WO1997046731A1

WO1997046731A1 - Solution de depot de cuivre sans electrolyse et procede de depot de cuivre sans electrolyse

Info

Publication number: WO1997046731A1
Application number: PCT/JP1996/003829
Authority: WO
Inventors: Hideo Honma; Tomoyuki Fujinami; Yoshitaka Terashima; Shinji Hayashi; Satoru Shimizu
Original assignee: Ebara-Udylite Co., Ltd.
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1997-12-11
Also published as: TW448241B; HK1019773A1; CN1219981A; AU726422B2; JP3192431B2; AU1208797A; EP0909838B1; EP0909838A4; CN1195889C; US6193789B1; KR20000016062A; ATE227784T1; KR100413240B1; CA2257185A1; DE69624846T2; RU2182936C2; DE69624846D1; EP0909838A1

Description

明細書無電解銅めつき液および無電解銅めつき方法技術分野

本発明は、無電解銅めつき液およびこれを利用する無電解銅めつき方法に関し、更に詳細には、被めつき物に均一針状銅被膜を析出せしめることができ、多層プリント基板等の導体回路上や銅張積層板上等の銅箔と樹脂の接着を始め、多くの金属と樹脂等の接着強度の向上のために使用される、樹脂との接着性が良好な無電解銅めつき液および無 ¾解銅めつき方法並びにこの方法により得られるめっき製品に関する。背景技術

従来、多層プリント基板は、銅張積層板の銅箔を加工してプリント配線を形成することにより内層用銅張積層板を調製し、この銅箔を表面前処理（一般的に脱脂に引続き、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、硫酸一過酸化水素系等に代表されるソフ卜エッチング処理及び活性化処理）で粗面化処理した後、更に黒化処理またはブラウン処理等に代表される処理で酸化銅または亜酸化銅の針状の被膜を形成せしめ、この内層用銅張積層板に熱硬化性樹脂含浸基材（プリプレグ）を介して外層用銅張積層板又は銅笵を積層接着することにより接着性の高い多層積層板として製造されていた。

この様にして製造された多層積層板は各層に通電する必要があり、このため積層板に穴あけを行ない、スルーホールめつきを行なう必要があるが、スルーホールめつきのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ込や、無電解銅めつき工程でのめっき液のしみ込により、酸化銅または亜酸化銅被膜が溶解し、ピンクリング（ハローイング）が発生するという欠点があった。

一方、あらかじめ粗面化した銅箔を用いた銅張積層板を利用してプリント配線を形成することにより、上記の銅笵の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層プリント基板を形成することも行なわれているが、この方法によると銅笵表面が粗化されているため印刷工ツチングレジストゃ、紫外線焼き付け方法によるエッチングレジス卜のパ夕一ン精度が劣るという問題があつた。

近年、銅張積層板のこのような欠点を解決し、接着強度を向上させる方法として、特;^の無電解銅めつき方法を利用させる方法が開発されている（特開昭 6 1— 1 5 9 8 0 5-、同 6 1— 1 5 9 8 1号、同 6 1— 4 1 7 7 5 ) 。

しかし、上記の無電解銅めつきは、実際上還元剤としてホルマリンが必須であり、このホルマリンは、 ①樹脂上に銅が異常析出したり、 ②浴が不安定であったり、 ③臭気が強く発ガン性の恐れがあるという問題があった。

最近、本発明者らは、接着性に優れた均一針状の銅被膜を無電解銅めつきにより形成する方法を開発した（特開平 4— 1 1 6 1 7 6号）。この技術によれば、前記した欠点のない、接着性の高い銅張積層板が得られるが、用いられる界面活性剤が限定されており、また場合によっては、効果が必ずしも充分でない場合もあった。

従って、上記技術を更に改良した、より優れた接着性を付与することができ、しかも汎用性のある技術の提供が求められていた。発明の開示

本発明者は、上記特開平 4— 1 1 6 1 7 6 号の技術をもとに、鋭意その改良研究を行っていたところ、意外にもリチウムイオンが銅被膜の均一針状化に極めて有効であることを見出した。また、これを無電解銅めつき中に存在させることにより、単独であっても、上記技術で採用したァセチレン含有ポリオキシェチレン系界面活性剤以外のポリォキシェチレン系界面活性剤を使用した場合であっても接若性の優れた均一針状銅被膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の目的は、銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無亀解銅めつき液において、更に、リチウムイオンを含す ίせしめたことを特徴とする無電解銅めつき液を提供するものである。

また本発明の別の目的は、銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無電解銅めつき液において、吏に、ポリオキシエチレン系界面活性剤とリチウムイオンを含有せしめたことを特徴とする無電解銅めつき液を提供するものである。更に、本発明の他の別の目的は、上記無電解銅めつき液を用い、被めつき物に均一針状の銅被膜を析出せしめる無電解めつき方法およびこの方法で得られるめっき製品を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の無電解銅めつき液により得られる銅被膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、図 2は実施例 2の無電解銅めつき液によりられる銅被膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、図 3は実施例 3の無電解銅めつき液により得られる銅被膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、図 4は実施例 1 0の無電解銅めつき液により得られる銅皮膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明の無電解銅めっき液に配合されるリチウムイオンは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、水素化リチウム等のリチウム塩をリチウム源として得ることができるが、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが後記の取扱性の面や、他の対イオンが残存しないこと等から好ましい。

このリチウムイオンは、無電解めっき液中、水酸化リチウム換算で 0 . 1 ~ 2 0 0 g / 1禾度、特に、 1〜 1 0 0 g / 1程度配合することが好ましい。

なお、上^リチウムイオンは、水酸化リチウムや K酸リチウムの形で、無電解銅めつき液の p H調整も兼ねて加えることができ、この場合は水酸化ナ卜リゥムゃ水酸化力リウムと併用しても良い。

一方、本発明の無電解銅めつき液に配合されるポリオキシエチレン系界面活性剤としては、アセチレン含有ポリオキシェチレン系界面活性剤、アルキルフヱノール E 0付加物、脂肪酸アミド E O付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合物、チレンジアミンのポリォキシェチレンポリォキシプロピレン付加物、第 2級アルコールのェトキシレート等が挙げられる。このうち、好ましいものとしては、ァセチレン含有ポリオキシェチレン系界面活性剤、アルキルフエノール E 0 付加物、脂肪酸アミド E 0付加物が挙げられる。

上記したポリオキシェチレン系界面活性剤のうち、アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、アルキンジオール、例えば、 2 , 4，7 , 9 —テトラメチルー 5 —デシン一 4， 7 —ジオール、 3 , 6 —ジメチルー 4一才クチン一 3，6—ジオール等にアルキレンォキサイド、例えば、エチレンオキサイド等を付加させることにより調製されたものが挙げられ、その好ましいものの例としては、次の一般式（I ) で表されるものが挙げられる。

R, R₂

HO- CH₂CH₂0)-^ C-C≡C-C-(OCIl2CH₂ -TrT- OH

(式中、 R ,および R 2はアルキル基を、 R 3および R 4は水素^子または低級アルキル基を示し、 m ,および η ,は、その和が 3.5〜 3 0となる数を^す）

式（I ) で表されるアセチレン含有ポリオキシエチレン系界活性剤は. 特問 4 一 1 1 6 1 7 6号に開示のアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤であるが、その例としては、サ一フィノール 4 4 0、问 4 6 5、 4 8 5 (いずれも U信化丁-業製）等の商品で^版されている界面活性剤が挙げられ、これを利用することにより良い結果がられる。

また、アルキルフヱノール E 0付加物としては、ノニルフエノール、ォクチルフエノール等のアルキルフヱノールに j¾記のアルキレン才キサイドを付加したものが挙げられ、その好ましいものの例としては、次の式（ II ) で ¾されるものが挙げられる。

(式中、 R₅はアルキル基を示し、 n ₂は、 2〜 1 1 0の数を示す）式（II) で表されるアルキルフエノール E 0付加物は、例えば、エマルゲン 9 8 5 (花王株式会社製）、ノニオン N S— 2 7 0 (曰本汕脂株式会社製）、 N e w c o l B— 1 0 (曰本乳化剤株式会社製）等の j品名で市販されているので、これを利用することができる。

更に、脂肪酸アミド E 0付加物としては、ステアリルアミド、ォレイルアミド等の脂肪酸アミドに前記のアルキレンォキサイドを付加したものが挙げられ、その好ましいものの例としては、次の式 (III) で^されるものが挙げられる。

(式中、 R_r>はアルキル基を示し、 m₃および n _:iは、その和が 1〜 6 0となる数を示す）

式 (III) で表される脂肪酸アミド E O付加物は、例えば、エツマイド H T - 6 0 (ライオン株式会社製）、ェソマイド 0— 1 5 ( |rij ) の商品名で市販されているので、これを利用することができる。

更にまた、上記以外のポリオキシエチレン系界面活性剤としては、プルロニック P— 8 5 (旭電化株式会社製）、プル口ニック L一 4 4 (IfiJ) 等の商品名で市販されているポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロック重合物；テトロニック T R— 7 0 4 (旭電化株式会社製）等の商品名で巿版されているエチレンジァミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物；アデ力トール 80 - 1 4 5 (旭 ; 化株式会社製）等の商品名で市販されている第 2級アルコールエトキシレート； A Κ Υ P〇 M B - 2 6 2 1 S (日光ケミカルズ株式会社製）の商品名で市販されているアルキルエチレンオキサイド付加カルボン酸等を利用することができる。

上記のポリオキシエチレン系界面活性剤は、無電解銅めつき液屮、 0. 0 0 1〜 2 0 g/ 1程度、特に 0.0 1〜 1 0 g/ 1程度配合することが望ましい。

また、前記のポリオキシエチレン系界面活性剤デモール N (花王株式会社製）等の商品名で市販されているナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物や、ベレックス NB— L (花王株式会社製）等の商品名で市販されているアルキルナフ夕レンスルホン酸ナ卜リウムを利用することもできる。

本発明の無電解銅めつきにおいては、ノ二オン系界面活性剤等を使用せず、リチウムイオンのみの配合でも針状結晶構造を有する銅皮膜が得られるが、安定性や浴の寿命の点からはノニオン系界面沾性剤、特にァセチレン含^ポリオキシエチレン系界面活性剤を用いることが好ましい。本発明の無電解銅めつき液の成分としては、上記のリチウムイオンとポリォキシェチレン系界面活性剤以外は、公知の次亜リン酸化合物を還元剤とする無電解銅めつき液で利用できるものを用いて調製することができる。例えば、無電解銅めつき中の銅イオンは、硫酸銅、塩化第二銅、硝酸銅の通常の銅塩から得ることができ、また、錯化剤としては、上記銅イオンを錯化できるものであれば良く、例えば、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸、 E D TA、クヮドロ一ル、グリシン等を用いることができる。また、還元剤である次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられ、その還元反応開始金属触媒としては、二ッケル、コバルト、パラジウム等がその無機塩等の形で使用される。

本発明の無電解銅めつき液における各成分は、還元反応開始金属触媒としてニッケルを用いた場合、銅イオンが 0.0 0 7 ~ 0.1 6 0モル/ 1、ニッケルイオンが 0.0 0 1〜 0.0 2 3モル / 1とすることが好ましく、銅イオンとニッケルイオンのモル比は 1 3 ： 1程度とすることが望ましい。

また錯化剤は、銅イオンに対するモル比で 1〜 1 0倍とすることが好ましく、還元剤である次亜リン酸化合物は、 0. 1〜 1.0モル / 1程度配合することが好ましい。なお、還元反応開始金属触媒として他の金厲を利用する場合も、上記量比に準じ、もつとも好適な量を実験的に定めて配合すれば良い。

本発明の無電解めつき液には、ヒ記の各成分のほか、必要に応じて他の種々の成分を添加することができる。その他の成分の例としては、 p

Hを調整するための緩衝剤等が挙げられる。

なお、本発明の無電解銅めつき液は、濃厚な無電解銅めつき液用組成物として調製し、用時これを水等で数〜十数倍に希釈する態様としても良い。

本発明の無電解銅めつきは、叙 _hのようにして^られた本発明の無電解銅めつき液を用い、常法によりしたがって突施することができる。実施にあたっては、無電解銅めつき液中の酸素を予め除去しておくことも好ましく、このためには無電解銅めつきに先立ち窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを吹き込むことが好ましい。

また、本発明の無電解銅めつきにおいて、無電解銅めつき液の温度は、 4 0〜 1 0 0 °C程度が好ましく、また、めっき時間は 5分以上であることが好ましい。史に、本発明の無電解銅めつきでは、不必要な酸化を防ぐため、揺動攪拌とすることが望ましいが、不活性ガスを用い、攪拌と脱酸素を同時に行うこともできる。

更にまた、従来の無電解銅めつきの p Hは、 1 1 〜 1 4であるが、本発明の無電解銅めつきでは p H 8〜 1 0の範囲とすることが好ましい。従来の無電解銅めつきの p H範開で無電解銅めつきを行うと、針状析出が得られず、接着強度が低くなる。

本発明者らが先に見い出した針状析出が得られる無電解銅めつき法では、使用を継続すると反応副生物である亜リン酸が浴中に蓄積し、金属被膜の針状結晶構造が失われて行く現象が早期に発生する傾向があった。

これに対し、本発明の無電解銅めつき液では、リチウムイオンの作用により、針状結晶構造自体緻密であると同時にこれを長期間保持することができ、使用限度をほぼ 4倍程度まで延長することができる。

実施例

次に実施例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。実施例 1

無電解銅めつき液の調製（ 1 ) ：

下記組成により、常法にしたがって無電解銅めつき液を調製した。 ( 組成）

硫酸銅（ 5水塩） 8.0 g/1

クェン酸（ 1水塩） 1 1.0 g/ 1

5 0 %次亜りん酸溶液 3 1.0 m 1 / 1

ほう酸 3 1.0 g/ l

硫酸二ッケル（ 6水塩） 0.6 g/1

サーフィノール 4 6 5 0.1 /1

水酸化リチウム（ 1水塩） 2 8.8 g/ 1

P H 9.0

この無電解銅めつき液を用い温度 7 0°C、 8 O c m/分の速度で揺動を行いつつエポキシ樹脂板上の銅張積層板（ 3 5 m銅箔基材）に無電解銅めつきを施し、これを電子顕微鏡で観察したところ、図 1に示す如く、均一な針状結晶が認められた。実施例 2

無電解銅めつき液の調製（ 2 ) 実施例 1の無電解銅めつき浴において、サーフィノール 4 6 5 をエマルゲン 9 8 5に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製した。

この無電解銅めつき液を用い、実施例 1 と全く同様な条件でエポキシ樹脂板上の銅張積層板に無 ¾解銅めつきを施し、これを電子顕微鏡で観察したところ、図 2に示す如く、均一な針状析出が認められた。実施例 3

無電解銅めつき液の調製（ 3 ) ：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、サ一フィノール 4 6 5をェソマイド H T— 6 0に変える以外は全く同様にして無 ¾解銅めつき液を調製した。この無電解銅めつき液を用い、実施例 1 と全く同様な条件でェポキシ樹脂板上の銅張積層板に無電解銅めつきを施し、これを電子顕微鏡で親察したところ、図 3に示す如く、均一な針状析出が認められた。

% 施例 4

無電解銅めつき液の調製（ 4 ) ：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、サーフィノール 4 6 5をプル口ニック P— 8 5に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製した。実施例 5

無電解銅めつき液の調製（ 5 ) ：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、サ一フィノール 4 6 5 をテト口ニック T R— 7 0 4に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製した。 - 1】 -

実施例 6

無電解銅めつき液の調製（ 6 ) ：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、サ一フィノール 4 6 5をアデ力トール 8 0— 1 4 5に変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製した。実施例 7

無電解銅めつき液の調製（ 7 ) ：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、サ一フィノール 4 6 5を A K Y P O M B - 2 6 2 1 Sに変える以外は全く同様にして無解銅めつき液を調製した。実施例 8

無電解銅めつき液の調製（ 8 ) ：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、サ一フィノール 4 6 5をデモ —ル Nに変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製した。実施例 9

無電解銅めつき液の調製（ 9 ) ：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、サ一フイノ一ル 4 6 5をペレックス N B— Lに変える以外は全く同様にして無電解銅めつき液を調製した。実施例 1 0

無電解銅めつき液の調製（ 1 0 ) : 下記組成により、常法にしたがって無電解銅めつき液を調製した。 ( 組成）

硫酸銅（ 5水塩） 8.0 g/ 1

クェン酸（ 1水塩） 1 1 · 0 g/ 1

5 0 %次亜りん酸溶液 3 1.0 m 1 / 1

ほう酸 3 1.0 g/ 1

硫酸ニッケル（ 6水塩） 0.6 g/ 1

水酸化リチウム（ 1水塩） 2 8.8 g/ 1

P H 9.0

この無電解銅めつき液を用い、温度 7 0 °C、 8 O cm/分の速度で揺動を行いつつエポキシ樹脂板上の銅張積屑板（ 3 5〃m銅箔基材）に 1 0分間無電解銅めつきを施した。この結果、 1.5 5 /mの銅析出が認められた。また、析出した銅皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、図 4 に示す如く、均一な針状結晶であつた。比較例 1

比較無電解銅めつき液（ 1 ) の調製：

実施例 1の無電解銅めつき浴において、水酸化リチウムを水酸化ナトリゥムに変える以外は実施例 1 と同様にして比較無電解銅めつき液を調製した。この時、 p Hを 9.0とするのに必要な水酸化ナトリウム量は 2 6.9 g/ 1 ( 0.6 7 m o 1 / 1 ) であった。比較例 2

比較無電解銅めつき液（ 2 ) の調製：

下記組成により、常法にしたがって無電解銅めつき液を調製した ( 組成）硫酸銅（ 5水塩） 8.0 g 1

クェン酸ナトリウム（ 2水塩） 1 5.6 g 1

次亜りん酸ナトリウム（ 1水塩） 2 9.0 g

ほう酸 3 1.0 g

硫酸二ッケル（ 6水塩） 0.6 g 1

水酸化ナトリウム 1 9.0 g 1

P H 9.0 試験例

実施例 1〜 1 0の無電解銅めつき液並びに比較例 1および 2で得た比較無電解銅めつき液の性能を調べるため、下記条件でェポキシ樹脂を使用した銅張積層板（ 3 5〃m銅箔基材）をもちいて試験試料を調製し、それらの析出膜厚、表面状態および無電解銅めつきを施した後プリブレグを介して圧着、調製した多層板のビール強度を調べた。

なお、無電解銅めつきの条件は、浸漬時間 1 0分間、温度 70°C、 p H 9.0で、攪拌は 80 cm/分の揺動攪袢であった。この結果を表 1 に示す。

( 試験試料の調製条件）

試験試料 1 ：

実施例 1の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 2 ：

実施例 1の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、次亜りん酸、硫酸二ッケル、 p H (水酸化リチウム）を分析、補給し、約 1夕一ン *まで使用した後に無電解銅めつきを行った。この時の無電解銅めつき浴の亜リン酸化合物（反応副生成物）の蓄積量（分析値）は、 0.1 2 m o 1 / 1であった。試験試料 3 ：

突施例 1の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、次亜りん酸、硫酸二ヅケル、 p H (水酸化リチウム）を分析、補給し、約 4夕一ン *まで使用した後に無電解銅めつきを行った。この時の無電解銅めつき浴の亜リン酸化合物（反応副生成物）の蓄積量（分析 iifi ) は、 0 . 4 6 m o 1 1であった。

試験試料 4 ：

実施例 2の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 5 ：

実施例 3の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 6 ：

実施例 4の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 Ί ：

実施例 5の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 8 ：

実施例 6の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 9 ：

実施例 7の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅め ■>きを行った。試験試料 1 0 ：

実施例 8の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 1 1 ：

実施例 9の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 1 2 ：

実施例 1 0の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行つた。

試験試料 1 3 ：比較例 1の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。試験試料 1 4 ：

比較例 1 の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、次亜りん酸、硫酸二ッケル、 p H (水酸化ナトリウム）を分析、補給し、約 1ターン *まで使用した後に無電解銅めつきを行った。この時の無電解銅めつき浴の亜リン酸化合物（反応副生成物）の蓄積量（分析値）は、 0 . 1 1 m 0 1 / 1であった。

試験試料 1 5 ：

比較例 1の無電解銅めつき浴の組成の硫酸銅、次亜りん酸、硫酸二ヅケル、 p H (水酸化ナトリウム）を分析、補給し、約 4ターン *まで使用した後に無電解銅めつきを行った。この時の無電解銅めつき浴の亜リン酸化合物（反応副生成物）の崈積量（分析値）は、 0 . 4 9 m o 1 / 1であった。

試験試料 1 6 ：

比較例 2の無電解銅めつき浴の建浴直後に無電解銅めつきを行った。

* 夕一ンは、建浴時の成分が消耗され、すべて入れ替わつたことを意味する。具体的には、積算で建浴時に用いた硫酸銅の量と同量の硫酸銅を添加した時点が 1 夕一ンであり、 4倍量の硫酸銅を添加した時点が 4ターンとなる。

( 結果）

この結果から明らかなように、本発明の無電解銅めつき液を用いた場合（試験試料 1、 4〜 1 2 ) は、充分に析出し、その析出も針状で、录離強度が優れていることが示される。そして、使用を継続後でも、これらの性能が低下しにくく（試験試料 2、 3 ) 、実用性に優れていることが明らかである。これに対し、比較無電解銅めつき液では、当初はある程度の性能は得られるものの（試験試料 1 3 ) 、使用の継続と共に性能が低下し（試験試料 1 4、 1 5 ) 、実用面で問題があることが示されている。産業上の利用可能性

本発明の無電解銅めつきにより得られた銅被膜は均質に針状化しているので、プリプレグ（樹脂）等との接着が良いものである。また、金属銅被膜であるので、酸化銅あるいは亜酸化銅を用いた場合に比べ、スル —ホールめつき工程におけるビンクリング（ハローイング）の発生は殆ど認められない。

従って、本発明の無電解銅めつき液および無電解銅めつき方法は工業的な多層プリント基板、ビルドアップ多層基板、フレキシブル基板、 I cパッケージ、入出力端子製造等種々の電子部品の製造や、電磁波シ一ルドなどの他、金型などの金属と樹脂の接着力強化等各種工業製品の製造において利用できるものである。

Claims

tifl l . 銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含冇する無電解銅めつき液において、更に、リチウムイオンを含有せしめたことを特徴とする無電解銅めつき液。

2. 銅イオン、錯化剤、還求元剤としての次亜リン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無電解銅めつき液において、更に、ポリオの

キシェチレン系界而活性剤とリチウムイオンを含せしめたことを特徴とする無電解銅めつき液。

3. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、アセチレン含有ポリオキシェチレン系界面活性剤、アルキルフヱノール E 0付加物または脂肪酸ァミド E 0付加物である請求項第 2項記載の無電解銅めつき液。

4. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、式（I)

R. R₂

HO-f CH₂CH₂0 ^rr-C-C≡C-C- OCHzCH₂ -irr-OH

R₃ R

(式中、 R ,および R まアルキル基を、 R ₃および R -は水素原子または低級アルキル基を示し、！！！，ぉょび！！！は、その和が 3.5〜 3 0となる数を示す）

で表されるアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤である請求項第 2項記載の無電解銅めつき液。

5. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、式（II)

(式中、 R₅はアルキル基を示し、 n₂は、 2〜： 1 1 0の数を示す）で表されるアルキルフエノール E o付加物である請求项 2 記載の無電解銅めつき液。

6. ポリオキシエチレン系界面活性剤が、式（III)

CH₂CH_zO)-nrH

(式中、 R はアルキル ¾を示し、 m および n ₃は、その和が 1〜 6 0となる数を/ ί;す）

で表される脂肪酸ァミド Ε 0付加物である^求項 ¾ 2項記載の無電解銅めっき液。

7. リチウムイオン源が、水醋化リチウムまたは炭酸リチウムである詰求項第 1項ないし第 6项の何れかの項記載の無電解銅めつき液。

8. ρ Ηが 8〜 1 0である^求項第 1頌ないし第 7項の何れかの项 ¾ 載の無 ¾解銅めつき液。

9. 被めつき物を、銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、還元反応開始金 ¾触媒、およびリチウムィォンを含む無電解銅めつき液に浸漬し、均一針状銅被膜を析出せしめることを特徴とする無電解めつき方法。

1 0. 被めつき物を、銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、 ϋ元反応開始金属触媒、ポリオキシェチレン系界面活性剤およびリチウムイオンを含む無電解銅めつき液に浸潰し、均一針状銅被膜を析出せしめることを特徴とする無電解めつき方法。

1 1 . 銅イオン、鉛化剤、次亜リン酸化合物、還元反応開始金屈触媒およびリチウムイオンを含む無電解銅めつき液に浸漬することにより得られた、表 ώに均一針状銅被膜を有するめっき製品。

1 2 . 銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、還元反応開始金属触媒、ポリオキシエチレン系界面活性剤およびリチウムィォンを含む無電解銅めつき液に浸漬することにより得られた、表面に均一針状銅被膜をおするめつき製品。