WO1997046731A1 - Solution de depot de cuivre sans electrolyse et procede de depot de cuivre sans electrolyse - Google Patents

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electroless copper
plating solution
electroless
ions
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PCT/JP1996/003829
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Hideo Honma
Tomoyuki Fujinami
Yoshitaka Terashima
Shinji Hayashi
Satoru Shimizu
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Ebara-Udylite Co., Ltd.
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • C23C18/40Coating with copper using reducing agents
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    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards

Definitions

  • the present invention relates to an electroless copper plating solution and an electroless copper plating method using the same, and more particularly, to a method for depositing a uniform acicular copper film on an object to be coated, and a multilayer print.
  • Good adhesion to resin used to improve the adhesion strength of many metals to resin, including the bonding of resin to copper foil on conductive circuits such as boards and copper-clad laminates.
  • the present invention relates to an electroless copper plating solution, a non-decomposition copper plating method, and a plated product obtained by this method. Background technology
  • multilayer printed circuit boards have been prepared by processing the copper foil of a copper-clad laminate to form printed wiring to prepare a copper-clad laminate for the inner layer, and then subjecting this copper foil to surface pretreatment (generally, After degreasing, the surface is roughened by soft etching such as ammonium persulfate, sodium persulfate, cupric chloride, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide, etc., and then blackening.
  • a needle-like coating of copper oxide or cuprous oxide is formed by a treatment such as a treatment or a brown treatment, and a thermosetting resin-impregnated base material (prepreg) is applied to this inner-layer copper-clad laminate. It was manufactured as a high-adhesion multilayer laminate by laminating and bonding a copper-clad laminate for the outer layer or copper SOL.
  • formalin is actually required as a reducing agent, and this formalin is: (1) abnormal deposition of copper on resin, (2) unstable bath, or (3) odor.
  • this formalin is: (1) abnormal deposition of copper on resin, (2) unstable bath, or (3) odor.
  • the inventor of the present invention has eagerly devised the technology described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-116176.
  • As a result of surprising research it was found that lithium ions were extremely effective in making the copper coating uniform.
  • the present inventors have found that a uniform acicular copper film having excellent contact property can be obtained even with such a method, and thus completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a copper-free copper plating liquid containing copper ions, a complexing agent, a hypophosphorous acid compound as a reducing agent, and a metal catalyst for initiating a reduction reaction.
  • An object of the present invention is to provide an electroless copper plating solution characterized by being durable.
  • Another object of the present invention is to provide an electroless copper plating solution containing copper ions, a complexing agent, a hypophosphorous acid compound as a reducing agent, and a metal catalyst for initiating a reduction reaction.
  • An object of the present invention is to provide an electroless copper plating solution characterized by containing an ethylene-based surfactant and lithium ions.
  • Still another object of the present invention is to provide an electroless plating method for depositing a uniform acicular copper film on an object to be plated using the above electroless copper plating solution, and a plating product obtained by this method.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing the crystal structure of the copper film obtained by the electroless copper plating solution of Example 1
  • FIG. 2 is a crystal structure of the copper film obtained by the electroless copper plating solution of Example 2.
  • Fig. 3 is an electron micrograph showing the crystal structure of the copper film obtained using the electroless copper plating solution of Example 3.
  • Fig. 4 is an electron micrograph showing the crystal structure of the electroless copper plating solution obtained in Example 10.
  • 5 is an electron micrograph showing the crystal structure of the obtained copper film.
  • Lithium ions incorporated in the electroless copper plating solution of the present invention are obtained by using lithium salts such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium chloride, lithium bromide, lithium fluoride, lithium hydride as a lithium source.
  • lithium salts such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium chloride, lithium bromide, lithium fluoride, lithium hydride.
  • lithium hydroxide and lithium carbonate are preferred because of the handleability described below and the absence of other counter ions.
  • This lithium ion is preferably contained in the electroless plating solution in an amount of 0.1 to 200 g / 1 gram, particularly about 1 to 100 g / 1, in terms of lithium hydroxide.
  • the upper lithium ion can be added in the form of lithium hydroxide or lithium Kate to adjust the pH of the electroless copper plating solution.
  • lithium hydroxide sodium hydroxide and sodium hydroxide are used. You may use together.
  • examples of the polyoxyethylene-based surfactant to be added to the electroless copper plating solution of the present invention include an acetylene-containing polyoxyethylene-based surfactant, an alkylphenol E0 adduct, and a fatty acid amide EO addition.
  • products polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, polyoxyshethylene polyoxypropylene adducts of tylene diamine, and ethoxylates of secondary alcohols.
  • acetylene-containing polyoxyethylene surfactants include alkynediols, for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-1,4,7-diol , 3,6-Dimethyl-4-1,3-octyne-1,3,6-diol and the like, to which an alkylene oxide, for example, ethylene oxide or the like, is added, and preferred examples thereof include: Is represented by the following general formula (I) Things.
  • R and R 2 represent an alkyl group
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • m, and ⁇ represent numbers whose sum is 3.5 to 30.
  • the acetylene-containing polyoxyethylene-based surfactant represented by the formula (I) is the acetylene-containing polyoxyethylene-based surfactant disclosed in Japanese Patent Application No. 411-17676.
  • Surface active agents such as those manufactured by U.S.A., Inc., Safinol 4440, ⁇ 4655, and 485 (all manufactured by U Shinka Ding-Industry). Better results are obtained.
  • alkylphenol E0 adduct examples include alkylphenols such as nonylphenol and octylphenol to which the alkylene aldehyde of the formula j is added, and preferred examples thereof.
  • alkylphenols such as nonylphenol and octylphenol to which the alkylene aldehyde of the formula j is added
  • preferred examples thereof for example, the one represented by the following formula (II) can be mentioned.
  • the alkylphenol E 0 adduct represented by the formula (II) is, for example, emalgen 985 ( These products are marketed under the product names such as Kao Corporation), Nonion NS-270 (produced by Honsha Co., Ltd.) and Newcol B-10 (produced by Emulsifier Co., Ltd.). Can be used.
  • fatty acid amide E0 adducts examples thereof include those obtained by adding the above-described alkylene oxide to a fatty acid amide such as luamide, and preferable examples thereof include those represented by the following formula (III).
  • R r > represents an alkyl group
  • m 3 and n : i represent numbers whose sum is 1 to 60.
  • the fatty acid amide EO adduct represented by the formula (III) is commercially available, for example, under the trade names of Etmide HT-60 (manufactured by Lion Corporation) and Esomide 0—15 (
  • polyoxyethylene surfactants other than those described above are commercially available under the trade names such as Pluronic P-85 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and Puruguchi Nick L144 (IfiJ).
  • the above polyoxyethylene-based surfactant is desirably blended in an electroless copper-plated liquid block, in an amount of about 0.001 to 20 g / 1, particularly about 0.01 to 10 g / 1.
  • a copper film having a needle-like crystal structure can be obtained by using only a lithium ion without using a nonion-based surfactant or the like. From the point of view, it is preferable to use a nonionic surfactant, particularly an acetylene-containing polyoxyethylene surfactant.
  • a nonionic surfactant particularly an acetylene-containing polyoxyethylene surfactant.
  • electroless copper plating using a known hypophosphorous acid compound as a reducing agent is used. It can be prepared by using a solution that can be used.
  • copper ions during electroless copper plating can be obtained from ordinary copper salts of copper sulfate, cupric chloride, and copper nitrate, and the above-mentioned copper ions can be complexed as a complexing agent.
  • Any substance can be used, and examples thereof include cunic acid, tartaric acid, malic acid, EDTA, cadmium, and glycine.
  • the reducing agent hypophosphorous acid compound include hypophosphorous acid, sodium hypophosphite and the like
  • examples of the reduction reaction initiating metal catalyst include nickel, cobalt, and palladium. Used in the form of inorganic salts and the like.
  • Each component in the electroless copper plating solution of the present invention is such that when nickel is used as the reduction reaction starting metal catalyst, copper ions are 0.007 to 0.160 mol / 1, and nickel ions are 0.001 to 0.023.
  • the molar ratio is preferably set to mol / 1, and the molar ratio of copper ions to nickel ions is desirably about 13: 1.
  • the molar ratio of the complexing agent to copper ions is preferably 1 to 10 times, and the hypophosphorous acid compound as the reducing agent is preferably added in an amount of about 0.1 to 1.0 mol / 1. .
  • a suitable amount may be experimentally determined and blended according to the above ratio.
  • Buffers for adjusting H and the like can be mentioned.
  • the electroless copper plating solution of the present invention may be prepared as a thick composition for electroless copper plating solution, and diluted with water or the like several to ten and several times at the time of use.
  • the electroless copper plating of the present invention can be applied according to a conventional method using the electroless copper plating liquid of the present invention obtained as described above. In practice, it is preferable to remove oxygen in the electroless copper plating solution in advance, and it is preferable to blow an inert gas such as nitrogen gas or argon gas before the electroless copper plating. .
  • the temperature of the electroless copper plating solution is preferably about 40 to 100 ° C., and the plating time is preferably 5 minutes or more.
  • stirring and deoxygenation can be performed simultaneously using an inert gas.
  • the pH of the conventional electroless copper plating is 11 to 14, but the pH of the electroless copper plating of the present invention is preferably in the range of 8 to 10.
  • electroless copper plating is performed in the pH range of conventional electroless copper plating, needle-like precipitation is not obtained and the adhesive strength is reduced.
  • the action of lithium ions As a result, the needle-shaped crystal structure itself is dense and can be maintained for a long time, and the use limit can be extended to about four times.
  • composition an electroless copper plating solution was prepared according to a conventional method.
  • Lithium hydroxide (monohydrate) 2 8.8 g / 1
  • the electroless copper is applied to a copper-clad laminate (35 m copper foil substrate) on an epoxy resin plate while oscillating at a temperature of 70 ° C and a speed of 8 Ocm / min.
  • the plating was performed and observed with an electron microscope. As shown in FIG. 1, uniform needle-like crystals were observed.
  • Example 2
  • An electroless copper plating solution was prepared in exactly the same manner as in the electroless copper plating bath of Example 1 except that safinol 465 was changed to esomide HT-60. Using this electroless copper plating solution, electroless copper plating was performed on a copper-clad laminate on an epoxy resin plate under exactly the same conditions as in Example 1, and this was observed with an electron microscope. As shown in FIG. 3, uniform needle-like precipitation was observed.
  • Example 5 In the electroless copper plating bath of Example 1, an electroless copper plating liquid was prepared in exactly the same manner except that Surfynol 465 was changed to a pull nick P-85.
  • Example 5
  • Example 7 In the electroless copper plating bath of Example 1, an electroless copper plating solution was prepared in exactly the same manner except that safinol 465 was changed to 80-145. Example 7
  • An electroless copper plating solution was prepared in exactly the same manner as in the electroless copper plating bath of Example 1 except that safinol 465 was changed to AKYPOMB-26621S.
  • Example 8
  • Example 1 In the electroless copper plating bath of Example 1, an electroless copper plating solution was prepared in exactly the same manner except that the solvent 465 was changed to PEX NB-L.
  • Example 1 0 In the electroless copper plating bath of Example 1, an electroless copper plating solution was prepared in exactly the same manner except that the solvent 465 was changed to PEX NB-L.
  • Lithium hydroxide (monohydrate) 2 8.8 g / 1
  • Example 2 In the electroless copper plating bath of Example 1, a comparative electroless copper plating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide was changed to sodium hydroxide. At this time, the amount of sodium hydroxide required to adjust the pH to 9.0 was 26.9 g / 1 (0.67 mol / 1/1). Comparative Example 2
  • composition Copper sulfate (pentahydrate) 8.0 g 1
  • Test sample 1
  • Test sample 2
  • Test sample 5
  • Test sample 6
  • Test sample ::
  • Test sample 8
  • Test sample 9
  • Test sample 10
  • Test sample 1 1
  • Test sample 1 2
  • Example 10 Immediately after the electroless copper plating bath of Example 10 was built, electroless copper plating was performed.
  • Test sample 13 Immediately after the bath of the electroless copper plating bath of Comparative Example 1, electroless copper plating was performed.
  • the composition of the electroless copper plating bath of Comparative Example 1 was analyzed and replenished with copper sulfate, hypophosphorous acid, nickel sulfate, and pH (sodium hydroxide). Electrolytic copper plating was performed. At this time, the volume (analytical value) of the phosphite compound (reaction by-product) in the electroless copper plating bath was 0.49 mO 1/1.
  • the copper coating obtained by the electroless copper plating of the present invention is uniformly acicular, it has good adhesion to prepreg (resin) or the like.
  • prepreg prepreg
  • it is a metallic copper film, almost no occurrence of binkling (haloing) in the through-hole plating process is observed as compared with the case of using copper oxide or cuprous oxide.
  • the electroless copper plating liquid and the electroless copper plating method of the present invention can be used for various electronic components such as industrial multilayer printed boards, build-up multilayer boards, flexible boards, Ic packages, and input / output terminal manufacturing. It can be used in the manufacture of various industrial products such as electromagnetic shielding, as well as in the enhancement of the adhesive strength between metal and resin such as molds.

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Description

明 細 書 無電解銅めつき液および無電解銅めつき方法 技 術 分 野
本発明は、 無電解銅めつき液およびこれを利用する無電解銅めつき方 法に関し、 更に詳細には、 被めつき物に均一針状銅被膜を析出せしめる ことができ、 多層プリ ン ト基板等の導体回路上や銅張積層板上等の銅箔 と樹脂の接着を始め、 多くの金属と樹脂等の接着強度の向上のために使 用される、 樹脂との接着性が良好な無電解銅めつき液および無 ¾解銅め つき方法並びにこの方法により得られるめっき製品に関する。 背 景 技 術
従来、 多層プリン ト基板は、 銅張積層板の銅箔を加工してプリ ン ト配 線を形成することにより内層用銅張積層板を調製し、 この銅箔を表面前 処理 (一般的に脱脂に引続き、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナ ト リウム、 塩化第二銅、 硫酸一過酸化水素系等に代表されるソフ 卜エッチング処理 及び活性化処理) で粗面化処理した後、 更に黒化処理またはブラウン処 理等に代表される処理で酸化銅または亜酸化銅の針状の被膜を形成せし め、 この内層用銅張積層板に熱硬化性樹脂含浸基材 (プリプレグ) を介 して外層用銅張積層板又は銅笵を積層接着することにより接着性の高い 多層積層板として製造されていた。
この様にして製造された多層積層板は各層に通電する必要があり、 こ のため積層板に穴あけを行ない、 スルーホールめつきを行なう必要があ るが、 スルーホールめつきのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ込 や、 無電解銅めつき工程でのめっき液のしみ込により、 酸化銅または亜 酸化銅被膜が溶解し、 ピンク リング (ハローイ ング) が発生するという 欠点があった。
一方、 あらかじめ粗面化した銅箔を用いた銅張積層板を利用してプリ ン ト配線を形成することにより、 上記の銅笵の粗面化、 酸化被膜形成を 省略して多層プリ ン ト基板を形成することも行なわれているが、 この方 法によると銅笵表面が粗化されているため印刷工ツチングレジス トゃ、 紫外線焼き付け方法によるエッチングレジス 卜のパ夕一ン精度が劣ると いう問題があつた。
近年、 銅張積層板のこのような欠点を解決し、 接着強度を向上させる 方法として、 特;^の無電解銅めつき方法を利用させる方法が開発されて いる (特開昭 6 1— 1 5 9 8 0 5-、 同 6 1— 1 5 9 8 1号、 同 6 1— 4 1 7 7 5 ) 。
しかし、 上記の無電解銅めつきは、 実際上還元剤としてホルマリ ンが 必須であり、 このホルマリ ンは、 ①樹脂上に銅が異常析出したり、 ②浴 が不安定であったり、 ③臭気が強く発ガン性の恐れがあるという問題が あった。
最近、 本発明者らは、 接着性に優れた均一針状の銅被膜を無電解銅め つきにより形成する方法を開発した (特開平 4— 1 1 6 1 7 6号) 。 こ の技術によれば、 前記した欠点のない、 接着性の高い銅張積層板が得ら れるが、 用いられる界面活性剤が限定されており、 また場合によっては、 効果が必ずしも充分でない場合もあった。
従って、 上記技術を更に改良した、 より優れた接着性を付与すること ができ、 しかも汎用性のある技術の提供が求められていた。 発 明 の 開 示
本発明者は、 上記特開平 4— 1 1 6 1 7 6 号の技術をもとに、 鋭意そ の改良研究を行っていたところ、 意外にも リチウムイオンが銅被膜の均 一針状化に極めて有効であることを見出した。 また、 これを無電解銅め つき中に存在させることにより、 単独であっても、 上記技術で採用した ァセチレン含有ポリオキシェチレン系界面活性剤以外のポリォキシェチ レン系界面活性剤を使用した場合であっても接若性の優れた均一針状銅 被膜が得られることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、 銅イオン、 錯化剤、 還元剤としての次亜リ ン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無亀解銅めつき液に おいて、 更に、 リチウムイオンを含す ίせしめたことを特徴とする無電解 銅めつき液を提供するものである。
また本発明の別の目的は、 銅イオン、 錯化剤、 還元剤としての次亜リ ン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無電解銅めつき液に おいて、 吏に、 ポリオキシエチレン系界面活性剤とリチウムイオンを含 有せしめたことを特徴とする無電解銅めつき液を提供するものである。 更に、 本発明の他の別の目的は、 上記無電解銅めつき液を用い、 被め つき物に均一針状の銅被膜を析出せしめる無電解めつき方法およびこの 方法で得られるめっき製品を提供するものである。 図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1は、 実施例 1の無電解銅めつき液により得られる銅被膜の結晶構 造を示す電子顕微鏡写真、 図 2は実施例 2の無電解銅めつき液により られる銅被膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、 図 3は実施例 3の無電 解銅めつき液によ り得られる銅被膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、 図 4は実施例 1 0の無電解銅めつき液により得られる銅皮膜の結晶構造 を示す電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の無電解銅めっき液に配合される リチウムイオンは、 水酸化リ チウム、 炭酸リチウム、 硫酸リチウム、 塩化リチウム、 臭化リチウム、 フッ化リチウム、 水素化リチウム等のリチウム塩をリチウム源として得 ることができるが、 水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが後記の取扱性 の面や、 他の対イオンが残存しないこと等から好ましい。
このリチウムイオンは、 無電解めっき液中、 水酸化リチウム換算で 0 . 1 ~ 2 0 0 g / 1禾 度、 特に、 1〜 1 0 0 g / 1程度配合することが好 ましい。
なお、 上^リチウムイオンは、 水酸化リチウムや K酸リチウムの形で、 無電解銅めつき液の p H調整も兼ねて加えることができ、 この場合は水 酸化ナ 卜 リゥムゃ水酸化力 リウムと併用しても良い。
一方、 本発明の無電解銅めつき液に配合されるポリオキシエチレン系 界面活性剤としては、 アセチレン含有ポリオキシェチレン系界面活性剤、 アルキルフヱノール E 0付加物、 脂肪酸アミ ド E O付加物、 ポリ オキシ エチレンポリオキシプロピレンブロック重合物、 チレンジアミ ンのポ リォキシェチレンポリォキシプロピレン付加物、 第 2級アルコールのェ トキシレー ト等が挙げられる。 このうち、 好ましいものとしては、 ァセ チレン含有ポリオキシェチレン系界面活性剤、 アルキルフエノール E 0 付加物、 脂肪酸アミ ド E 0付加物が挙げられる。
上記したポリオキシェチレン系界面活性剤のうち、 アセチレン含有ポ リオキシエチレン系界面活性剤としては、 アルキンジオール、 例えば、 2 , 4,7 , 9 —テ トラメチルー 5 —デシン一 4, 7 —ジオール、 3 , 6 —ジ メチルー 4一才クチン一 3,6—ジオール等にアルキレンォキサイ ド、 例 えば、 エチレンオキサイ ド等を付加させることにより調製されたものが 挙げられ、 その好ましいものの例としては、 次の一般式 (I ) で表される ものが挙げられる。
R, R2
HO- CH2CH20)-^ C-C≡C-C-(OCIl2CH2 -TrT- OH
Figure imgf000007_0001
(式中、 R ,および R 2はアルキル基を、 R 3および R 4は水素^子または 低級アルキル基を示し、 m ,および η ,は、 その和が 3.5〜 3 0となる数 を^す)
式 (I ) で表されるアセチレン含有ポリオキシエチレン系界 活性剤は. 特問 4 一 1 1 6 1 7 6号に開示のアセチレン含有ポリオキシエチレン 系界面活性剤であるが、 その例としては、 サ一フ ィ ノール 4 4 0、 问 4 6 5、 4 8 5 (いずれも U信化 丁-業製) 等の商品 で^版されてい る界面活性剤が挙げられ、 これを利用することによ り良い結果が られ る。
また、 アルキルフヱノール E 0付加物と しては、 ノニルフエノール、 ォクチルフエノール等のアルキルフヱノールに j¾記のアルキレン才キサ イ ドを付加したものが挙げられ、 その好ましいものの例と しては、 次の 式 ( II ) で ¾されるものが挙げられる。
Figure imgf000007_0002
(式中、 R5はアルキル基を示し、 n 2は、 2〜 1 1 0の数を示す) 式 (II) で表されるアルキルフエノール E 0付加物は、 例えば、 エマ ルゲン 9 8 5 (花王株式会社製) 、 ノニオン N S— 2 7 0 (曰本汕脂株 式会社製) 、 N e w c o l B— 1 0 (曰本乳化剤株式会社製) 等の j品 名で市販されているので、 これを利用することができる。
更に、 脂肪酸アミ ド E 0付加物と しては、 ステアリルアミ ド、 ォレイ ルアミ ド等の脂肪酸アミ ドに前記のアルキレンォキサイ ドを付加したも のが挙げられ、 その好ま しいものの例としては、 次の式 (III) で^され るものが挙げられる。
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rr>はアルキル基を示し、 m3および n :iは、 その和が 1〜 6 0と なる数を示す)
式 (III) で表される脂肪酸アミ ド E O付加物は、 例えば、 エツマイ ド H T - 6 0 (ライオン株式会社製) 、 ェソマイ ド 0— 1 5 ( |rij ) の商 品名で市販されているので、 これを利用することができる。
更にまた、 上記以外のポリオキシエチレン系界面活性剤と しては、 プ ルロニック P— 8 5 (旭電化株式会社製) 、 プル口ニック L一 4 4 (IfiJ) 等の商品名で市販されているポリオキシエチレンポリオキシプロ ピレン プロ ック重合物 ; テ トロニック T R— 7 0 4 (旭電化株式会社製) 等の 商品名で巿版されているエチレンジァミンのポリオキシエチレンポリオ キシプロ ピレン付加物 ; アデ力 トール 80 - 1 4 5 (旭 ; 化株式会社製) 等の商品名で市販されている第 2級アルコールエ トキシレート ; A Κ Υ P〇 M B - 2 6 2 1 S (日光ケミカルズ株式会社製) の商品名で市販 されているアルキルエチレンオキサイ ド付加カルボン酸等を利用するこ とができる。
上記のポリオキシエチレン系界面活性剤は、 無電解銅めつき液屮、 0. 0 0 1〜 2 0 g/ 1程度、 特に 0.0 1〜 1 0 g/ 1程度配合することが 望ま しい。
また、 前記のポリオキシエチレン系界面活性剤デモール N (花王株式 会社製) 等の商品名で市販されているナフ夕レンスルホン酸ホルマリン 縮合物や、 ベレックス NB— L (花王株式会社製) 等の商品名で市販さ れているアルキルナフ夕レンスルホン酸ナ 卜 リウムを利用することもで きる。
本発明の無電解銅めつきにおいては、 ノ二オン系界面活性剤等を使用 せず、 リチウムイオンのみの配合でも針状結晶構造を有する銅皮膜が得 られるが、 安定性や浴の寿命の点からはノニオン系界面沾性剤、 特にァ セチレン含^ポリオキシエチレン系界面活性剤を用いることが好ましい。 本発明の無電解銅めつき液の成分としては、 上記のリチウムイオンと ポリォキシェチレン系界面活性剤以外は、 公知の次亜リ ン酸化合物を還 元剤とする無電解銅めつき液で利用できるものを用いて調製することが できる。 例えば、 無電解銅めつき中の銅イオンは、 硫酸銅、 塩化第二銅、 硝酸銅 の通常の銅塩から得ることができ、 また、 錯化剤としては、 上 記銅イオンを錯化できるものであれば良く、 例えば、 クェン酸、 酒石酸、 リンゴ酸、 E D TA、 クヮ ドロ一ル、 グリシン等を用いることができる。 また、 還元剤である次亜リン酸化合物としては、 次亜リ ン酸、 次亜リ ン酸ナト リウム等が挙げられ、 その還元反応開始金属触媒としては、 二 ッケル、 コバルト、 パラジウム等がその無機塩等の形で使用される。
本発明の無電解銅めつき液における各成分は、 還元反応開始金属触媒 としてニッケルを用いた場合、 銅イオンが 0.0 0 7 ~ 0.1 6 0モル/ 1、 ニッケルイオンが 0.0 0 1〜 0.0 2 3モル / 1とすることが好ま しく、 銅イオンとニッケルイオンのモル比は 1 3 : 1程度とすることが 望ま しい。
また錯化剤は、 銅イオンに対するモル比で 1〜 1 0倍とすることが好 ましく、 還元剤である次亜リン酸化合物は、 0. 1〜 1.0モル / 1程度 配合することが好ましい。 なお、 還元反応開始金属触媒として他の金厲を利用する場合も、 上記 量比に準じ、 もつとも好適な量を実験的に定めて配合すれば良い。
本発明の無電解めつき液には、 ヒ記の各成分のほか、 必要に応じて他 の種々の成分を添加することができる。 その他の成分の例としては、 p
Hを調整するための緩衝剤等が挙げられる。
なお、 本発明の無電解銅めつき液は、 濃厚な無電解銅めつき液用組成 物として調製し、 用時これを水等で数〜十数倍に希釈する態様としても 良い。
本発明の無電解銅めつきは、 叙 _hのようにして^られた本発明の無電 解銅めつき液を用い、 常法により したがって突施することができる。 実 施にあたっては、 無電解銅めつき液中の酸素を予め除去しておく ことも 好ましく、 このためには無電解銅めつきに先立ち窒素ガス、 アルゴンガ ス等の不活性ガスを吹き込むことが好ましい。
また、 本発明の無電解銅めつきにおいて、 無電解銅めつき液の温度は、 4 0〜 1 0 0 °C程度が好ましく、 また、 めっき時間は 5分以上であるこ とが好ましい。 史に、 本発明の無電解銅めつきでは、 不必要な酸化を防 ぐため、 揺動攪拌とすることが望ましいが、 不活性ガスを用い、 攪拌と 脱酸素を同時に行うこともできる。
更にまた、 従来の無電解銅めつきの p Hは、 1 1 〜 1 4であるが、 本 発明の無電解銅めつきでは p H 8〜 1 0の範囲とすることが好ましい。 従来の無電解銅めつきの p H範開で無電解銅めつきを行うと、 針状析出 が得られず、 接着強度が低くなる。
本発明者らが先に見い出した針状析出が得られる無電解銅めつき法で は、 使用を継続すると反応副生物である亜リン酸が浴中に蓄積し、 金属 被膜の針状結晶構造が失われて行く現象が早期に発生する傾向があった。
これに対し、 本発明の無電解銅めつき液では、 リチウムイオンの作用 により、 針状結晶構造自体緻密であると同時にこれを長期間保持するこ とができ、 使用限度をほぼ 4倍程度まで延長することができる。
実 施 例
次に実施例および試験例を挙げ、 本発明を更に詳しく説明するが、 本 発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。 実 施 例 1
無電解銅めつき液の調製 ( 1 ) :
下記組成により、 常法にしたがって無電解銅めつき液を調製した。 ( 組 成 )
硫酸銅 ( 5水塩) 8.0 g/1
クェン酸 ( 1水塩) 1 1.0 g/ 1
5 0 %次亜りん酸溶液 3 1.0 m 1 / 1
ほう酸 3 1.0 g/ l
硫酸二ッケル ( 6水塩) 0.6 g/1
サーフィ ノール 4 6 5 0.1 /1
水酸化リチウム ( 1水塩) 2 8.8 g/ 1
P H 9.0
この無電解銅めつき液を用い 温度 7 0°C、 8 O c m/分の速度で揺 動を行いつつエポキシ樹脂板上の銅張積層板 ( 3 5 m銅箔基材) に無 電解銅めつきを施し、 これを電子顕微鏡で観察したところ、 図 1に示す 如く、 均一な針状結晶が認められた。 実 施 例 2
無電解銅めつき液の調製 ( 2 ) 実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サーフィ ノール 4 6 5 をエマ ルゲン 9 8 5に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製し た。
この無電解銅めつき液を用い、 実施例 1 と全く同様な条件でエポキシ 樹脂板上の銅張積層板に無 ¾解銅めつきを施し、 これを電子顕微鏡で観 察したところ、 図 2に示す如く、 均一な針状析出が認められた。 実 施 例 3
無電解銅めつき液の調製 ( 3 ) :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サ一フィ ノール 4 6 5をェソ マイ ド H T— 6 0に変える以外は全く同様にして無 ¾解銅めつき液を調 製した。 この無電解銅めつき液を用い、 実施例 1 と全く同様な条件でェ ポキシ樹脂板上の銅張積層板に無電解銅めつきを施し、 これを電子顕微 鏡で親察したところ、 図 3に示す如く、 均一な針状析出が認められた。
% 施 例 4
無電解銅めつき液の調製 ( 4 ) :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サーフィ ノール 4 6 5をプル 口ニック P— 8 5に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調 製した。 実 施 例 5
無電解銅めつき液の調製 ( 5 ) :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サ一フィ ノール 4 6 5 をテ ト 口ニック T R— 7 0 4に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液 を調製した。 - 1】 -
実 施 例 6
無電解銅めつき液の調製 ( 6 ) :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サ一フィ ノール 4 6 5をアデ 力 トール 8 0— 1 4 5に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液 を調製した。 実 施 例 7
無電解銅めつき液の調製 ( 7 ) :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サ一フィ ノール 4 6 5を A K Y P O M B - 2 6 2 1 Sに変える以外は全く同様にして無 解銅めつき 液を調製した。 実 施 例 8
無電解銅めつき液の調製 ( 8 ) :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サ一フィ ノール 4 6 5をデモ —ル Nに変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製した。 実 施 例 9
無電解銅めつき液の調製 ( 9 ) :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 サ一フイ ノ一ル 4 6 5をペレ ックス N B— Lに変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製 した。 実 施 例 1 0
無電解銅めつき液の調製 ( 1 0 ) : 下記組成により、 常法にしたがって無電解銅めつき液を調製した。 ( 組 成 )
硫酸銅 ( 5水塩) 8.0 g/ 1
クェン酸 ( 1水塩) 1 1 · 0 g/ 1
5 0 %次亜りん酸溶液 3 1.0 m 1 / 1
ほう酸 3 1.0 g/ 1
硫酸ニッケル ( 6水塩) 0.6 g/ 1
水酸化リチウム ( 1水塩) 2 8.8 g/ 1
P H 9.0
この無電解銅めつき液を用い、 温度 7 0 °C、 8 O cm/分の速度で揺 動を行いつつエポキシ樹脂板上の銅張積屑板 ( 3 5〃m銅箔基材) に 1 0分間無電解銅めつきを施した。 この結果、 1.5 5 /mの銅析出が認 められた。 また、 析出した銅皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、 図 4 に示す如く、 均一な針状結晶であつた。 比 較 例 1
比較無電解銅めつき液 ( 1 ) の調製 :
実施例 1の無電解銅めつき浴において、 水酸化リチウムを水酸化ナ ト リゥムに変える以外は実施例 1 と同様にして比較無電解銅めつき液を調 製した。 この時、 p Hを 9.0とするのに必要な水酸化ナ ト リウム量は 2 6.9 g/ 1 ( 0.6 7 m o 1 / 1 ) であった。 比 較 例 2
比較無電解銅めつき液 ( 2 ) の調製 :
下記組成により、 常法にしたがって無電解銅めつき液を調製した ( 組 成 ) 硫酸銅 ( 5水塩) 8.0 g 1
クェン酸ナ ト リウム ( 2水塩) 1 5.6 g 1
次亜りん酸ナ ト リ ウム ( 1水塩) 2 9.0 g
ほう酸 3 1.0 g
硫酸二ッケル ( 6水塩) 0.6 g 1
水酸化ナ ト リ ウム 1 9.0 g 1
P H 9.0 試 験 例
実施例 1〜 1 0の無電解銅めつき液並びに比較例 1および 2で得た比 較無電解銅めつき液の性能を調べるため、 下記条件でェポキシ樹脂を使 用した銅張積層板 ( 3 5〃m銅箔基材) をもちいて試験試料を調製し、 それらの析出膜厚、 表面状態および無電解銅めつきを施した後プリブレ グを介して圧着、 調製した多層板のビール強度を調べた。
なお、 無電解銅めつきの条件は、 浸漬時間 1 0分間、 温度 70°C、 p H 9.0で、 攪拌は 80 cm/分の揺動攪袢であった。 この結果を表 1 に示す。
( 試験試料の調製条件 )
試験試料 1 :
実施例 1の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 2 :
実施例 1の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、 次亜りん酸、 硫酸二 ッケル、 p H (水酸化リチウム) を分析、 補給し、 約 1夕一ン *ま で使用した後に無電解銅めつきを行った。 この時の無電解銅めつき 浴の亜リ ン酸化合物 (反応副生成物) の蓄積量 (分析値) は、 0.1 2 m o 1 / 1であった。 試験試料 3 :
突施例 1の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、 次亜りん酸、 硫酸二 ヅケル、 p H (水酸化リチウム) を分析、 補給し、 約 4夕一ン *まで 使用した後に無電解銅めつきを行った。 この時の無電解銅めつき浴 の亜リ ン酸化合物 (反応副生成物) の蓄積量 (分析 iifi ) は、 0 . 4 6 m o 1 1であった。
試験試料 4 :
実施例 2の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 5 :
実施例 3の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 6 :
実施例 4の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 Ί :
実施例 5の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 8 :
実施例 6の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 9 :
実施例 7の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅め ■>きを行った。 試験試料 1 0 :
実施例 8の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 1 1 :
実施例 9の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 1 2 :
実施例 1 0の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行つ た。
試験試料 1 3 : 比較例 1の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。 試験試料 1 4 :
比較例 1 の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、 次亜りん酸、 硫酸二 ッケル、 p H (水酸化ナ ト リウム) を分析、 補給し、 約 1ターン *ま で使用した後に無電解銅めつきを行った。 この時の無電解銅めつき 浴の亜リ ン酸化合物 (反応副生成物) の蓄積量 (分析値) は、 0 . 1 1 m 0 1 / 1であった。
試験試料 1 5 :
比較例 1の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、 次亜りん酸、 硫酸二 ヅケル、 p H (水酸化ナ ト リウム) を分析、 補給し、 約 4ターン *ま で使用した後に無電解銅めつきを行った。 この時の無電解銅めつき 浴の亜リ ン酸化合物 (反応副生成物) の崈積量 (分析値) は、 0 . 4 9 m o 1 / 1であった。
試験試料 1 6 :
比較例 2の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。
* 夕一ンは、 建浴時の成分が消耗され、 すべて入れ替わつたことを意 味する。 具体的には、 積算で建浴時に用いた硫酸銅の量と同量の 硫酸銅を添加した時点が 1 夕一ンであり、 4倍量の硫酸銅を添加し た時点が 4ターンとなる。
( 結 果 )
Figure imgf000018_0001
この結果から明らかなように、 本発明の無電解銅めつき液を用いた場 合 (試験試料 1、 4〜 1 2 ) は、 充分に析出し、 その析出も針状で、 录 離強度が優れていることが示される。 そして、 使用を継続後でも、 これ らの性能が低下しにく く (試験試料 2、 3 ) 、 実用性に優れていること が明らかである。 これに対し、 比較無電解銅めつき液では、 当初はあ る程度の性能は得られるものの (試験試料 1 3 ) 、 使用の継続と共に性 能が低下し (試験試料 1 4、 1 5 ) 、 実用面で問題があることが示され ている。 産 業 上 の 利 用 可 能 性
本発明の無電解銅めつきにより得られた銅被膜は均質に針状化してい るので、 プリプレグ (樹脂) 等との接着が良いものである。 また、 金属 銅被膜であるので、 酸化銅あるいは亜酸化銅を用いた場合に比べ、 スル —ホールめつき工程におけるビンクリング (ハローイング) の発生は殆 ど認められない。
従って、 本発明の無電解銅めつき液および無電解銅めつき方法は工業 的な多層プリン ト基板、 ビルドアップ多層基板、 フ レキシブル基板、 I cパッケージ、 入出力端子製造等種々の電子部品の製造や、 電磁波シ一 ルドなどの他、 金型などの金属と樹脂の接着力強化等各種工業製品の製 造において利用できるものである。

Claims

tifl l . 銅イオン、 錯化剤、 還元剤としての次亜リン酸化合物および還元 反応開始金属触媒を含冇する無電解銅めつき液において、 更に、 リチウ ムイオンを含有せしめたことを特徴とする無電解銅めつき液。
2. 銅イオン、 錯化剤、 還求元剤としての次亜リ ン酸化合物および還元 反応開始金属触媒を含有する無電解銅めつき液において、 更に、 ポリオ の
キシェチレン系界而活性剤と リチウムイオンを含 せしめたことを特徴 とする無電解銅めつき液。
3. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、 アセチレン含有ポリオキシ ェチレン系界面活性剤、 アルキルフヱノール E 0付加物または脂肪酸ァ ミ ド E 0付加物である請求項第 2項記載の無電解銅めつき液。
4. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、 式 (I)
R. R2
HO-f CH2CH20 ^rr-C-C≡C-C- OCHzCH2 -irr-OH
R3 R
(式中、 R ,および R まアルキル基を、 R 3および R -は水素原子または 低級アルキル基を示し、 !!!,ぉょび!!!は、 その和が 3.5〜 3 0となる数 を示す)
で表されるアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤である請求 項第 2項記載の無電解銅めつき液。
5. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、 式 (II)
Figure imgf000020_0001
(式中、 R5はアルキル基を示し、 n2は、 2〜 : 1 1 0の数を示す) で表されるアルキルフエノール E o付加物である請求项 2 記載の無 電解銅めつき液。
6. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、 式 (III)
Figure imgf000021_0001
CH2CHzO)-nrH
(式中、 R はアルキル ¾を示し、 m および n 3は、 その和が 1〜 6 0と なる数を/ ί;す)
で表される脂肪酸ァミ ド Ε 0付加物である^求項 ¾ 2項記載の無電解銅 めっき液。
7. リチウムイオン源が、 水醋化リチウムまたは炭酸リチウムである 詰求項第 1項ないし第 6项の何れかの項記載の無電解銅めつき液。
8. ρ Ηが 8〜 1 0である^求項第 1頌ないし第 7項の何れかの项 ¾ 載の無 ¾解銅めつき液。
9. 被めつき物を、 銅イオン、 錯化剤、 次亜リ ン酸化合物、 還元反応 開始金 ¾触媒、 およびリチウムィォンを含む無電解銅めつき液に浸漬し、 均一針状銅被膜を析出せしめることを特徴とする無電解めつき方法。
1 0. 被めつき物を、 銅イオン、 錯化剤、 次亜リ ン酸化合物、 ϋ元反応 開始金属触媒、 ポリオキシェチレン系界面活性剤およびリチウムイオン を含む無電解銅めつき液に浸潰し、 均一針状銅被膜を析出せしめること を特徴とする無電解めつき方法。
1 1 . 銅イオン、 鉛化剤、 次亜リ ン酸化合物、 還元反応開始金屈触媒お よびリチウムイオンを含む無電解銅めつき液に浸漬することによ り得ら れた、 表 ώに均一針状銅被膜を有するめっき製品。
1 2 . 銅イオン、 錯化剤、 次亜リン酸化合物、 還元反応開始金属触媒、 ポリオキシエチレン系界面活性剤およびリチウムィォンを含む無電解銅 めつき液に浸漬することにより得られた、 表面に均一針状銅被膜をおす るめつき製品。
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