JP3823649B2 - アミド基含有有機繊維基材を用いたプリプレグ、積層板ならびにプリント配線板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子構造中にアミド基が存在する有機繊維、例えば、アラミド繊維で構成したシート状基材にエポキシ樹脂組成物を含浸・乾燥し保持させたプリプレグに関する。また、このようなプリプレグの層を加熱加圧成形してなる積層板ないしは金属箔張り積層板、さらには、前記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に組込むエポキシ樹脂プリント配線板には、部品実装工程の半田付に耐える耐熱性が求められている。そこで、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールノボラック樹脂やビスフェノールＡノボラック樹脂を使用し、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を高めている。
さらに近年は、電子機器の軽薄短小化が進み、部品の高密度実装が最重要事項となり、これに対応して、プリント配線板は配線パターンの細線化や部品実装ランドの小径化が進んでいる。一層の耐熱性向上に加え、配線パターンと樹脂界面の接着強度確保も強く要望されるようになってきた。
【０００３】
また、プリント配線板を低熱膨張にするために、負の熱膨張係数をもつパラ系アラミド繊維で構成したシート状基材をプリント配線板に用いるようになってきた。この場合、パラ系アラミド繊維とエポキシ樹脂の界面接着力も併せて要求されている。パラ系アラミド繊維で構成したシート状基材は、ガラス繊維で構成したシート状基材に比べてエポキシ樹脂との接着性が劣っているからである。前記接着性や耐熱性を改善すべく、パラ系アラミド繊維をアミン系カップリング剤で表面処理する提案があるが、十分な成果を得るには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、パラ系アラミド繊維で構成したシート状基材を用いたエポキシ樹脂プリント配線板において、パラ系アラミド繊維とエポキシ樹脂の接着性を向上させること、耐熱性を向上させることである。また、本発明は、前記プリント配線板のためのプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラ系アラミド繊維をはじめとするアミド基含有有機繊維で構成したシート状基材にエポキシ樹脂組成物を含浸・乾燥し保持させたプリプレグを対象としている。上記課題を解決するために、エポキシ樹脂組成物を、分子構造中に窒素原子が存在するフェノール類ノボラック樹脂を含んだものとし、前記基材に保持させた樹脂の全質量に対し前記窒素原子の含有量を２〜５質量％としたことを特徴とする。
そして、本発明に係る積層板は、上記プリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなり、金属箔張り積層板は、前記加熱加圧成形に際し表面に金属箔を一体化したものである。また、本発明に係るプリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。
【０００６】
本発明は、有機繊維分子構造中のアミド基が、外部の窒素原子と引き合う作用をするという知見に基づいている。分子構造中に窒素原子が存在するフェノール類ノボラック樹脂を含んだエポキシ樹脂組成物を用いると、その窒素原子が有機繊維分子構造中のアミド基と共有結合するので、そのことが有機繊維と樹脂の界面の接着性向上に有効に働く。有機繊維と樹脂の界面の接着性が大きくなると、熱衝撃による前記界面の剥離も起こらなくなるので、耐熱性が向上する。この作用は、シート状基材を構成する有機繊維が分子構造中にアミド基を有する場合に特有のものである。
【０００７】
また、本発明においては、樹脂と金属箔（プリント配線）の界面の接着性も改善される。通常、エポキシ樹脂硬化反応の促進剤としてイミダゾール類を添加するが、そのイミド基の窒素原子も有機繊維分子構造中のアミド基と引き合い、促進剤としての機能が抑制される懸念がある。しかし、上述したように、有機繊維分子構造中のアミド基には、分子構造中に窒素原子が存在するフェノール類ノボラック樹脂の窒素原子が結合する。従って、硬化促進剤は、有機繊維分子構造中のアミド基から自由になり、エポキシ樹脂の硬化反応に有効に作用する。エポキシ樹脂は十分に硬化し、樹脂と金属箔（プリント配線）の界面の接着性を大きくすることができる。
【０００８】
上記窒素原子の含有量が６質量％を越えると、分子構造中に窒素原子が存在する樹脂自体と外部の水酸基との結合が起こりやすくなるため、プリント配線板の耐湿性低下が懸念される。上記窒素原子の含有量は６質量％以下、殊に５質量％以下にすべきである。
尚、パラ系アラミド繊維をアミン系カップリング剤で表面処理するという従来提案されている技術においても、有機繊維分子構造中のアミド基とカップリング剤中の窒素との結合が起こっていると考えられるが、アミン系カップリング剤の使用量はごくわずかであり、本発明と同様の作用を奏するには至らない。上記窒素原子の含有量は、１質量％以上、殊に２質量％以上にすべきである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の種類を特に限定するものではない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（二官能エポキシ樹脂）、三官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂さらにはビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を単独又は混合ないしは予備反応させて用いることができる。三官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂の選択は、耐熱性向上の上で好ましいものである。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール類ノボラック樹脂を選択する。このフェノール類ノボラック樹脂の分子構造中に窒素原子を導入して、分子構造中に窒素原子が存在する樹脂とする。例えば、メラミン変性フェノール類ノボラック樹脂を選択する。この選択は、エポキシ樹脂のエポキシ基開環反応が早く起こる点より好ましいものである。硬化促進剤として、２−エチル４−メチルイミダゾール等を配合する。
【００１０】
上記のエポキシ樹脂組成物を含浸するシート状基材としては、パラ系アラミド繊維の不織布を用いることができる。水中に分散したパラ系アラミド繊維をシート状に抄造し、抄造した不織布にエマルジョン形態の樹脂バインダをスプレーし加熱乾燥して樹脂バインダを硬化させる。パラ系アラミド繊維に他の有機／無機の種々の繊維を混抄することができるが、パラ系アラミド繊維は負の熱膨張係数を有するので、これを多量に含む不織布を基材としたプリント配線板は低熱膨張になり、表面実装電子部品の半田接続信頼性を高める。不織布を構成する繊維のうち、パラ系芳香族ポリアミド繊維の含有量を５０質量％以上にすることが好ましい。
【００１１】
プリプレグは、上記シート状基材に上記エポキシ組成物を含浸乾燥して製造する。プリント配線板は、まず、前記プリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して金属箔張り積層板とし、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。さらに表面にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して、配線層数を増やすこともできる。別の方法では、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工する。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を説明する。以下には、プリント配線板については具体的に説明していないが、その構成ならびに製造法は上述したとおりであるので、説明を省略する。
プリント配線板の絶縁層の耐熱性、プリント配線剥離強度、吸水率、基材剥離強度を確認するために、以下の例では、便宜上、プリプレグ５枚を重ねた両側に１８μｍ厚銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．５mm厚）と、プリプレグ１枚の両側に１８μｍ厚銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．１mm厚）の二種類を製造した。後者の銅張り積層板は基材剥離強度の試験に供し、前者の銅張り積層板は、そのほかの試験に供する。ここで、基材剥離強度の試験は、繊維と樹脂の界面の接着性を判断する尺度となるものである。１枚のプリプレグで構成した絶縁層を、二層に引き剥がすときの強度を測定する。
【００１３】
従来例
パラ系アラミド繊維チョップ（帝人製「テクノーラ」）を水中に分散させ、シート状に抄造した。これに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とイソシアネート樹脂の配合よりなる樹脂バインダを水分散媒のエマルジョン形態でスプレーし、１６０℃−３０分間乾燥して、６０ｇ／ｍ^２の不織布とした。樹脂バインダの付着量は、８重量％である。
上記不織布を基材とし、これに含浸するエポキシ樹脂組成物として、
三官能エポキシ樹脂２０質量部、
二官能エポキシ樹脂３１質量部、
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂１９質量部及び臭素化フェノールノボラック樹脂３０質量部
硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部をメチルエチルケトン３０質量部に溶解し、ワニスを調製した。このワニスを上記基材に含浸し、１５０℃−５分間乾燥してプリプレグを得た。樹脂の含有量は、５２質量％である。
上記プリプレグを用いて、上述した二種類の銅張り積層板を製造した。成形条件は、温度１７０℃，圧力４．９ＭＰａ，６０分間の加熱加圧成形である。
【００１４】
実施例１〜４、比較例１〜３
上記従来例において、エポキシ樹脂組成物として、フェノールノボラック樹脂の代わりにメラミン変性フェノールノボラック樹脂（窒素含有率：２０質量％）を配合し、メラミン変性フェノールノボラック樹脂と臭素化フェノールノボラック樹脂の配合割合変えることにより、樹脂組成物中の窒素原子の含有量が表１に示すとおりであるエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。表１に示した窒素原子の含有量が、実質的に、基材に保持させた樹脂の全質量に対する窒素原子の含有量である。２−エチル４−メチルイミダゾールにも窒素原子が含まれるが、全体から見ると実質的に無視できる程度の少量である。
この各ワニスを用いることのほかは従来例と同様にして銅張り積層板を得た。
【００１５】
【表１】

【００１６】
上記各例の銅張り積層板について、半田耐熱性、銅箔剥離強度、吸水率、基材剥離強度を評価した結果を表２に示した。表中に示した各特性は、次のように評価した。
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し、試料を３００℃の半田槽に浮かべ、試料に膨れが発生するまでの時間を測定した。
銅箔剥離強度は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に基準拠し測定した。
吸水率は、プレッシャークッカー（１２１℃−２０００hPa）処理を２４時間実施した試料の質量増を吸水によるものとして、処理後の試料の質量に対する増加質量の割合を計算した。
基材剥離強度は、０．１mm厚銅張り積層板の厚さ方向端面をその中央より２枚に剥離し、剥離した各端を５０００Ｎオートグラフのチャックに保持して速度２０mm／分で引張り、さらに剥離を続けてその最大荷重を測定した。
【００１７】
【表２】

【００１８】
【発明の効果】
表２から明らかなように、本発明においては、基材に保持した樹脂の全質量に対し窒素原子含有量を１〜６質量％の範囲にすることにより、半田耐熱性、銅箔剥離強度（プリント配線剥離強度）、吸水率、基材剥離強度ともに満足できる。窒素原子含有量を２〜５質量％にすることにより、吸水率をさらに小さくし、他の特性もさらに優れたものにすることができる。

Claims (4)

1. アミド基含有有機繊維で構成したシート状基材にエポキシ樹脂組成物を含浸・乾燥して保持させたプリプレグであって、分子構造中に窒素原子が存在するフェノール類ノボラック樹脂をエポキシ樹脂組成物に含み、前記基材に保持させた樹脂の全質量に対し前記窒素原子の含有量が２〜５質量％であることを特徴とするアミド基含有有機繊維基材を用いたプリプレグ。
2. 請求項１記載のプリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなる積層板。
3. 請求項２記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
4. 請求項１記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたプリント配線板。