構成する接着剤組成物の最低溶融粘度が得られる温度が200℃以下で、最低溶融粘度が400Pa.s〜50000Pa.s、より好ましくは1000Pa.s〜10000Pa.sであるというものである。
接着シートを構成する接着剤組成物は熱硬化性なので、硬化前の接着剤組成物を徐々に加熱すると、温度が上昇するにしたがって接着剤組成物の粘度が低下し、ある温度になると硬化することにより、粘度が上昇しはじめる。この下降から上昇に転じる最低の粘度が最低溶融粘度である。最低溶融粘度が200℃以下、より好ましくは180℃以下であることにより、接着シートを200℃以下の温度条件下で加工することが可能となる。そのため、特別な装置を選択する必要がなく、加工性が向上し、また、高温条件、例えば250℃以上の温度雰囲気下に暴露することにより、コア基板や導体パターンが劣化することを防ぐことができる。
接着剤組成物の最低溶融粘度が400Pa.s以上であると、加工時の樹脂流れが小さく、また、50000Pa.s以下であると、導体パターンが絶縁層(接着シート)によって埋まりやすく、高密度に配された導体パターンの埋め込み性が向上し、例えば導体パターンの厚さが200μm以下の非常に微細な導体パターンにも、絶縁層(接着シート)の下面を隙間無く密着させることができる。
上記最低溶融粘度は、材料の種類(樹脂の種類、樹脂の質量平均分子量、硬化剤の種類等)や配合量等を調整する等によって調整できる。
具体的には質量平均分子量が大きい樹脂(例えばMw=10000以上)を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、質量平均分子量が小さい樹脂(例えばMw=10000未満)を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。また、ゴム状構造(分子がからみあっているもの)や網状構造の樹脂を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、直線構造の分子をもっている樹脂を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
具体的には質量平均分子量が大きい樹脂(例えばMw=10000以上)を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、質量平均分子量が小さい樹脂(例えばMw=10000未満)を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。また、ゴム状構造(分子がからみあっているもの)や網状構造の樹脂を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、直線構造の分子をもっている樹脂を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
なお、本発明において、硬化前の動的粘弾性測定における最低溶融粘度は、次の条件にて粘度変化を測定した際の粘度の最低値である。なお下記の様に側転温度範囲を−10〜300℃という範囲に設定したのは、この温度範囲であれば、上記の様な粘度の下降から上昇に転じる挙動が充分に確認できるからである。
[最低溶融粘度の測定条件]
・装置:剪断弾性率測定装置(HAAKE社製Rheo Stress RS75(製品名))
・測定温度範囲:−10℃〜300℃
・昇温速度:3℃/min
・測定周波数:1Hz
・加重:15N
・歪み率:0.01%±0.0025%
この測定に用いる測定サンプルとしては、例えば厚さ0.8mm×長さ20mm×幅20mmの接着シートを用いる。
[最低溶融粘度の測定条件]
・装置:剪断弾性率測定装置(HAAKE社製Rheo Stress RS75(製品名))
・測定温度範囲:−10℃〜300℃
・昇温速度:3℃/min
・測定周波数:1Hz
・加重:15N
・歪み率:0.01%±0.0025%
この測定に用いる測定サンプルとしては、例えば厚さ0.8mm×長さ20mm×幅20mmの接着シートを用いる。
条件(2)は接着シートの厚さを以下の式を満足する範囲とするものである。
接着シートの厚さ≧[導体パターンの厚さ]/(0.0744Log(e)[導体パターンの厚さ]+0.4844)
なお、「Log(e)」は自然対数を示す。
この範囲を満足することにより、導体パターンの配線1本1本に隙間無く絶縁層(接着シート)の下面が密着し、接着剤組成物が埋め込まれる。上記範囲を満足しない場合は、接着剤組成物が不足し、パターンの配線間を絶縁できず、絶縁不良になったり、配線間に隙間が生じ、これにより泡が発生するおそれがある。また、この範囲を満足することにより、絶縁層の表面の平坦性が確保できる。
接着シートの厚さ≧[導体パターンの厚さ]/(0.0744Log(e)[導体パターンの厚さ]+0.4844)
なお、「Log(e)」は自然対数を示す。
この範囲を満足することにより、導体パターンの配線1本1本に隙間無く絶縁層(接着シート)の下面が密着し、接着剤組成物が埋め込まれる。上記範囲を満足しない場合は、接着剤組成物が不足し、パターンの配線間を絶縁できず、絶縁不良になったり、配線間に隙間が生じ、これにより泡が発生するおそれがある。また、この範囲を満足することにより、絶縁層の表面の平坦性が確保できる。
上記条件(2)の式を導いた経緯は、以下の通りである。
すなわち、本発明者は、絶縁層のはみ出し等を防ぐとともに、絶縁層を構成する接着剤組成物によって、導体パターンを過不足なく埋め込み、かつ絶縁層の上面の平坦性を確保するためには、導体パターンの厚さ(すなわち、導体パターンの隣接する配線間に形成される埋め込み部分の深さ)によって接着剤組成物の供給量を制御する必要があると考えた。
そして、上記条件(1)を満足することにより、加工性が良好ではみ出し等が少ない接着剤組成物を用いた接着シートについて、条件(1)を満足することによって得られる良好な特性を維持しつつ、接着剤組成物を過不足なく供給できる条件について検討したところ、導体パターンの厚さと、接着シートの厚さの関係を上記式で表すことができることを実験的に確認することができた。
すなわち、本発明者は、絶縁層のはみ出し等を防ぐとともに、絶縁層を構成する接着剤組成物によって、導体パターンを過不足なく埋め込み、かつ絶縁層の上面の平坦性を確保するためには、導体パターンの厚さ(すなわち、導体パターンの隣接する配線間に形成される埋め込み部分の深さ)によって接着剤組成物の供給量を制御する必要があると考えた。
そして、上記条件(1)を満足することにより、加工性が良好ではみ出し等が少ない接着剤組成物を用いた接着シートについて、条件(1)を満足することによって得られる良好な特性を維持しつつ、接着剤組成物を過不足なく供給できる条件について検討したところ、導体パターンの厚さと、接着シートの厚さの関係を上記式で表すことができることを実験的に確認することができた。
実験は、導体パターンの厚さ毎に、接着シートの厚さを変化させて、隙間無く、泡も生じない様に埋め込むことができ、かつ平坦性を確保できるか否かを確認することにより行った。その結果、各導体パターンの厚さにおいて、接着シートを特定の厚さ以上にすると、導体パターンを隙間無く埋め込むことができ、かつ平坦性を確保できるという結果が得られた。
そして、「導体パターンの厚さ」を横軸にとり、「導体パターンの厚さ/接着シートの厚さ」を縦軸にとり、隙間無く埋め込むことができる様になった接着シートの最低の厚さから求めた「導体パターンの厚さ/接着シートの厚さ」の値をプロットしたところ、ある曲線が得られた。この曲線を表したのが上記条件(2)の式である。そして、導体パターンの厚さに応じて、この曲線上の範囲を下限値とし、接着シートの厚さが厚くなる範囲で接着シートの厚さを設定すれば、導体パターンを隙間無く埋め込むことができ、かつ平坦性を確保できることを見出したのである。
なお、実験は条件(1)を満足する各種の接着剤組成物を用いた接着シートについて、それぞれ行い、いずれも同様の結果が得られた。
そして、「導体パターンの厚さ」を横軸にとり、「導体パターンの厚さ/接着シートの厚さ」を縦軸にとり、隙間無く埋め込むことができる様になった接着シートの最低の厚さから求めた「導体パターンの厚さ/接着シートの厚さ」の値をプロットしたところ、ある曲線が得られた。この曲線を表したのが上記条件(2)の式である。そして、導体パターンの厚さに応じて、この曲線上の範囲を下限値とし、接着シートの厚さが厚くなる範囲で接着シートの厚さを設定すれば、導体パターンを隙間無く埋め込むことができ、かつ平坦性を確保できることを見出したのである。
なお、実験は条件(1)を満足する各種の接着剤組成物を用いた接着シートについて、それぞれ行い、いずれも同様の結果が得られた。
この式を満足することにより、導体パターンを隙間無く埋め込むことができ、かつ絶縁層の上面の平坦性を確保できる。
さらに好ましくは、特性を安定させる点から、接着シートの厚さは10〜300μmとすることが望ましい。
なお、接着シートの厚さの上限値は特に限定するものではなく、接着シートによって形成される絶縁層の厚さ等にあわせて適宜調整することができる。
さらに好ましくは、特性を安定させる点から、接着シートの厚さは10〜300μmとすることが望ましい。
なお、接着シートの厚さの上限値は特に限定するものではなく、接着シートによって形成される絶縁層の厚さ等にあわせて適宜調整することができる。
なお、溶融粘度が異なれば条件(2)の式も異なってくるため、本発明は(1)および(2)の条件の相乗効果によって、問題を解決することができるものである。特に埋め込み性については条件(1)、条件(2)の相乗効果が大きい。
本発明の多層配線基板の製造方法に用いる接着シートは、(1)および(2)の条件を満足すればよく、例えば上述の様に適当な支持フィルムの上に接着剤組成物(固形分)を有機溶剤に溶解してなる接着剤組成物塗料を塗布し、乾燥することによって得ることができる。
接着剤組成物は、熱流動性、常温で固形であり、フィルムを形成することができ、さらに高温で熱硬化により耐熱性、電気特性等半導体用材料に要求される特性を満足するものであれば特に限定されるものではない。
接着剤組成物を構成する主成分としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、アミド系樹脂、ポリシアネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは2種類以上混ぜ合わせて使用したり、2種類以上のフィルムを重ねて多層構造を有する接着フィルム層として使用することもできる。
また、例えば特開2001−81429号公報で挙げられている樹脂等も使用可能である。
接着剤組成物は、熱流動性、常温で固形であり、フィルムを形成することができ、さらに高温で熱硬化により耐熱性、電気特性等半導体用材料に要求される特性を満足するものであれば特に限定されるものではない。
接着剤組成物を構成する主成分としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、アミド系樹脂、ポリシアネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは2種類以上混ぜ合わせて使用したり、2種類以上のフィルムを重ねて多層構造を有する接着フィルム層として使用することもできる。
また、例えば特開2001−81429号公報で挙げられている樹脂等も使用可能である。
これらの中でも、好ましくは、エポキシ系樹脂に硬化剤としてフェノール系樹脂を混合してなるエポキシ系樹脂/フェノール系樹脂系の接着剤組成物(以下、便宜上「第1の接着剤組成物」という)や特定のビニル重合体に、アリル基および/またはメチルアリル基を有する化合物とマレイミド基を有する化合物等の硬化性成分を配合してなる接着剤組成物(以下、便宜上第2の接着剤組成物という)等が用いられる。
第1の接着剤組成物の材料としては以下の様なものが挙げられる。
第1の接着剤組成物の材料としては以下の様なものが挙げられる。
[(イ)エポキシ樹脂]
エポキシ樹脂は分子内に2個以上のオキシシラン環を有している樹脂、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、線状脂肪族エポキサイト、脂環族エポキサイト等いずれの構造でもよく、単独でも2種以上を併用することもできる。
具体的には、二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂が挙げられる。好適なものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリグリシジル−p−アミノフェノ−ル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロフェキサン型エポキシ樹脂等の多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂;テトラフェニルグリシジルエーテルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂等の多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等の多官能レゾール型エポキシ樹脂;シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂等の多官能ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が安価であるため、また、多官能エポキシ樹脂は絶縁性および耐熱性に優れるため好適に用いられる。
エポキシ樹脂は分子内に2個以上のオキシシラン環を有している樹脂、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、線状脂肪族エポキサイト、脂環族エポキサイト等いずれの構造でもよく、単独でも2種以上を併用することもできる。
具体的には、二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂が挙げられる。好適なものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリグリシジル−p−アミノフェノ−ル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロフェキサン型エポキシ樹脂等の多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂;テトラフェニルグリシジルエーテルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂等の多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等の多官能レゾール型エポキシ樹脂;シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂等の多官能ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が安価であるため、また、多官能エポキシ樹脂は絶縁性および耐熱性に優れるため好適に用いられる。
これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量(エポキシ基1個あたりの分子量)は100〜4000が好ましく、より好ましくは100〜2000、特に好ましくは100〜1000のエポキシ当量のものである。エポキシ当量が100以上であることにより、未硬化分が残りやすく発泡の原因となる傾向を抑制できる。エポキシ当量が4000以下であると、溶媒に溶けにくくなり、他の樹脂との相溶性が悪くなる傾向を抑制できる。
好適に用いられるエポキシ樹脂は具体的には、油化シェルエポキシ社製:商品名;エピコート806、828、834、1001等のビスフェノール型、YX−4000、YX−4000H(ビフェニル型)等の2官能エポキシ樹脂;エピコート152、154、180S65、1032H60、157S70(多官能ノボラック型)、604(テトラグリシジルジフェニルメタン型)、HP−7200、HP−7200H(ジシクロ型)等の多官能エポキシ樹脂;日本化薬社製:商品名;EOCNI02S、103S、104S、1020(o−クレゾールノボラック型)、EPPN501H、502H(トリフェニルメタン型)等の多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。難燃性を付与するためにハロゲン化エポキシ、特に臭素化エポキシを用いることは有効な手段である。臭素化エポキシの具体例としては、油化シェルエポキシ社製:商品名;エピコート5045、5046、5050、日本化薬社製:商品名;BREN−S、BREN−105、BREN−301等が挙げられる。又、リン化エポキシ等を使用しても何ら問題はない。
(イ)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
なお、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂固形物全量に対して、3〜40質量%、好ましくは5〜25質量%である。
また、第1の接着剤組成物において、接着剤組成物の硬化反応を促進させるためには、イミダゾール類、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン等アミン系触媒、トリフェニルホスフィン等リン系触媒等のエポキシ硬化剤を含有させることが好ましい。
(イ)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
なお、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂固形物全量に対して、3〜40質量%、好ましくは5〜25質量%である。
また、第1の接着剤組成物において、接着剤組成物の硬化反応を促進させるためには、イミダゾール類、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン等アミン系触媒、トリフェニルホスフィン等リン系触媒等のエポキシ硬化剤を含有させることが好ましい。
[(ロ)フェノール樹脂]
フェノール樹脂はエポキシ樹脂と反応して3次元網状構造を形成する。
具体的にはレゾールフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂、レゾールシノール樹脂、キシレン樹脂等のフェノール誘導体が挙げられ、中でもノボラックフェノール樹脂は、反応性に優れ、半導体装置用途においても耐湿耐熱性に優れるため好ましい。(ロ)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
また、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の比率は官能基当量比(エポキシ基とフェノール性水酸基の比率)で1:0.6〜1:1.4の比率、好ましくは1:0.7〜1:1.1の比率で使用する。フェノール樹脂の比率をこの範囲の下限値以上にすることにより、硬化物が脆くなる傾向を抑制できる。フェノール樹脂の比率をこの範囲の上限値以下にすることにより接着力の低下を抑制できる。
また、溶融粘度を調整する為に下記(ハ)成分等を入れることも好ましい。
フェノール樹脂はエポキシ樹脂と反応して3次元網状構造を形成する。
具体的にはレゾールフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂、レゾールシノール樹脂、キシレン樹脂等のフェノール誘導体が挙げられ、中でもノボラックフェノール樹脂は、反応性に優れ、半導体装置用途においても耐湿耐熱性に優れるため好ましい。(ロ)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
また、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の比率は官能基当量比(エポキシ基とフェノール性水酸基の比率)で1:0.6〜1:1.4の比率、好ましくは1:0.7〜1:1.1の比率で使用する。フェノール樹脂の比率をこの範囲の下限値以上にすることにより、硬化物が脆くなる傾向を抑制できる。フェノール樹脂の比率をこの範囲の上限値以下にすることにより接着力の低下を抑制できる。
また、溶融粘度を調整する為に下記(ハ)成分等を入れることも好ましい。
[(ハ)モノマー単位としてエポキシ樹脂またはエポキシ硬化剤と反応し得る官能基を有する不飽和カルボン酸誘導体及びエチレンを含有するビニル共重合体]
ビニル共重合体は、少なくともエチレンから誘導されるモノマー単位と、前記エポキシ樹脂又はエポキシ硬化剤と反応し得る官能基を有する不飽和カルボン酸誘導体から誘導されるモノマー単位を主要モノマー単位として含むものであって、その他に例えば、下記で述べる第3のモノマー単位を少量含んでいてもよい。
上記エポキシ樹脂又はエポキシ硬化剤と反応し得る官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基(無水物基を含む)、シラノール基、水酸基、ビニル基、メチロール基、メルカプト基、エステル基等があげられ、中でもアミノ基、カルボキシ基、グリシジル基、水酸基は、反応性に富むため好ましい。特に好ましい官能基はグリシジル基及びカルボキシ基である。これらの基を有する不飽和カルボン酸誘導体(モノマー原料)の具体例としては、例えば次のものが例示される。すなわち、カルボキシ基を有するモノマー原料としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、カルボキシ基を有するプロピレン等のオレフィン類が挙げられ、グリシジル基を有するものとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、水酸基を含むものとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
また、上記エチレン及び官能基を有する不飽和カルボン酸誘導体と共重合可能な第3のモノマー原料としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸アルキル又はアリールエステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、「(無水)マレイン酸」は、「マレイン酸」と「無水マレイン酸」の一方あるいは両方を示す。また、「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方あるいは両方を示す。
ビニル共重合体は、少なくともエチレンから誘導されるモノマー単位と、前記エポキシ樹脂又はエポキシ硬化剤と反応し得る官能基を有する不飽和カルボン酸誘導体から誘導されるモノマー単位を主要モノマー単位として含むものであって、その他に例えば、下記で述べる第3のモノマー単位を少量含んでいてもよい。
上記エポキシ樹脂又はエポキシ硬化剤と反応し得る官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基(無水物基を含む)、シラノール基、水酸基、ビニル基、メチロール基、メルカプト基、エステル基等があげられ、中でもアミノ基、カルボキシ基、グリシジル基、水酸基は、反応性に富むため好ましい。特に好ましい官能基はグリシジル基及びカルボキシ基である。これらの基を有する不飽和カルボン酸誘導体(モノマー原料)の具体例としては、例えば次のものが例示される。すなわち、カルボキシ基を有するモノマー原料としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、カルボキシ基を有するプロピレン等のオレフィン類が挙げられ、グリシジル基を有するものとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、水酸基を含むものとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
また、上記エチレン及び官能基を有する不飽和カルボン酸誘導体と共重合可能な第3のモノマー原料としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸アルキル又はアリールエステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、「(無水)マレイン酸」は、「マレイン酸」と「無水マレイン酸」の一方あるいは両方を示す。また、「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方あるいは両方を示す。
上記ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸誘導体から誘導されるモノマー単位の含有率は、0.1〜40質量%が好ましく、さらに好ましくは、0.8〜20質量%である。上記不飽和カルボン酸誘導体から誘導されるモノマー単位の共重合体内における含有率が0.1質量%以上であると、(イ)成分または(ロ)成分との反応性が高くなり、有機溶剤への溶解度も高くなる。また、含有率が40質量%以下であると、塗料状態での安定性が向上する。また、第3のモノマー単位が存在する場合、その含有量は、40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
上記ビニル共重合体の好ましいものとしては、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体が好ましい。また、接着剤組成物には、上記ビニル共重合体を2種以上併用して用いることも好ましい。
なお、(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
(ハ)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
なお、(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
(ハ)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
ビニル共重合体は、接着剤組成物に可とう性を付与する目的で加えられ、上記のようにエチレン−(メタ)アクリル酸エステルを含むものが望ましい。エチレン−(メタ)アクリル酸エステルを含む共重合体は、主鎖にジエン結合を含まないため、高温放置時の熱劣化(弾性が無くなってしまう)がほとんど無く、長期にわたって応力緩和性を保持できる。また、エステル結合を側鎖に有しているため、比較的有機溶剤への溶解性が高く、かつ、加水分解しにくいため高温高湿環境下において接着剤組成物に接着させた電極の腐食が抑えられ、電気的信頼性が高い。この場合の(メタ)アクリル酸エステルのモノマー比率としては5〜40モル%が好ましい。5モル%以上であると有機溶剤への溶解度が向上し、塗工用溶液(塗料)には好適である。40モル%以下であると、加水分解による電気特性の低下を防ぐことができる。
ビニル共重合体の質量平均分子量は1000〜2000000、好ましくは100000〜1000000である。なお、本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて、スチレンを標準として測定した値である。前記ビニル共重合体の官能基当量は100〜2500であることが好ましい。
(ハ)成分は質量平均分子量5千〜100万であることが好ましく、さらに好ましくは1〜50万であり、より好ましくは2〜30万である。
また、上記(ハ)成分は、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤の総和100質量部に対して、20〜200質量部、好ましくは50〜150質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量が200質量部よりも多くなると、製膜性が悪化しやすい。また、20質量部よりも少なくなると、膜が脆くなりやすい。
第1の接着剤組成物において、上記(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分及び所望によって添加されるエポキシ硬化剤の好ましい含有割合は、全固形量中、(イ)成分が3〜40質量%、(ロ)成分が0.5〜50質量%、(ハ)成分が5〜80質量%、エポキシ硬化剤が0〜10質量%の範囲のものである。
ビニル共重合体の質量平均分子量は1000〜2000000、好ましくは100000〜1000000である。なお、本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて、スチレンを標準として測定した値である。前記ビニル共重合体の官能基当量は100〜2500であることが好ましい。
(ハ)成分は質量平均分子量5千〜100万であることが好ましく、さらに好ましくは1〜50万であり、より好ましくは2〜30万である。
また、上記(ハ)成分は、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤の総和100質量部に対して、20〜200質量部、好ましくは50〜150質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量が200質量部よりも多くなると、製膜性が悪化しやすい。また、20質量部よりも少なくなると、膜が脆くなりやすい。
第1の接着剤組成物において、上記(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分及び所望によって添加されるエポキシ硬化剤の好ましい含有割合は、全固形量中、(イ)成分が3〜40質量%、(ロ)成分が0.5〜50質量%、(ハ)成分が5〜80質量%、エポキシ硬化剤が0〜10質量%の範囲のものである。
その他に相溶性や硬化後の吸湿率改善の為にシロキサン化合物等を入れることも好ましい。シロキサン化合物の接着剤組成物中の比率は、全固形量の0.05〜10質量%、好ましくは0.3〜5質量%である。0.05質量%以上であることにより、塗料としての相溶性や硬化後の吸湿率等を向上させることができ、10質量%以下であることにより、常態における接着力の低下を防ぐことができる。
また、第1の接着剤組成物には、熱膨張係数、熱伝導率の調整或いは作業性の制御等の目的で、無機又は有機フィラーを含有させることが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化チタン、窒化珪素、窒化硼素、硼化チタン、硼化タングステン、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン又はこれ等の表面をトリメチルシロキシル基等で処理したもの等があげられ、有機フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ナイロン、シリコーン等があげられる。上記フィラーの含有量は、前記(イ)成分、(ロ)成分、および(ハ)成分の総和100質量部に対して、2〜95質量部、好ましくは5〜50質量部の範囲である。
さらに第1の接着剤組成物には、被着体との密着性を向上させるために、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤が好ましく使用される。
また、第1の接着剤組成物には、熱膨張係数、熱伝導率の調整或いは作業性の制御等の目的で、無機又は有機フィラーを含有させることが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化チタン、窒化珪素、窒化硼素、硼化チタン、硼化タングステン、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン又はこれ等の表面をトリメチルシロキシル基等で処理したもの等があげられ、有機フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ナイロン、シリコーン等があげられる。上記フィラーの含有量は、前記(イ)成分、(ロ)成分、および(ハ)成分の総和100質量部に対して、2〜95質量部、好ましくは5〜50質量部の範囲である。
さらに第1の接着剤組成物には、被着体との密着性を向上させるために、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤が好ましく使用される。
第1の接着剤組成物において、最低溶融粘度は、材料の種類(樹脂の種類、樹脂の質量平均分子量、硬化剤の種類等)や配合量等を調整する等によって調整できる。
具体的には質量平均分子量の大きい樹脂(例えばMw=10000以上)を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、質量平均分子量が小さい樹脂(例えばMw=10000未満)を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
また、ゴム状構造(分子が絡み合っているもの)や網状構造の樹脂を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、直線構造の分子を持っている樹脂を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
具体的には質量平均分子量の大きい樹脂(例えばMw=10000以上)を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、質量平均分子量が小さい樹脂(例えばMw=10000未満)を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
また、ゴム状構造(分子が絡み合っているもの)や網状構造の樹脂を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、直線構造の分子を持っている樹脂を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
第2の接着剤組成物の材料としては、以下の様なものが挙げられる。
すなわち、(A−I)スチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体又は該成分から選択される2以上の共重合体を用いることが好ましい。(A−I)成分を接着剤組成物に添加すると、接着剤組成物の取扱性を容易に制御できるようになる。
(A−I)成分として、具体的にはスチレンポリマー、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(SBIR)等が挙げられる。
これらの重合体は、原料モノマーを公知のラジカル重合法によって重合することによって得ることができる。ゴム状体の場合は水系のラジカル重合法によって合成することが好ましい。
これらの単独重合体又は共重合体は、質量平均分子量5千〜100万であることが好ましく、さらに好ましくは1〜50万であり、より好ましくは2〜30万である。質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であることにより、熱安定性が向上し、耐熱性が向上する。上限値以下であることにより、溶融粘度が低下し、作業性、接着性等が良好になる。
すなわち、(A−I)スチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体又は該成分から選択される2以上の共重合体を用いることが好ましい。(A−I)成分を接着剤組成物に添加すると、接着剤組成物の取扱性を容易に制御できるようになる。
(A−I)成分として、具体的にはスチレンポリマー、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(SBIR)等が挙げられる。
これらの重合体は、原料モノマーを公知のラジカル重合法によって重合することによって得ることができる。ゴム状体の場合は水系のラジカル重合法によって合成することが好ましい。
これらの単独重合体又は共重合体は、質量平均分子量5千〜100万であることが好ましく、さらに好ましくは1〜50万であり、より好ましくは2〜30万である。質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であることにより、熱安定性が向上し、耐熱性が向上する。上限値以下であることにより、溶融粘度が低下し、作業性、接着性等が良好になる。
単独重合体においてはスチレンポリマーが好ましく、共重合体においてはスチレンを共重合体成分として含有することが好ましい。共重合体において、好ましいスチレン含有量は20〜99モル%、さらに好ましくは50〜95モル%である。
また、(A−I)成分において、共重合体を使用することにより、フィルム形成能が良くなるため、プリプレグを多層化する作業時の取り扱い性が良く、高密度多層配線板を製造する際の歩留まりが向上するため、共重合体が特に好ましい。
(A−I)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
また、(A−I)成分において、共重合体を使用することにより、フィルム形成能が良くなるため、プリプレグを多層化する作業時の取り扱い性が良く、高密度多層配線板を製造する際の歩留まりが向上するため、共重合体が特に好ましい。
(A−I)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
また、(A−II)スチレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される2以上の成分の共重合体であり、かつ反応性基をもつ共重合体を用いることも好ましい。
共重合体の組み合わせとして、具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)又はスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(SBIR)等に反応性基を導入した共重合体が挙げられる。
ここで、「反応性基を導入する」とは、(I)共重合体を構成するブタジエンやイソプレンの2重結合に、エポキシ基等の反応性基を導入したり、(II)共重合体を製造する際に、カルボキシ基等の反応性基を有する他のモノマー成分を共重合することにより、このカルボキシ基等の反応性基を共重合体中に導入することを含むものとする。
また、上記(I)の場合、「スチレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される2以上の成分の共重合体であり、かつ反応性基をもつ共重合体」とは、スチレン、ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選択される2種以上の成分の共重合体において、その重合反応の前後の一方あるいは両方において、ブタジエン(モノマー原料)またはブタジエンモノマー単位やイソプレン(モノマー原料)またはイソプレンモノマー単位にエポキシ基等の反応性基が導入されたものを含むものとする。
中でも前記共重合体の重合反応の前と後の一方あるいは両方において、原料は重合体をエポキシ化したものが好ましい。
共重合体の組み合わせとして、具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)又はスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(SBIR)等に反応性基を導入した共重合体が挙げられる。
ここで、「反応性基を導入する」とは、(I)共重合体を構成するブタジエンやイソプレンの2重結合に、エポキシ基等の反応性基を導入したり、(II)共重合体を製造する際に、カルボキシ基等の反応性基を有する他のモノマー成分を共重合することにより、このカルボキシ基等の反応性基を共重合体中に導入することを含むものとする。
また、上記(I)の場合、「スチレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される2以上の成分の共重合体であり、かつ反応性基をもつ共重合体」とは、スチレン、ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選択される2種以上の成分の共重合体において、その重合反応の前後の一方あるいは両方において、ブタジエン(モノマー原料)またはブタジエンモノマー単位やイソプレン(モノマー原料)またはイソプレンモノマー単位にエポキシ基等の反応性基が導入されたものを含むものとする。
中でも前記共重合体の重合反応の前と後の一方あるいは両方において、原料は重合体をエポキシ化したものが好ましい。
(A−II)成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
(A−II)成分は、例えばエポキシ変性モノマー又はオリゴマーを含む原料モノマー共重合させることにより、得ることができる。あるいは反応性基を有する原料モノマーを公知の重合法により、重合させて得ることができる。
(A−II)成分はスチレンを共重合体成分として含有することが好ましい。その際、スチレンの共重合体比率は5〜90モル%が好ましい。共重合体比率が5モル%以上であると接着シートにタックが生じにくくなり、90モル%以下であると乾燥時に接着シートが脆くなりにくくなる。
(A−II)成分は、例えばエポキシ変性モノマー又はオリゴマーを含む原料モノマー共重合させることにより、得ることができる。あるいは反応性基を有する原料モノマーを公知の重合法により、重合させて得ることができる。
(A−II)成分はスチレンを共重合体成分として含有することが好ましい。その際、スチレンの共重合体比率は5〜90モル%が好ましい。共重合体比率が5モル%以上であると接着シートにタックが生じにくくなり、90モル%以下であると乾燥時に接着シートが脆くなりにくくなる。
(A−I)成分を用いる場合、これを単独で用いることもできるが、特に(A−I)成分と、(A−II)成分を組み合わせることが好ましく、フィルム形成能はさらに良くなり、より優位となる。
(A−I)成分と(A−II)成分は、必要に応じてこれらの成分をそれぞれ2種類以上、例えば(A−I)を2種、(A−II)成分を2種混合して用いることも好ましい態様の一つである。それぞれを2種類以上用いることで、取り扱い性を適切に制御することができる。
また、(A−I)成分を用いずに、(A−II)成分を単独で配合することも好ましい。
(A−I)成分と(A−II)成分は、必要に応じてこれらの成分をそれぞれ2種類以上、例えば(A−I)を2種、(A−II)成分を2種混合して用いることも好ましい態様の一つである。それぞれを2種類以上用いることで、取り扱い性を適切に制御することができる。
また、(A−I)成分を用いずに、(A−II)成分を単独で配合することも好ましい。
第2の接着剤組成物には、(B)アリル基又はメチルアリル基を有する化合物を配合する。
中でも、下記式(b−1)又は(b−2)で示される構造のものが望ましい。
(B)成分により、硬化後の耐熱性を向上させ、接着剤組成物を低誘電化できる。式(b−1)又は(b−2)に示される構造の化合物は一般に市販されており容易に入手することができる。
中でも、下記式(b−1)又は(b−2)で示される構造のものが望ましい。
(B)成分により、硬化後の耐熱性を向上させ、接着剤組成物を低誘電化できる。式(b−1)又は(b−2)に示される構造の化合物は一般に市販されており容易に入手することができる。
第2の接着剤組成物には、(C)硬化性成分を配合する。(C)成分として好適なものは、熱硬化性、紫外線硬化性等の硬化性を有する樹脂または化合物である。
特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物が好ましい
さらに好ましくはマレイミド基を2以上含有する化合物が耐熱性に優れるので好ましい。
特に、下記式(c−1)〜(c−5)に示されるビスマレイミド化合物が電気的信頼性、溶剤溶解性に優れるので特に好ましい。
これらの化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。また、従来公知の方法により合成することもできる。さらに、これらは2種類以上用いることも出来る。
特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物が好ましい
さらに好ましくはマレイミド基を2以上含有する化合物が耐熱性に優れるので好ましい。
特に、下記式(c−1)〜(c−5)に示されるビスマレイミド化合物が電気的信頼性、溶剤溶解性に優れるので特に好ましい。
これらの化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。また、従来公知の方法により合成することもできる。さらに、これらは2種類以上用いることも出来る。
第2の接着剤組成物には、乾燥時または加熱硬化時における反応を促進させるために、(D)反応促進剤を配合すると好ましい。
反応促進剤としては具体的に、ジアザビシクロオクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物、
反応促進剤としては具体的に、ジアザビシクロオクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物、
1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−イソプロピルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−ウンデシルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシルメチルイミダゾール、4,4'−メチレン−ビス(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、1−アミノエチル−2−エチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N,N'−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]−アジポイルジアミド、N,N'−ビス−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]尿素、N−[2−メチルイミダゾリル−1−エチル]尿素、N,N'−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N'−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]エイコサンジオイルジアミド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の反応促進剤が挙げられる。
これらの中でも特に過酸化物が反応性に優れるのでより好ましい。
これらの中でも特に過酸化物が反応性に優れるのでより好ましい。
また、第2の接着剤組成物には、接着強度を高めるためにカップリング剤を加えることが好ましい。
カップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミニウム系が好ましく使用できる。
シラン系カップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル) −3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル) −3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−[2−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、N,N'−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、等が好ましく使用される。
カップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミニウム系が好ましく使用できる。
シラン系カップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル) −3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル) −3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−[2−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、N,N'−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、等が好ましく使用される。
チタン系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、等が好ましく使用される。アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が使用できる。
これらの中でも、シラン系カップリング剤が接着性に有効に作用するのでより好ましい。
これらの中でも、シラン系カップリング剤が接着性に有効に作用するのでより好ましい。
第2の接着剤組成物において、好適な(A−I)〜(C)成分の配合割合は以下の通りである。
すなわち、(A−II)成分を用いずに(A−I)成分を用いる場合、(A−I)成分/((B)成分+(C)成分)の質量比率を1:9〜4:6に設定すると好ましい。(B)成分及び(C)成分との総和が下限値以上であることにより、熱硬化した後に絶縁層の耐熱性、特にTg(ガラス転移温度)、ヤング率の低下を防ぎボンディング等の目的の用途に適した特性を得ることができる。また、前記総和が上限値以下であることにより、加工時の樹脂のはみ出し量が多くなり、さらに接着剤組成物をBステージ(熱硬化工程)まで硬化させた際に、接着剤組成物自体が脆くなって樹脂の飛び散りの原因となることを防ぐことができる。
(A−I)成分を用いずに(A−II)成分を用いる場合の配合量の比率も同様とする。
また、(A−I)成分と(A−II)成分を用いる場合は、これらの合計量が、前記(A−I)の好ましい配合量を満たす様にすることが好ましい。
(B)成分と(C)成分の配合割合は、(C)成分の官能基1モル当量に対する(B)成分のアリル基又はメチルアリル基が0.1〜2.0モル当量になるように設定すると好ましい。アリル基又はメチルアリル基の当量が上記範囲の下限値以上であることより、接着剤組成物の硬化後の電気的な信頼性が向上し、上限値以下であることにより接着剤組成物の製造過程の混合時にゲル化することを防ぎ、均一な組成物を調製することができる。
すなわち、(A−II)成分を用いずに(A−I)成分を用いる場合、(A−I)成分/((B)成分+(C)成分)の質量比率を1:9〜4:6に設定すると好ましい。(B)成分及び(C)成分との総和が下限値以上であることにより、熱硬化した後に絶縁層の耐熱性、特にTg(ガラス転移温度)、ヤング率の低下を防ぎボンディング等の目的の用途に適した特性を得ることができる。また、前記総和が上限値以下であることにより、加工時の樹脂のはみ出し量が多くなり、さらに接着剤組成物をBステージ(熱硬化工程)まで硬化させた際に、接着剤組成物自体が脆くなって樹脂の飛び散りの原因となることを防ぐことができる。
(A−I)成分を用いずに(A−II)成分を用いる場合の配合量の比率も同様とする。
また、(A−I)成分と(A−II)成分を用いる場合は、これらの合計量が、前記(A−I)の好ましい配合量を満たす様にすることが好ましい。
(B)成分と(C)成分の配合割合は、(C)成分の官能基1モル当量に対する(B)成分のアリル基又はメチルアリル基が0.1〜2.0モル当量になるように設定すると好ましい。アリル基又はメチルアリル基の当量が上記範囲の下限値以上であることより、接着剤組成物の硬化後の電気的な信頼性が向上し、上限値以下であることにより接着剤組成物の製造過程の混合時にゲル化することを防ぎ、均一な組成物を調製することができる。
また、第2の接着剤組成物には、(F)平均粒径20μm以下のフィラーを加えることが好ましい。(F)成分を用いることにより、絶縁層(接着シート)の流動性をおさえ、熱寸法安定性を高めることができる。そのため、寸法安定性が要求される用途ではフィラーを用いることが好ましい。平均粒径が20μm以下であることにより、分散性と製膜性が向上する。さらに好ましくは、平均粒径5μm以下のフィラーを用いると、流動性安定化の効果が向上し、好ましい。
(F)成分としては、無機または有機フィラーのいずれでも使用でき、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン等の無機フィラーが好ましく使用される。
(F)成分としては、無機または有機フィラーのいずれでも使用でき、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン等の無機フィラーが好ましく使用される。
第2の接着剤組成物において、最低溶融粘度は、材料の種類(樹脂の種類、樹脂の質量平均分子量、硬化剤の種類等)や配合量等を調整する等によって調整できる。
具体的には質量平均分子量の大きい樹脂(例えばMw=10000以上)を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、質量平均分子量が小さい樹脂(例えばMw=10000未満)を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
また、ゴム状構造(分子が絡み合っているもの)や網状構造の樹脂を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、直線構造の分子を持っている樹脂を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
具体的には質量平均分子量の大きい樹脂(例えばMw=10000以上)を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、質量平均分子量が小さい樹脂(例えばMw=10000未満)を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
また、ゴム状構造(分子が絡み合っているもの)や網状構造の樹脂を用いることによって最低溶融粘度が高くなり、直線構造の分子を持っている樹脂を用いることによって最低溶融粘度を低くすることができる。
上述の様に本発明においては、導体パターンの上に接着シートを積層し、絶縁層を形成する際において、絶縁層を形成する樹脂が、支持体の外側にはみ出したり、導体パターンが充分に埋め込まれていなかったり、泡が含まれた状態で絶縁層が形成されたり、あるいは絶縁層の表面の平坦性が確保できない等の問題を解決することができる多層配線基板の製造方法を提供することができる。
また、接着シートは低温で貼り合わせ可能なので、加工性向上するという効果も得られる。
本発明の多層配線基板の製造方法は、種々の電子部品において適用できる。例えば、絶縁体層および導体回路(導体パターン)を具備して構成されるIC(集積回路)用基板の回路面またはその裏面にICチップを積層した半導体にも使用できる。具体的には、TAB(テープオートメイトボンディング)技術を利用したT−BGA(テープボールグリッドアレイ)、FPC(フレキシブルプリント基板)やガラスエポキシ基板を用いたビルドアップ基板または面実装型のCSP(チップサイズパッケージ)半導体等がある。例えば接着フィルムをパターン加工された回路基板上に真空積層した、特に優れた表面平滑性を要求されるビルトアップ用層間接着フィルムを使用した基板に有効であるが、他にも熱流動性を有する接着シート全般、例えばソルダーレジスト等のドライフィルムを用いるプロセスにも適用可能である。
また、接着シートは低温で貼り合わせ可能なので、加工性向上するという効果も得られる。
本発明の多層配線基板の製造方法は、種々の電子部品において適用できる。例えば、絶縁体層および導体回路(導体パターン)を具備して構成されるIC(集積回路)用基板の回路面またはその裏面にICチップを積層した半導体にも使用できる。具体的には、TAB(テープオートメイトボンディング)技術を利用したT−BGA(テープボールグリッドアレイ)、FPC(フレキシブルプリント基板)やガラスエポキシ基板を用いたビルドアップ基板または面実装型のCSP(チップサイズパッケージ)半導体等がある。例えば接着フィルムをパターン加工された回路基板上に真空積層した、特に優れた表面平滑性を要求されるビルトアップ用層間接着フィルムを使用した基板に有効であるが、他にも熱流動性を有する接着シート全般、例えばソルダーレジスト等のドライフィルムを用いるプロセスにも適用可能である。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔接着剤組成物塗料調製例1〕
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体(ダイセル化学社製、商品名:AT501)200質量部と、下記式(c−1)で示されるビスマレイミド化合物を252質量部と、下記式(b−1)で示されRがメチル基である化合物を148質量部(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)と、有機過酸化物(日本油脂社製、商品名:パーブチルP)20質量部と、エポキシ系シランカップリング剤25質量部と、シリカフィラー(荒川化学社製、平均粒径0.05μm)150質量部をテトラヒドロフラン中に添加して充分に混合溶解し、固形分率40質量%の接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体(ダイセル化学社製、商品名:AT501)200質量部と、下記式(c−1)で示されるビスマレイミド化合物を252質量部と、下記式(b−1)で示されRがメチル基である化合物を148質量部(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)と、有機過酸化物(日本油脂社製、商品名:パーブチルP)20質量部と、エポキシ系シランカップリング剤25質量部と、シリカフィラー(荒川化学社製、平均粒径0.05μm)150質量部をテトラヒドロフラン中に添加して充分に混合溶解し、固形分率40質量%の接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製例2〕
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体(ダイセル化学社製、商品名:AT501)200質量部と、下記式(c−2)で示される化合物を295質量部と、下記式(b−2)で示される化合物においてRがメチル基である化合物を105質量部(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)と、有機過酸化物20質量部と、エポキシ系シランカップリング剤25質量部と、シリカフィラー150質量部をテトラヒドロフラン中に添加して充分に混合溶解し、固形分率40質量%の接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体(ダイセル化学社製、商品名:AT501)200質量部と、下記式(c−2)で示される化合物を295質量部と、下記式(b−2)で示される化合物においてRがメチル基である化合物を105質量部(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)と、有機過酸化物20質量部と、エポキシ系シランカップリング剤25質量部と、シリカフィラー150質量部をテトラヒドロフラン中に添加して充分に混合溶解し、固形分率40質量%の接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製例3〕
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体(ダイセル化学社製、商品名:AT501)200質量部と、下記式(c−3)で示される化合物を206質量部と、下記式(b−1)で示される化合物においてRがメチル基である化合物を194質量部(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)と、有機過酸化物20質量部と、エポキシ系シランカップリング剤25質量部と、シリカフィラー150質量部をテトラヒドロフラン中に添加して充分に混合溶解し、固形分率40質量%の接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体(ダイセル化学社製、商品名:AT501)200質量部と、下記式(c−3)で示される化合物を206質量部と、下記式(b−1)で示される化合物においてRがメチル基である化合物を194質量部(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)と、有機過酸化物20質量部と、エポキシ系シランカップリング剤25質量部と、シリカフィラー150質量部をテトラヒドロフラン中に添加して充分に混合溶解し、固形分率40質量%の接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製例4〕
エポキシ樹脂:トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂(商品名:EPPN501H、日本化薬社製、質量平均分子量600)を濃度70質量%になるようにMEK(メチルエチルケトン)に溶解させた溶液を15質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を45質量部;共重合体:エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体(商品名:ボンダインAX8390、住友アトケム社製、溶解度15質量%以上)を濃度5質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を39.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ樹脂:トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂(商品名:EPPN501H、日本化薬社製、質量平均分子量600)を濃度70質量%になるようにMEK(メチルエチルケトン)に溶解させた溶液を15質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を45質量部;共重合体:エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体(商品名:ボンダインAX8390、住友アトケム社製、溶解度15質量%以上)を濃度5質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を39.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製例5〕
エポキシ樹脂:トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂(商品名:EPPN501H、日本化薬社製、質量平均分子量600)を濃度70質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を15質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:レヂトップPSM4261、群栄化学社製)を濃度50質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を40質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を59.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ樹脂:トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂(商品名:EPPN501H、日本化薬社製、質量平均分子量600)を濃度70質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を15質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:レヂトップPSM4261、群栄化学社製)を濃度50質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を40質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を59.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにMEKに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製例6〕
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を30質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を30質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、引張破断伸び1000%、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液39.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を30質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を30質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、引張破断伸び1000%、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液39.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製例7〕
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を30質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を30質量部;共重合体:エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体(商品名:ボンダインAX8390、住友アトケム社製、溶解度15質量%以上)を濃度5質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を29.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を30質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を30質量部;共重合体:エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体(商品名:ボンダインAX8390、住友アトケム社製、溶解度15質量%以上)を濃度5質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を29.9質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製例8〕
エポキシ樹脂:ジシクロ型エポキシ樹脂(商品名:HP−7200H、大日本インキ化学工業社製)を濃度70質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を35質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を22質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液200質量部;硬化促進剤:2エチル−4メチルイミダゾール(商品名:2E4MZ、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ樹脂:ジシクロ型エポキシ樹脂(商品名:HP−7200H、大日本インキ化学工業社製)を濃度70質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を35質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を22質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液200質量部;硬化促進剤:2エチル−4メチルイミダゾール(商品名:2E4MZ、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製比較例1〕
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を5質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を5質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、引張破断伸び1000%、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液450質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を5質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を5質量部;共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名:ボンドファースト7M、住友化学工業社製、引張破断伸び1000%、溶解度20質量%以上)を濃度20質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液450質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
〔接着剤組成物塗料調製比較例2〕
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を80質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を10質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、油化シェルエポキシ社製、質量平均分子量400)を80質量部;エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(商品名:ショーノールCKM2400、昭和高分子社製)を濃度50質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を10質量部;硬化促進剤:2−ウンデシルイミダゾール(商品名:C11Z、四国化成工業社製)を濃度1質量%になるようにトルエンに溶解させた溶液を0.1質量部;を充分に混合溶解し、接着剤組成物塗料を得た。
〔最低溶融粘度〕
上記調製例1〜8と、比較調製例1〜2の接着剤組成物塗料を、接着層の乾燥後の厚さが25μmとなるように、剥離処理を施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着層を形成した。
次に、得られた接着層を、ポリエステルフィルムから剥離して単層とし、この単層の接着層を2枚重ねた後、この積層体の両面に、同様にして形成したポリエステルフィルム上の接着層をさらに重ね、これら接着層からなる積層体全体の厚さが0.8mmとなるようにしてラミーターで貼り合せた。ラミネーター温度は表1に記載の貼り合せ温度で行い、貼り合わせ速度はlm/minとした。
次に両面のポリエステルフィルムを剥離して、接着層が複数積層されてなる未硬化の接着シートを得た。そのサイズは厚さ:0.8mm、縦20mm、幅20mmであった。
得られた未硬化の接着シートについて、動的測定機(HAAKE社製、製品名RS75)を用いて最低融粘度を測定し、その結果を表1に記した。
表1から明らかなように、下記実施例1〜8及び比較例1〜8で使用する調製例1〜8の塗料を用いた未硬化の接着シートの最低溶融粘度は400〜50000PPa・sの範囲内であり、好適な値であった。
一方、下記比較例9、10で使用する比較調製例1〜2の塗料を用いた未硬化の接着シートは、最低溶融粘度が400〜50000PPa・sの範囲外であった。
上記調製例1〜8と、比較調製例1〜2の接着剤組成物塗料を、接着層の乾燥後の厚さが25μmとなるように、剥離処理を施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着層を形成した。
次に、得られた接着層を、ポリエステルフィルムから剥離して単層とし、この単層の接着層を2枚重ねた後、この積層体の両面に、同様にして形成したポリエステルフィルム上の接着層をさらに重ね、これら接着層からなる積層体全体の厚さが0.8mmとなるようにしてラミーターで貼り合せた。ラミネーター温度は表1に記載の貼り合せ温度で行い、貼り合わせ速度はlm/minとした。
次に両面のポリエステルフィルムを剥離して、接着層が複数積層されてなる未硬化の接着シートを得た。そのサイズは厚さ:0.8mm、縦20mm、幅20mmであった。
得られた未硬化の接着シートについて、動的測定機(HAAKE社製、製品名RS75)を用いて最低融粘度を測定し、その結果を表1に記した。
表1から明らかなように、下記実施例1〜8及び比較例1〜8で使用する調製例1〜8の塗料を用いた未硬化の接着シートの最低溶融粘度は400〜50000PPa・sの範囲内であり、好適な値であった。
一方、下記比較例9、10で使用する比較調製例1〜2の塗料を用いた未硬化の接着シートは、最低溶融粘度が400〜50000PPa・sの範囲外であった。
[泡の発生、埋め込み性、はみ出し、厚さのバラツキの評価]
実施例1〜8、比較例9、10については以下の様に15μm、16μm、28μm、37μm、46μm、249μmの6種類の厚さの接着シートをそれぞれ製造した。
すなわち、実施例1〜8においては、それぞれ調製例1〜8の塗料を用い、比較例9、10においては、それぞれ比較調製例1〜2の接着剤組成物の塗料を用いて、接着シートの乾燥後の厚さ15μmとなるように、剥離処理を施た厚さ38μmのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。また、同様にして、乾燥後の厚さが16μm、28μm、37μm、または46μmとなる様にして接着シートを製造した。
また、各塗料を、接着シートの乾燥後の厚さが249μmとなるように、剥離処理施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に形成した型枠に流し込んだ後、熱循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。
実施例1〜8、比較例9、10については以下の様に15μm、16μm、28μm、37μm、46μm、249μmの6種類の厚さの接着シートをそれぞれ製造した。
すなわち、実施例1〜8においては、それぞれ調製例1〜8の塗料を用い、比較例9、10においては、それぞれ比較調製例1〜2の接着剤組成物の塗料を用いて、接着シートの乾燥後の厚さ15μmとなるように、剥離処理を施た厚さ38μmのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。また、同様にして、乾燥後の厚さが16μm、28μm、37μm、または46μmとなる様にして接着シートを製造した。
また、各塗料を、接着シートの乾燥後の厚さが249μmとなるように、剥離処理施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に形成した型枠に流し込んだ後、熱循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。
また、比較例1〜8については以下の様に11μm、20μm、30μm、38μm、210μmの5種類の厚さの接着シートを製造した。
すなわち、比較例1〜8においては、それぞれ調製例1〜8の接着剤組成物の塗料を用いて、接着シートの乾燥後の厚さが11μmとなるように、剥離処理を施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。また、同様にして接着シートの乾燥後の厚さが20μm、30μm、または38μmとなる様にして接着シートを製造した。
さらに、各接着剤組成物の塗料を、乾燥後の厚さが210μmとなるように、剥離処理を施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に形成した型枠に流し込んだ後、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。
すなわち、比較例1〜8においては、それぞれ調製例1〜8の接着剤組成物の塗料を用いて、接着シートの乾燥後の厚さが11μmとなるように、剥離処理を施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。また、同様にして接着シートの乾燥後の厚さが20μm、30μm、または38μmとなる様にして接着シートを製造した。
さらに、各接着剤組成物の塗料を、乾燥後の厚さが210μmとなるように、剥離処理を施した厚さ38μmのポリエステルフィルム上に形成した型枠に流し込んだ後、熱風循環型乾燥機中にて130℃で5分間乾燥して接着シートを形成した。
ついで、これらの接着シートを用いて、以下の様にして支持体上の導体パターン上に絶縁層を形成し、評価した。
まず、ガラスエポキシ基板(支持体)(耐熱性グレード:FR−4(製品名CCL−E170、三菱ガス化学社製))上に、銅からなる厚さ9μm、10μm、18μm、25μm、36μm、または200μmの金属層が形成されてなる6種の積層体を用意した。
ついで、それぞれの積層体について、フォトレジスト膜を熱圧着し、ついてフォトレジスト膜について、マスクパターンを介して選択的に露光、現像してレジストパターンを形成した。ついで、このレジストパターンをマスクとして、その下の金属層をエッチングし、レジストパターンを剥離して、第1の導体パターンを形成し、支持体を得た。
なお、これらの第1の導体パターンにおいては、それぞれ金属層の厚さと、隣接する導体パターン間の距離とが等しくなる様にした。
この第1の導体パターンの上に、接着シートを、これに積層されたポリエステルフィルムを剥離しながら、表1に示した貼り合わせ温度で積層した。導体パターンの厚さと接着シートの厚さの対応関係については、表2、表3にそれぞれ示した。
ついで、真空度1ミリバール、圧力5kg、温度は表1に記載の硬化処理温度で真空プレス硬化した。
まず、ガラスエポキシ基板(支持体)(耐熱性グレード:FR−4(製品名CCL−E170、三菱ガス化学社製))上に、銅からなる厚さ9μm、10μm、18μm、25μm、36μm、または200μmの金属層が形成されてなる6種の積層体を用意した。
ついで、それぞれの積層体について、フォトレジスト膜を熱圧着し、ついてフォトレジスト膜について、マスクパターンを介して選択的に露光、現像してレジストパターンを形成した。ついで、このレジストパターンをマスクとして、その下の金属層をエッチングし、レジストパターンを剥離して、第1の導体パターンを形成し、支持体を得た。
なお、これらの第1の導体パターンにおいては、それぞれ金属層の厚さと、隣接する導体パターン間の距離とが等しくなる様にした。
この第1の導体パターンの上に、接着シートを、これに積層されたポリエステルフィルムを剥離しながら、表1に示した貼り合わせ温度で積層した。導体パターンの厚さと接着シートの厚さの対応関係については、表2、表3にそれぞれ示した。
ついで、真空度1ミリバール、圧力5kg、温度は表1に記載の硬化処理温度で真空プレス硬化した。
その後、顕微鏡により、絶縁層中の泡の発生、絶縁層による導体パターンの埋め込み性、絶縁層のはみ出し、絶縁層の厚さのバラツキを評価し、その結果を表2、表3に示した。
泡に関しては、泡が無いものを○、泡が生じたものを×とした。
埋め込み性に関しては、導体パターンに充分充填できたものを○、できないものを×とした。
はみ出しに関しては、はみ出していないものを○、はみだしているものを×とした。
厚さのバラツキについては、接着シートの厚さに対して絶縁層としたときの厚さの増加量が3μm以内のものを○、3μmより厚いものを×とした。
泡に関しては、泡が無いものを○、泡が生じたものを×とした。
埋め込み性に関しては、導体パターンに充分充填できたものを○、できないものを×とした。
はみ出しに関しては、はみ出していないものを○、はみだしているものを×とした。
厚さのバラツキについては、接着シートの厚さに対して絶縁層としたときの厚さの増加量が3μm以内のものを○、3μmより厚いものを×とした。
上記の結果から明らかなように、実施例1〜8においては、泡が生じず、導体パターンの充填も良好で埋め込み性、はみ出し、厚さのバラツキについても何等問題がなかった。
これに対して比較例1〜8においては、泡の評価または埋め込み性の評価が低く、実用上問題のある結果であった。また、比較例9は、泡の評価も埋め込み性の評価も低く、厚さのバラツキもあるため、実用上問題のある結果であった。比較例10は、はみ出しが大きい上に、導体パターンの上部が見えていた部分もあったため、信頼性に問題がある結果であった。
したがって、実施例1〜8においては、これに続けてさらに絶縁層の上に導体パターンを形成し、絶縁層の上下の導体パターンを導通させる操作を行えば、信頼性の高い多層配線基板が得られることが確認でき、比較例1〜8においては、同様に多層配線基板を製造しても、信頼性の低いものが得られることが確認できた。
これに対して比較例1〜8においては、泡の評価または埋め込み性の評価が低く、実用上問題のある結果であった。また、比較例9は、泡の評価も埋め込み性の評価も低く、厚さのバラツキもあるため、実用上問題のある結果であった。比較例10は、はみ出しが大きい上に、導体パターンの上部が見えていた部分もあったため、信頼性に問題がある結果であった。
したがって、実施例1〜8においては、これに続けてさらに絶縁層の上に導体パターンを形成し、絶縁層の上下の導体パターンを導通させる操作を行えば、信頼性の高い多層配線基板が得られることが確認でき、比較例1〜8においては、同様に多層配線基板を製造しても、信頼性の低いものが得られることが確認できた。
2 コア基板(支持体)
4B 第1の導体パターン
6 絶縁層(支持体)
14A 導体層
14B 第2の導体パターン
14C ビア用穴
18 貫通孔
20 ビア
26 絶縁層
34B 第3の導体パターン
4B 第1の導体パターン
6 絶縁層(支持体)
14A 導体層
14B 第2の導体パターン
14C ビア用穴
18 貫通孔
20 ビア
26 絶縁層
34B 第3の導体パターン
Claims (2)
- 支持体の上に形成された導体パターンの上に、熱硬化性であり、かつ下記(1)および(2)の条件を満足する接着シートを積層し、加熱することにより、絶縁層を形成する工程を有することを特徴とする多層配線基板の製造方法。
(1)最低溶融粘度が得られる温度が200℃以下で、最低溶融粘度が400Pa.s〜50000Pa.sである接着剤組成物から形成されている。
(2)接着シートの厚さは、下記式で表される関係を満足する。
接着シートの厚さ≧[導体パターンの厚さ]/(0.0744Log(e)[導体パターンの厚さ]+0.4844) - 前記絶縁層の上にさらに導体パターンを形成する工程と、
この絶縁層の下に形成された導体パターンと、この絶縁層の上に形成された導体パターンとを導通させる工程を有する請求項1に記載の多層配線基板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005279668A JP2007095760A (ja) | 2005-09-27 | 2005-09-27 | 多層配線基板の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8337655B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-12-25 | Ajinomoto Co., Inc. | Process for producing multilayer printed wiring board |
JP2017183411A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 味の素株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
-
2005
- 2005-09-27 JP JP2005279668A patent/JP2007095760A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US8337655B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-12-25 | Ajinomoto Co., Inc. | Process for producing multilayer printed wiring board |
JP5465530B2 (ja) * | 2007-09-11 | 2014-04-09 | 味の素株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法 |
JP2014112708A (ja) * | 2007-09-11 | 2014-06-19 | Ajinomoto Co Inc | 多層プリント配線板の製造方法 |
JP2015005758A (ja) * | 2007-09-11 | 2015-01-08 | 味の素株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法 |
US8992713B2 (en) | 2007-09-11 | 2015-03-31 | Ajinomoto Co., Inc. | Process for producing multilayer printed wiring board |
KR101530874B1 (ko) * | 2007-09-11 | 2015-06-23 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 다층 프린트 배선판의 제조 방법 |
KR101530868B1 (ko) * | 2007-09-11 | 2015-06-23 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 다층 프린트 배선판의 제조 방법 |
JP2017183411A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 味の素株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
US20170290148A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Ajinomoto Co., Inc. | Method for producing printed wiring board |
CN107241877A (zh) * | 2016-03-29 | 2017-10-10 | 味之素株式会社 | 印刷布线板的制造方法 |
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