KR20200111203A - 무전해 금 도금 욕 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무전해 금 도금 욕으로서,
a) 금 이온;
b) 아황산 이온;
c) 요오드화 이온;
d) 하기 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물
을 포함하고
식 중에서
각각의 X 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
M 은 독립적으로 수소, 금속 원자 또는 양이온 형성 라디칼이고;
각각의 n 은 유리수이고 각각의 M의 원자가에 따라 선택되며; 그리고
b 는 1 내지 10 범위의 정수인, 무전해 금 도금 욕에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기판의 표면 상에 금 층을 성막하기 위한 욕의 용도 및 방법에 관한 것이다. 그 욕은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 반도체 디바이스, 유리로 제조된 인터포저 등의 제조에 특히 적합하다.
a) 금 이온;
b) 아황산 이온;
c) 요오드화 이온;
d) 하기 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물
을 포함하고
식 중에서
각각의 X 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
M 은 독립적으로 수소, 금속 원자 또는 양이온 형성 라디칼이고;
각각의 n 은 유리수이고 각각의 M의 원자가에 따라 선택되며; 그리고
b 는 1 내지 10 범위의 정수인, 무전해 금 도금 욕에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기판의 표면 상에 금 층을 성막하기 위한 욕의 용도 및 방법에 관한 것이다. 그 욕은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 반도체 디바이스, 유리로 제조된 인터포저 등의 제조에 특히 적합하다.
Description
본 발명은 무전해 금 도금 욕, 기판 표면에 금 층을 성막하기 위한 그의 용도 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 무전해 금 도금 욕을 제공하기에 적합한 부품 키트에 관한 것이다. 무전해 금 도금 욕은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 반도체 디바이스, 유리로 만들어진 인터포저 등의 제조에 특히 적합하다.
금 층은 전자 부품의 제조 그리고 반도체 산업에서 가장 중요한 관심 대상이다. 이들은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 반도체 디바이스 등의 제조에서 솔더링 가능 및/또는 와이어 본딩 가능 표면으로서 자주 사용된다. 일반적으로, 이들은 솔더링 및/또는 와이어 본딩 전에 최종 마감재로 사용된다. 구리 라인과 거기에 본딩되는 와이어 사이에 충분한 전도성 및 강건성 (robustness) 의 전기 접속을 제공하는 한편 와이어 본딩을 위한 우수한 강도를 제공하기 위해, 당해 기술 분야에 종래 사용되는 다양한 층 조립체가 있다. 이러한 층 조립체는 전형적으로 구리 라인 상에 니켈, 팔라듐 및 금 중 하나 이상을 포함한다.
다른 것들 중에서도, 무전해 니켈 / 무전해 금 (ENIG), 무전해 니켈 / 무전해 팔라듐 / 침지 금 (ENEPIG), 직접 침지 금 (DIG), 무전해 팔라듐 / 침지 금 (EPIG) 및 무전해 팔라듐 /자가촉매 금 (EPAG) 이 있다.
이러한 마감재 모두는 어떤 무전해 도금 공정을 필요로 한다. 오늘날 전자 부품의 극소의 크기로 인해, 기판에 대한 전기적 연결을 필요로 하는 전해 공정을 사용할 수 없다. 따라서, 무전해 도금 공정 (무전해 금속 성막) 이 사용된다. 무전해 도금은 일반적으로 금속 이온의 환원을 위해 외부 전류원을 사용하지 않는 방법을 말한다. 외부 전류원을 사용한 도금 공정은 일반적으로 전해 또는 갈바닉 도금 방법으로 설명된다. 비금속 표면은 금속 성막 (metal deposition) 을 위해 수용적 (receptive) 또는 촉매적 (catalytic) 으로 만들기 위해 전처리될 수도 있다. 표면의 전부 또는 선택된 부분은 적절하게 전처리될 수도 있다. 무전해 도금의 한 유형은 자가촉매 도금이다. 자가촉매 금속 욕 (autocatalytic metal bath) 의 주요 성분은 금속 염, 환원제, 및 선택적인 성분으로서, 착화제, pH 조절제, 및, 예를 들어 안정화제로서, 첨가제이다. 착화제 (당업계에서 킬레이트제라고도 함) 는 성막되는 금속을 킬레이트 (chelate) 하고 금속이 용액으로부터 (즉, 수산화물 등으로서) 침전되는 것을 방지하기 위해 사용된다. 금속을 킬레이트하는 것은 금속 이온을 그의 금속 형태로 전환시키는 환원제에 이용가능하게 금속을 만든다.
금속 성막의 추가 형태는 침지 도금 (immersion plating) 이다. 침지 도금은 외부 전류원도 화학 환원제도 사용하지 않는 금속의 또 다른 성막이다. 그 메카니즘은 침지 도금 용액에 존재하는 금속 이온으로의 하지 기판으로부터의 금속의 치환에 의한다. 침지 도금의 한 가지 단점은 보다 두꺼운 층의 성막이 일반적으로 형성된 층의 다공성에 의해 제한된다는 것이다. 따라서, 성막되는 금속의 치밀한 층이 형성되면, 도금이 중단된다.
대부분의 경우, 무전해 금 도금 욕은 하나 또는 두 유형의 무전해 도금을 사용한다. 환원제가 도금 욕에 첨가되었더라도, 그럼에도 불구하고 감소된 비율로 침지형 도금이 일어날 수도 있다. 본 발명의 맥락에서, 무전해 도금은 화학적 환원제 (본 명세서에서 "환원제"로 지칭됨) 의 도움으로의 자가촉매 도금 및 침지 도금의 결합된 성막으로 이해될 수 있다.
비록 이 기술들이 얼마 전에 확립되었음에도, 여전히 해결되지 않은 많은 과제들이 있다. 이러한 과제는 예를 들어, 금 및 구리 라인 사이에 배치된 니켈 층의 부식 (당해 기술 분야에서 니켈 부식으로도 지칭됨) 및 종래 기술의 금 도금 욕 (이는 상기 욕의 비용 때문에 매우 바람직하지 않음) 의 불충분한 안정성이다. 일부 종래 기술의 도금 욕은 새로 제조할 때 만족스런 결과를 낳지만, 사용 중일 때 그 특성을 빠르게 잃는다. 그러면 이것은 또한 그러한 욕들의 빈번한 교체를 요구한다.
제조 산업에서 중요한 또 다른 측면은 도금율 (plating rate) 이다. 경제적 실행 가능한 방식으로 제조 공정을 실행하기에 충분한 도금율로 금 층을 성막하는 것이 매우 요망된다. 통상적으로, 금 도금 욕은 오늘날의 산업적 요구 사항을 준수하기 위해 100 nm/h 이상, 바람직하게는 150 nm/h 이상, 특히 바람직하게는 200 nm/h 이상의 도금율을 가질 것이 요구된다.
금 층의 또 다른 요망되는 특성은 금 층의 변색이 허용되지 않아 스크랩 생성을 초래하므로 레몬 옐로우이어야하는 광학적 외관이다.
종래 기술에 알려진 많은 무전해 금 도금 욕이 있지만, 이들 중 다수는 위에 약술된 기술적 요구 사항을 만족시키는 장기 성능을 제공하지 못한다. 이것은 경제적이고 환경적인 관심사인 금 도금 욕의 빈번한 교체를 필요하게 만든다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하는 것이다. 그러므로, 본 발명의 목적은 적어도 5 회의 금속 턴오버 (metal turnover, MTO), 바람직하게는 적어도 10 회의 금속 턴오버에 대해 일정한 도금율 및 성능을 갖는 무전해 금 도금 욕을 제공하는 것이다.
그 목적은 본 발명에 따른 무전해 금 도금 욕으로서,
a) 금 이온;
b) 아황산 이온;
c) 요오드화 이온; 및
d) 하기 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물
을 포함하고
식 중에서
각각의 X 는 알칸디일 기이며;
R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
M 은 독립적으로 수소, 금속 원자 또는 양이온 형성 라디칼이고;
각각의 n 은 유리수이고 각각의 M의 원자가에 따라 선택되며; 그리고
b 는 1 내지 10 범위의 정수인, 무전해 금 도금 욕에 의해 해결된다.
b 가 1보다 큰 경우, X 는 예를 들어 1,2-에탄디일 기 및 1,3-프로판디일 기로서, 독립적으로 선택된 알칸디일 기일 수 있다. 그 발생과 비는 식 (1) 에 따른 화합물을 형성하기 위해 사용된 유리체 (educt) 에 의존한다.
기판의 표면에 금 층을 성막하기 위해 본 발명의 무전해 금 도금 욕을 사용함으로써 목적이 추가로 해결된다.
본 발명의 목적은 또한 다음의 방법 단계들:
(i)
표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
(ii) 기판의 표면의 적어도 일부를 본 발명의 무전해 금 도금 욕과 접촉시키는 단계; 및
이에 의해 기판의 표면의 적어도 일부 상에 금 층을 성막하는 단계를, 이 순서로, 포함하고, 바람직하게 기판의 적어도 일부는 니켈 또는 인 니켈 (phosphorus nickel) 로 이루어지는, 기판의 표면 상에 금 층을 성막하기 위한 본 발명의 방법에 의해 해결된다.
유리하게는, 본 발명의 무전해 금 도금 욕의 도금율은 240 nm/h 이상이다.
유리하게는, 무전해 금 도금 욕은 솔더링 가능한 금 표면을 제공한다. 본 발명의 무전해 금 도금 욕으로부터 수득된 금 표면은 또한 형성된 금 층에 구리 와이어, 금 와이어 또는 은 와이어를 장착하는 것과 같은 와이어 본딩 응용에 적합하다.
본 발명의 추가의 유리한 측면은 본 발명의 무전해 금 도금 욕으로부터 형성된 금 층이 이들이 성막된 기판의 표면에 강하게 부착된다는 것이다.
무전해 금 도금 욕은 예를 들어 구리 패드와 같은 구리 표면 상에 존재하는 것과 같은 고 인 (high-phosphorus) 니켈 층 및 중간 인 (mid-phosphorus) 니켈 층 상의 금 성막에 특히 적합하다. 고 인 니켈 층 (HiP-Ni) 은 본 명세서에서 니켈 및 인을 포함하는 표면으로서 이해되고 여기서 인 함량은 10.0 내지 15.0 중량 -% 이고 잔부는 (본질적으로) 니켈이다. 중간 인 니켈 층 (midP-Ni) 은 본 명세서에서 니켈 및 인을 포함하는 표면으로서 이해되고 여기서 인 함량은 6.0 내지 9.9 중량 % 이고 잔부는 (본질적으로) 니켈이다. 본 발명의 무전해 금 도금 욕을 사용하여 이러한 니켈 포함 표면 상에 금을 성막할 때 니켈 부식이 허용 가능한 수준이거나 많은 종래 기술의 도금 욕에 비해 훨씬 감소되었다.
또한 유리하게는, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 시안화물 및 티오우레아와 같은 독성 화학물의 필요 없이 탁월한 성능을 달성하고 따라서, 종래 기술의 많은 무전해 금 도금 욕보다 사용하기에 훨씬 더 환경 친화적이고 안전하다.
이 명세서 전체에서 백분율은 다르게 언급되지 않으면 중량 백분율 (중량 %) 이다. 이 명세서에서 주어진 농도는 다르게 언급하지 않는 한 전체 용액 / 조성물의 부피 또는 질량과 관련된다. 용어 "성막" (deposition) 및 "도금" (plating) 은 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 또한, "층" 및 "성막물" (deposit) 도 이 명세서에서 동의어로 사용된다. 용어 "성막 조성물" 및 "도금 욕" (plating bath) 은 본 발명의 맥락에서 동의어이다. 용어 "치환" 및 "관능화" 는 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용된다. "전해 금속 또는 금속 합금 성막 조성물" 은 본 명세서에서 금속 또는 금속 합금의 전해 성막에 사용하기에 적합한 조성물로 이해된다.
본 발명에 따른 용어 "알킬 기" 는 환형 및/또는 비환형 구조 요소들을 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬기를 포함하고, 알킬 기의 환형 구조 요소는 당연히 적어도 3 개의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 명세서 및 청구항에서 C1-CX-알킬 기는 1 내지 X 개의 탄소 원자 (X 는 정수) 를 갖는 알킬 기를 나타낸다. C1-C8-알킬 기는 예를 들어, 다른 것들 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 치환된 알킬 기는 이론적으로 적어도 하나의 수소를 관능 기로 대체함으로써 얻어질 수도 있다. 달리 언급하지 않는 한, 알킬 기는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬 기로부터, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C4-알킬 기로부터 선택되는데, 물에서 이들의 향상된 용해도 때문이다.
용어 "알칸디일 기" 는 2 개의 결합 부위를 갖는 알킬 기의 대응하는 유도체이다. 때때로 알칸디일 기는 당해 기술 분야에서 알킬렌 기로 지칭된다. 본 명세서 및 청구항에서 C1-CX-알칸디일 기 (X는 정수임) 는 1 내지 X 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 12개 또는 2 내지 4 개를 갖는 알칸디일 기를 지칭한다. 알킬 기에 대해 약술된 설명 및 선호도는 알칸디일 기에도 적용된다.
다르게 언급되지 않으면, 위에서 정의된 기는 치환 또는 비치환된다. 치환기로서의 관능기는 물과 같은 극성 용매에서 관련 화합물의 용해도를 개선시키기 위해 옥소 (=O), 히드록실 (-OH), 아미노 (-NH2), 카르보닐 (-CHO) 및 카르복실 (-CO2H) 로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택되며, 보다 바람직하게는 히드록실이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 기들은 이하 달리 언급되지 않으면 비치환되는 것이 바람직하다. 옥소는 일반적으로 에테르 모이어티 (moiety) 의 산소 원자인 (그리고 따라서 두 탄소 원자 사이에 위치되는) 옥시 (-O-) 로 오인되어서는 안된다.
특정 군으로부터 하나보다 많은 치환기가 선택될 수 있는 경우, 본 명세서에서 다르게 언급되지 않으면, 각각의 치환기는 서로 독립적으로 선택된다. 후술되는 실시형태들은, 기술적으로 실현 가능하지 않거나 구체적으로 배제되지 않으면 제한 없이 결합될 수 있다. 본 발명의 일 양태를 위해 설명된 바람직한 실시형태가 본 명세서에서 달리 언급되지 않으면 본 발명의 다른 모든 양태에 준용될 수 있다.
무전해 금 도금 욕의 금속 턴오버 (metal turnover) 는 전형적으로 성막에 기인한 욕에서의 금 이온의 완전한 고갈 및 그의 후속 보충으로서 이해된다. 따라서, 5 회의 금속 턴오버에 대해 도금이 가능한 무전해 금 도금 욕은 거기에 초기 함유된 금 이온 농도량의 5 배로 금을 성막할 수 있다.
본 발명의 기초가 되는 전술한 목적을 달성하는 데 특히 유용한 것으로 밝혀진 본 발명의 바람직한 실시형태는 종속항 및 이하에 기재된다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은
a) 금 이온;
b) 아황산 이온;
c) 요오드화 이온; 및
d) 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물
을 포함한다.
(본 발명의 무전해 금 도금 욕의) 열거된 이온은 이들 열거된 이온의 소스를 갖는 성분으로 표시되는 소스를 지칭하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 금 이온을 포함한다. 금 이온은 일반적으로 +5, +3, +2, +1, 0, -1, -2 및 -3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화 상태를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 바람직한 산화 상태는 +1 및 +3 이고, 보다 바람직하게는 +1 이다. 일반적으로, 도금 욕에서의 금 이온은 Au+ 이온, Au3+ 이온 및 전술한 것의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, Au+ 이온은 유리한 도금율을 낳는 주어진 조건하에서의 환원의 용이성을 위해 선택된다.
적합한 금 이온 소스는 위에 언급된 금 이온 중 하나를 본 발명의 무전해 금 도금 욕으로 유리시키기에 적합한 임의의 수용성 금 염 또는 배위 착물일 수 있다. 바람직하게는, 금 이온 소스는 시안화물이 없다. 더욱 바람직하게는, 금 이온 소스는 트리포타슘 금 중아황산염 (tripotassium gold disulfite) 및 트리소듐 금 중아황산염 (trisodium gold disulfite) 과 같은 트리알칼리 금 중아황산염; 트리암모늄 금 중아황산염; 금 티오황산염; 금 황산염; 금 염화물 및 금 브롬화물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 금 이온 소스는 트리알칼리 금 중아황산염; 트리암모늄 금 중아황산염; 금 황산염; 금 염화물 및 금 브롬화물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 금 이온의 농도는 바람직하게는, 0.5 내지 50 mmol/ℓ, 더 바람직하게는 1 내지 30 mmol/ℓ, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10 mmol/ℓ, 더 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6 mmol/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 아황산 이온 (
) 을 포함한다. 적합한 아황산 이온 소스는 아황산 이온을 본 발명의 무전해 금 도금 욕으로 유리시키기에 적합한 임의의 수용성 아황산 염 또는 배위 착물일 수 있다. 바람직하게는, 아황산 이온의 소스는 리튬 아황산염, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨과 같은 알칼리 아황산염; 아황산 암모늄; 및 아황산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이미 아황산염 (예: 트리포타슘 금 중아황산염) 을 함유하고 있는 위에 언급된 금 이온 소스 중 하나가 사용되는 경우, 이 소스는 또한, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에 아황산 이온을 제공하기 위해 (위에 언급된 것 중 하나에 추가하여 또는 단독으로) 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 아황산 이온의 농도는 10 내지 150 mmol/ℓ, 바람직하게는 15 내지 100 mmol/ℓ, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 80 mmol/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 아황산 이온의 물질의 양은 적어도 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 금 이온의 물질의 양 만큼 높다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 금 이온 대 아황산 이온의 몰비는 1/2 내지 1/30, 보다 바람직하게는 1/3 내지 1/20, 그리고 가장 바람직하게는 1/4 내지 1/16 의 범위이다. 아황산 이온의 농도가 너무 낮으면 불안정한 무전해 금 도금 욕 및 더 적은 금속 턴오버가 얻어지는 것에 이를 수도 있다. 일부 경우에, 무전해 금 도금 욕에서 아황산 이온의 농도가 너무 높으면 도금율을 낮추는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 요오드화 이온을 포함한다. 적합한 요오드화 이온 소스는 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 요오드화 이온을 유리시키기에 적합한 임의의 수용성 요오드화 염 또는 배위 착물일 수 있다. 바람직하게는, 아황산 이온의 소스는 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨과 같은 알칼리 요오드화물; 요오드화 암모늄; 및 요오드화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추가로 또는 대안적으로, 삼요오드화금과 같은 요오드화금 화합물이 금 이온 및 요오드화 이온의 소스로서 사용될 수도 있다.
바람직하게는 요오드화 이온의 농도는 4 내지 100 mmol/ℓ, 보다 바람직하게는 6 내지 50 mmol/ℓ, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 25 mmol/ℓ 의 범위이다. 본 발명의 일 실시 형태에서 그리고 특히 본 발명의 무전해 금 도금 욕이 임의의 폴리알킬렌 글리콜 (아래 참조) 을 포함하지 않는 경우에, 요오드화 이온의 농도는 바람직하게는 4 내지 12.5 mmol/ℓ, 보다 바람직하게는 6 내지 10 mmol/ℓ, 그리고 더욱 더 바람직하게는 7 내지 9 mmol/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 포함한다.
각각의 M 은 식 (1) 에서 포스포네이트 모이어티에 결합하기에 적합한 모이어티이다. 각각의 M 은 독립적으로 수소, 금속 원자 또는 양이온 형성 라디칼이다. M 은 특별히 제한되지 않으며 당업자는 일상적인 실험으로 M 을 선택할 수 있다. 각각의 M 은 원자가를 갖는다. 이러한 원자가는 일반적으로 1, 2, 3 또는 4 이다. 예시적으로, 수소는 원자가가 1이다. 이와 관련하여 바람직한 금속 원자는 또한 마찬가지로 원자가가 1 인 알칼리 금속이다. 양이온 형성 라디칼은 트리에틸아민과 같은 많은 유기 아민으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 양이온 형성 라디칼은 암모늄이고 마찬가지로 원자가가 1 이다.
각각의 n 은 유리수이고 각각의 M 의 원자가에 따라 선택된다. 일반적으로, n 은 2 를 M 의 원자가로 나눈 값이다. 위에 언급된 M 은 식 (1) 에 따른 포스포네이트 화합물에서 포스포네이트 기의 원자가를 만족시키기에 충분한 양으로 사용된다. 식 (1) 에서 각각의 포스포네이트 모이어티는 원자가가 2이므로, M 이 나트륨 또는 수소인 경우, n 은 2가 된다. M 이 지르코늄 원자 (원자가가 4) 인 경우, n 은 1/2 이 된다. M 과 각각의 포스포네이트 모이어티 사이의 결합은 선택하는 M 에 따라 이온성, 극성 또는 공유성일 수도 있다.
R1, R2, R3 및 각각의 R4 은 바람직하게 독립적으로 C1-C6-알칸디일기이고; R1, R2, R3 및 각각의 R4 은 보다 바람직하게 C1-C3-알칸디일 기이고; R1, R2, R3 및 각각의 R4 은 더욱 더 바람직하게 1,1-메탄디일 기 또는 1,2-에탄디일 기이고; 가장 바람직하게 R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 1,1-메탄디일 기이다. 쉬운 합성을 위해, 모든 R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 바람직하게 동일하다.
정수 b 는 바람직하게 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2; 가장 바람직하게 b 는 1 이다.
바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 C1-C12-알칸디일 기이고, 각각의 X는 바람직하게는 C1-C6-알칸디일 기이며; 각각의 X는 더욱 바람직하게는 C2-C4-알칸디일 기이고; 가장 바람직하게, X 는 1,2-에탄디일 기이다. 바람직하게는, (하나보다 많이 있는 경우) 모든 X 는 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 식 (1) 에 의해 표현되는 포스포네이트 화합물은
전술한 것들의 염 및 혼합물
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이 실시형태에서 전형적인 염은 알칼리 염 및 암모늄 염이다.바람직하게는, 식 (1) 에 따른 포스포네이트 화합물의 농도는 20 내지 120 mmol/ℓ, 바람직하게는 25 내지 90 mmol/ℓ, 그리고 가장 바람직하게는 30 내지 60 mmol/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 적어도 하나의 히드록시카르복실 산을 포함한다. 본 발명자들은 히드록시카르복실 산이 무전해 금 도금 욕의 안정성을 더욱 더 향상시키고 상기 히드록시카르복실 산이 없는 본 발명의 무전해 금 도금 욕에 비해 더 큰 금속 턴오버 수에 도달할 수 있게 한다는 것은 발견하였다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록시카르복실 산은 지방족이다. 적합한 히드록시카르복실 산은 특히, 지방족 -히드록시카르복실 산 및 - 히드록시카르복실 산 이를테면 시트르산, 이소시트르산, 글루콘산, 글리세린산, 글리콜산, 판토산, 락트산, 타르타르산, 타르트론산, 트레온산, -히드록시글루타르산, -히드록시글루타르산, -히드록시부티트산 및 말산이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 히드록시카르복실 산은 C1-C12-히드록시카르복실 산; 더욱 바람직하게는 C1-C6-히드록시카복실산; 더욱 더 바람직하게는 C2-C4-히드록시카복실산이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록시카르복실 산은 1 내지 6 개의 히드록실 기를 포함하고;
더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록시카르복실산은 1 내지 4 개의 히드록실 기를 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록시카르복실산은 1 내지 2 개의 히드록실 기를 포함한다. 바람직하게는, 히드록시카르복실 산은 적어도 2 개의 카르복실 산 기를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 히드록시카르복실 산에는 질소가 없다. 이 실시형태에서, 히드록시카르복실 산은 아미노기 및 이미노기를 포함하지 않는다.
바람직하게, 적어도 하나의 히드록시카르복실 산의 농도는 100 내지 300 mmol/ℓ, 보다 바람직하게는 130 내지 270 mmol/ℓ, 그리고 더욱 더 바람직하게는 160 내지 240 mmol/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕의 pH 값은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 욕의 pH 값 범위는 5.5 내지 8.5 인 것이 바람직하다는 것을 알아냈다. 보다 바람직하게, pH 값은 6.0 내지 8.0, 그리고 가장 바람직하게 6.5 내지 7.5 의 범위이다. 낮은 pH 값에서는 아황산 이온의 안정성이 낮을 수 있기 때문에, pH 값이 너무 낮으면 무전해 금 도금 욕의 안정성이 떨어질 수도 있다. 특히, 전자 산업에서 자주 사용되는 솔더마스크와 같은 취약한 기판이 도금 공정에 사용되는 경우 높은 pH 값은 피해야 한다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 하나 이상의 산, 바람직하게는 인산 또는 황산과 같은 광산 (mineral acid); 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 염기; 및/또는 완충제, 예를 들어 수소 인산염/이수소 인산염을 선택적으로 포함한다. 이들 화합물은 본 발명의 무전해 금 도금 욕의 pH 값을 조정하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 무전해 금 도금욕을 사용하는 동안 pH 값을 연속적으로 제어하고 조정하는 것이 유리하고 따라서 바람직한데, 이는 또한 도금 욕 수명을 향상시키기 때문이다.
본 발명의 발명자들은 아황산 이온, 요오드화 이온 및 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 포함하는 본 발명의 무전해 금 도금 욕이 본 발명의 기초가 되는 목적을 달성하고 본 발명의 무전해 금 도금 욕의 전체 수명에 걸쳐 유리한 도금 결과를 유지하면서 10 회 이상의 금속 턴오버에 사용될 수 있는 매우 안정한 무전해 금 도금 욕을 허용하는 데 특히 적합하다는 것을 알아냈다. 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 위에 언급된 성분들의 이러한 상승 작용은 적어도 하나의 히드록시카르복실 산의 첨가에 의해 더욱 증강될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 PEG 400 또는 PEG 1500 과 같은 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 1500 g/mol 범위의 분자량 평균 중량을 갖는다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 0.05 내지 2.5 g/ℓ 의 농도로 사용된다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 선택적으로 안정화제 및 미립화제 (grain refiner) 와 같은 종래 기술의 무전해 금 도금 욕에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 이들 성분 및 이들의 적합한 농도는 당해 기술 분야에서 알려져 있다.
바람직하게는, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 주로 침지 금 도금 욕이다. 따라서, 사용하는 동안 금 성막의 메커니즘은 주로 환원 공정보다는 치환 공정에 의한다. 바람직하게는, 전체 금 성막과 관련하여 침지 공정에 의해 성막된 금의 비율은 적어도 50 %이고; 더욱 바람직하게는 적어도 60 %, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 70 % 이다. 본 발명의 무전해 금 도금 욕이 이러한 더 높은 침지 성막 비율을 갖는 경우, 플레이트 아웃 (plate-out) 이 덜 발생하고 더 많은 수의 금속 턴오버에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 전체 금 성막과 관련하여 자가 촉매 공정에 의해 성막된 금의 비율은 적어도 10 %; 바람직하게는 적어도 20 % 이다. 결합된 성막 공정은 충분한 도금율 및 원하는 특성의 형성된 금 층들을 허용하면서 플레이트 아웃에 대한 높은 욕 안정성 그리고 높은 금속 턴오버와 같은 본 발명의 기초가 되는 목적에 도달하는 데 유리하다는 것을 알아냈다. 전체 금 성막과 관련하여 침지 공정에 의해 성막된 금의 비율은 성막된 금 질량 또는 욕에서의 금 이온 고갈 그리고 도금될 기판으로부터 욕에 용해된 금속 이온의 양에 기초하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 니켈 표면이 도금에 사용되는 경우, 도금 후 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 니켈 이온의 양이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 알데히드계 환원제의 농도는 5 mmol/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 알데히드계 환원제가 없다. 다른 것들 중에서도, 알데히드계 환원제는 포름알데히드와 같은 지방족 및 방향족 알데히드; 글루코스 및 만노오스와 같은 알데히드 모이어티를 갖는 당 (sugar) ; 벤즈알데히드 및 위에 언급된 것 중 어느 것을 위한 전구체 이를테면 유로트로핀 및 파라포름알데히드이다. 이러한 선호는 때때로 플레이트 아웃 (plate-out) 이 발생하고 때때로 달성 가능한 금속 턴오버의 감소가 관찰되기 때문이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 아스코르브 산 및 이의 염의 농도는 알데히드계 환원제에 대해 약술된 것과 동일한 이유로 바람직하게는 5 mmol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 아스코르브 산 및 이의 염이 없다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 차아인산 (H3PO2) 및 이의 염의 농도는 알데히드계 환원제에 대해 약술된 것과 동일한 이유로 바람직하게는 5 mmol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 차아인산 및 이의 염이 없다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 히드록실아민 및 이의 염의 농도는 알데히드계 환원제에 대해 약술된 것과 동일한 이유로 그리고 이들 화합물의 급성 독성 때문에 바람직하게는 5 mmol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 히드록실아민의 염은 예를 들어 히드록실아민 히드로클로라이드 및 히드록실아민 설페이트이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 히드록실아민 및 이의 염이 없다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 히드라진 및 이의 염 (이를테면 히드라진 설페이트, 히드라진 수화물, 히드라진 아세테이트와 같은 히드라진 카르복실레이트, 히드라진 히드로클로라이드와 같은 히드라진 히드로할라이드) 의 농도는 알데히드계 환원제에 대해 약술된 것과 동일한 이유로 바람직하게는 5 mmol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 또한, 이러한 화합물은 매우 독성이 있다. 가장 바람직하게, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 히드라진 및 이의 염이 없다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 보론계 환원제의 농도는 알데히드계 환원제에 대해 약술된 것과 동일한 이유로 바람직하게는 5 mmol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 보론계 환원제가 없다. 보론계 환원제는 금 이온을 금속성 금으로 환원시킬 수 있는 보론 함유 화합물이며, 특히 보란 (이를테면 DMAB 및 모르폴린 보란), 보로히드라이드 (이를테면 NaBH4) 를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 무전해 금 도금 욕에서 티오황산 이온의 농도는 10 mmol/ℓ 이하이다. 더욱 바람직하게, 티오황산 이온의 농도는 1 mmol/ℓ 이하이다. 특히 바람직하게는, 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 티오황산 이온이 없다. 티오황산 이온은 경우에 따라 본 발명의 무전해 금 도금 욕의 도금 성능에 해로울 수도 있으며, 예를 들어 도금율을 감소시킬 수도 있다 (표 2 의 예 X 참조). 또한, 무전해 금 도금 욕에서 티오황산염은 니켈 부식 및/또는 하지 기판 상의 금 층의 접착 불량을 초래할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 시안화 이온의 농도는 1 mmol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.1 mmol/ℓ 이하이다. 가장 바람직하게, 시안화 이온은 매우 독성이 있고 환경에 유해하므로 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 시안화 이온이 없다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서, 티오우레아, N-알킬티오우레아 및 N,N’-디알킬티오우레아의 농도는 10 mmol/ℓ 이하, 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 가장 바람직하게, 무전해 금 도금 욕에는 인간과 환경에 유해하므로 티오우레아, N-알킬티오우레아 및 N,N’-디알킬티오우레아가 없다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아미노폴리카르복실산의 농도는 10 mmol/ℓ 이하, 바람직하게는 1 mmol/ℓ 이하이다. 아미노폴리카르복실 산은 적어도 하나의 아미노기 및 적어도 2개의 카르복실산 기를 포함한다. 아미노폴리카르복실 산의 예는 에틸렌디아민테트라아세테이트 (EDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA) 및 펜테트 산 (pentetic acid) 이다. 가장 바람직하게는, 무전해 금 도금 욕에는 아미노폴리카르복실 산이 없다. 일부 경우에 아미노폴리카르복실 산은 도금 결과를 떨어뜨릴 수도 있다. 또한, NTA 및 EDTA 와 같은 아미노폴리카르복실 산은 추가적인 폐수 처리를 필요로 하며 환경적으로 유해하다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 아미노산 (알라닌, 글리신, 글루타민, 리신, 발린과 같은) 과 같이 일반적으로 사용되는 도금율 증강제가 무전해 금 도금 욕의 도금율을 증가시키지 않는다는 것을 알아냈다 (표 2의 예 V 및 US 5,318,621 참조). 따라서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 아미노산의 농도는 2 g/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 g/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 무전해 금 도금 욕에는 (본질적으로) 아미노 산이 없다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 바람직하게 수용액이다. 용어 "수용액" 은 용액에서 용매인 지배적인 액체 매질이 물이라는 것을 의미한다. 물과 섞일 수 있는 추가 액체, 예를 들어, 물과 섞일 수 있는 알코올 및 기타 극성 유기 액체가 첨가될 수도 있다. 일반적으로, 수용액은 50 중량 % 초과의 물을 포함한다. 본 발명의 무전해 금 도금 욕에 사용된 99 중량 %의 용매는 생태학적 유순한 성질 때문에 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은
a) 금 이온;
b) 아황산 이온;
c) 요오드화 이온;
d) 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물;
e) 선택적으로, 적어도 하나의 히드록시카르복실 산;
f) 선택적으로, 폴리알킬렌 글리콜; 및
g) 선택적으로, 본 발명의 무전해 금 도금 욕의 pH 값을 위에 기재된 값으로 조정하기 위한, 하나 이상의 산, 바람직하게는 인산 또는 황산과 같은 광산; 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 염기; 및/또는 완충제, 예를 들어 수소 인산염/이수소 인산염
을 함유하는 수용액으로 이루어진다.
성분들은 바람직하게는 전술한 농도로 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명의 무전해 금 도금 욕을 제공하기에 적합한 부품 키트 (kit-of-parts) 에 관한 것으로서,
I) 수용액으로서
- 아황산 이온;
- 요오드화 이온;
- 하기 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물
식 중에서
각각의 X 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
M 은 독립적으로 수소, 금속 원자 또는 양이온 형성 라디칼이고;
각각의 n 은 유리수이고 각각의 M의 원자가에 따라 선택되며; 그리고
b 는 1 내지 10 범위의 정수이고;
- 선택적으로, 적어도 하나의 히드록시카르복실 산;
- 선택적으로, 폴리알킬렌 글리콜
을 함유하는, 상기 수용액; 및
II) 금 이온의 수용액
을 포함한다.
이 부품 키트는 본 발명의 무전해 금 도금 욕을 형성하기 위해 쉽게 결합될 수 있다. 따라서, 부품 키트의 부품 I) 및 II) 를 결합하고, 선택적으로 물과 같은 용매로 추가 희석함으로써, 본 발명의 무전해 금 도금 욕이 제공될 수 있다. 이 부품 키트는 열거된 성분의 농도가 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서보다 훨씬 더 높을 수 있기 때문에 개선된 저장 및 보다 쉬운 운반을 가능하게 한다. 따라서, 보다 작은 부피가 취급될 수 있으며, 다음으로 이것은 임의의 도금 공정 전에 물과 같은 적합한 용매로 희석될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (i) 에서, 표면을 갖는 기판이 제공된다. 본 발명에서 사용될 기판의 표면은 바람직하게는 금속 또는 금속 합금 표면이다. 다음으로 단계 (ii) 에서 금이 상기 금속 또는 금속 합금 표면 상에 성막된다. 바람직한 금속 또는 금속 합금은 니켈, 니켈 인 합금, 니켈 붕소 합금과 같은 니켈 합금, 코발트, 코발트 인 합금, 코발트 몰리브덴 인 합금, 코발트 몰리브덴 붕소 합금, 코발트 몰리브덴 붕소 인 합금, 코발트 텅스텐 인 합금, 코발트 텅스텐 붕소 합금, 코발트 텅스텐 붕소 인 합금과 같은 코발트 합금, 팔라듐, 팔라듐 인 합금, 팔라듐 붕소 합금과 같은 팔라듐 합금, 구리 및 구리 합금 및 금 또는 금 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 금속 또는 금속 합금은 니켈 인 합금, 팔라듐 및 팔라듐 인 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명자들은 인 함량이 10 내지 15 중량 % 범위이며 잔부는 (본질적으로) 니켈인 니켈 인 합금을 포함하는 표면 (HiP-Ni 표면) 이 본 발명의 무전해 금 도금 욕에 특히 적합하고 이러한 표면이 본 발명의 방법에 사용되는 경우에 본 명세서에 기술된 이점이 특히 현저하다는 것을 알아냈다. 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 특히 HiP-Ni 표면에서, 상기 본 발명의 무전해 금 도금 욕으로부터 수득된 극히 우수한 부식 저항성으로 인해 고급 전자 디바이스에 특히 적합하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 기판은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 인터커넥트 디바이스, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 다음으로, 바람직하게는 위의 군으로부터 선택되는, 기판은 도금에 적합한 표면을 포함한다.
선택적으로, 기판의 표면은 단계 (ii) 전에 전처리된다. 그러한 전처리는 당해 기술 분야에 알려져 있다. 전형적인 전처리는 세정 단계 (용매 및/또는 계면 활성제를 사용하여 주로 유기 오염물을 제거함), 식각 단계 (산 및 선택적으로 산화제 또는 환원제를 사용하여 산화물을 제거함) 및 활성화 단계 중 하나 이상을 포함한다. 후자는 도금에 대해 더 잘 수용적으로 만들기 위해 표면 또는 그의 일부에 귀금속 촉매를 성막하는 것이다. 이러한 귀금속 촉매는 예를 들어 팔라듐으로서, 이는 기판의 표면에서 원소 팔라듐으로 환원되기 전에 염으로서 성막되거나 또는 콜로이드 형태로 성막되고, 적절한 경우, 염산과 같은 산을 이용한 촉진 단계 (acceleration step) 를 받아 주석 콜로이드와 같은 보호성 콜로이드를 제거한다. 이러한 처리는 일반적으로 이산 층들이 아니라 팔라듐의 섬 구조 (island structure) 의 집합체 (aggregation) 인 활성화 층을 제공한다. 그러나, 활성화 층은 본 발명의 맥락에서 금속 기판으로 고려된다.
본 발명의 방법의 단계 (ii) 에서, 기판의 표면의 적어도 일부를 본 발명의 무전해 금 도금 욕과 접촉시킨다. 이에 의해, 금 층이 기판 표면의 적어도 일부 상에 성막된다. 이러한 접촉은 바람직하게는 기판을 본 발명의 무전해 금 도금 욕에 (전체적으로 또는 부분적으로) 담그거나 침지시킴으로써 또는 본 발명의 무전해 금 도금 욕을 기판의 표면에 분무함으로써 달성된다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕의 온도는 바람직하게는 단계 (ii) 동안 40 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 ℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 70 ℃의 범위이다. 단계 (ii) 의 지속 시간은 바람직하게는 3 내지 40 분, 보다 바람직하게는 5 내지 30 분, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 20 분의 범위이다. 그러나, 더 얇거나 더 두꺼운 성막물이 요망되는 경우, 단계 (ii)의 지속 시간은 전술한 범위를 벗어나 적절히 조정될 수 있다.
도금 동안 소비되는 본 발명의 무전해 금 도금 욕에서 성분을 보충하는 것이 바람직하다. 보충은 연속적으로, 특정 시간 간격 또는 필요할 때마다 수행될 수 있다. 이러한 성분들은 특히 금 이온과 아황산 이온이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 수평, 수직 또는 분무 도금 장비와 함께 사용된다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕의 안정성이 종래 기술의 도금 욕에 비해 높다는 것이 본 발명의 이점이다. 본 명세서에서의 안정성은 도금 목적에 쓸모 없게 되는 욕으로부터 화합물의 침전 ("플레이트 아웃") 이전의 욕의 수명으로 이해될 수 있다. 또한 유리하게는, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 구리 이온 및/또는 니켈 이온과 같은 오염물의 존재에 의해 아주 거의 악영향을 받지 않는다 (실시예 2 참조). 본 발명의 금 도금 욕은 금 층 두께 편차가 거의 없는 균일한 금 성막물을 형성한다. 금 층 두께의 분산 계수 (표준 편차) 는 10 % 미만 또는 심지어 7 % 미만이다. 이 작은 편차는 상이한 크기를 갖는 다양한 표면 상에 금 성막물을 동시에 형성할 때에도 유리하게 달성될 수 있다.
본 발명의 무전해 금 도금 욕은 기판 표면에 금을 성막하는 데 유용하다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 무전해 금 도금 욕은 기판의 표면에 금 층을 성막하는 데 사용된다. 금이 바람직하게 성막되는 표면은 전술한 것들이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 성막된 금 층에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 성막된 금 층을 포함하는 기판에 관한 것이다. 산업에서 사용될 바람직한 금 층 두께는 20 내지 80 ㎚, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 ㎚, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 60 ㎚ 범위이다.
산업상 이용가능성
본 발명은 전자 산업에서 특히 유용하다. 본 발명의 무전해 금 도금 욕의 응용은 인쇄 회로 기판 및 IC 기판의 제조를 포함한다. 그 형성된 금 층은 전자 디바이스에서 상호접속을 형성하기 위해 와이어 본딩 가능하고 솔더링 가능한 표면으로서 특히 중요하다.
실시예
이제, 다음의 비제한적인 예들을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
상용 제품은 이하에 다르게 언급되지 않으면 이 명세서의 출원일에 입수가능한 기술적 데이타시트에 기재된 바와 같이 사용되었다. Cleaner Pro Select SF, 식각 세정제 MicroEtch C (Vertical), Aurotech Pre Dip, Aurotech Activator 1000 및 Aurotech HP 는 Atotech Deutschland GmbH 로부터 얻어진 제품들이다. 테스트 패널은 본 명세서에 기술된 모든 도금 실험에서 구리 클래드 양면 인쇄 회로 기판이다.
성막 두께는 테스트 패널의 각 측면 상의 10 개의 구리 패드에서 측정되었다. 선택된 구리 패드는 크기가 다르고 XRF 기구 Fischerscope X-RAY XDV-μ (Helmut Fischer GmbH, Germany) 를 사용하여 XRF 에 의해 층 두께를 결정하는 데 사용된다. 성막물의 층상 구조를 가정함으로써, 층 두께는 이러한 XRF 데이터로부터 계산될 수 있다. 도금율은 얻어진 층 두께를 상기 층 두께를 얻는 데 필요한 시간으로 나눔으로써 계산되었다.
실시예 1 (본 발명):
하기 성분을 물에 용해시켜 하기 성분을 함유하는 무전해 금 도금 욕을 제조하였다. 먼저, 적절한 용기에 탈이온 수 (DI 수) 를 채웠다. 그런 다음, 성분들을 아래 주어진 순서 대로 첨가했다:
1.
(유리 산으로 제공되는) EDTMP
40 mmol/ℓ
2.
타르타르산
200 mmol/ℓ
3.
(아황산 나트륨으로 제공되는) 아황산 이온
50 mmol/ℓ
4.
(요오드화 칼륨으로 제공되는) 요오드화 이온
7.5 mmol/ℓ
5.
(아황산 금 나트륨으로 제공되는) 금 이온
5 mmol/ℓ
금 이온을 첨가하기 전에, pH 값을 대략 pH 5 로 조정하였다. 임의의 도금 공정 전의 최종 단계로서, 무전해 금 도금 욕의 pH 값을 황산 및 수산화 나트륨을 이용해 7.0 으로 조정하였다.
위에 언급된 테스트 패널은 주어진 매개 변수를 사용한 각각의 용액에 기판을 담그는 것에 의해 다음 공정 단계 ( 표 1) 를 받았다:
이 공정 순서 후, 개개의 금속 층의 두께를 측정하였다. 7 % 에 이르기 까지의 분산 계수 (COV) 에서 각각 40 nm 초과의 금 두께가 얻어졌다. 따라서 도금율은 약 240 nm/h 이었으며, 따라서, 오늘날 산업 요구 사항을 초과했다. 기판 상에 형성된 금 층은 레몬 옐로우였고 하지 기판에 잘 부착되었다.
또한, 이렇게 얻어진 기판을 IPC J-STD-003C WAM1 (2014년 간행) 에 따라 솔더링성 테스트 (solderability test) 하였다:
-
에지 딥 테스트: 받은 대로의 상태에서, IPC 상태에서 2x 리플로우 (위에서 거명된 표준에 따름) 그리고 72 ℃ 및 85 % 상대 습도에서 8 시간 에이징 (aging) 후의 모든 테스트 보드는 테스트를 통과했다.
-
젖음 밸런스 테스트: 받은 대로의 상태에서의 모든 테스트 보드는 세트 A 기준을 통과했다. IPC 상태에서 2x 리플로우에서, 그리고 72 ℃ 및 85 % 상대 습도에서 8 시간 에이징 후의 모든 테스트 보드는 세트 B 기준을 통과했다.
DVS 2811 (2017년에 간행) 에 따른 와이어 본딩 테스트는 받은 대로의 상태에서 그리고 120 ℃ 에서 3 시간 에이징 후에 통과되었다. FESEM (field emission secondary electron microscope) 에 의한 미세 단면 조사에서 부식 발생이 발견되지 않았다.
금 도금 탱크 (PVDF 로 제작됨) 에서의 도금 테스트는 FR4 재료 상의 구리 클래드의 연속 도금에 의해 에이징에 도달한 10 회 MTO 에서도 이러한 우수한 결과를 보여주었다.
실시예 2: 무전해 금 도금 욕의 인공 수명 테스트
후속 표에 주어진 바와 같은 성분을 함유하는 무전해 금 도금 욕은 거명된 성분을 물에 용해시킴으로써 (가능한 경우 이전 실시예의 순서를 사용하여) 제조되었다. 황산 및 수산화 나트륨을 사용하여 도금 욕의 pH 를 7.0 으로 설정하였다. 첫번째 실행에서, 무전해 금 도금 욕을 사용하여 테스트 패널 상에 금을 도금했다. 그 결과를 하기 표에 요약한다.
두번째 실행에서, 무전해 금 도금 욕은 추가적으로 5 mg/ℓ Cu (구리(II) 설페이트 5수화물로 제공됨) 및 1.5 g/ℓ Ni (니켈(II) 설페이트 6수화물로 제공됨) 로 오염되었다. 전형적으로 이들 농도는 (구리 라인 상에 NiP-표면을 갖는) 실시예 1에 기재된 것과 같은 테스트 패널 상에 도금할 때 10회 MTO 후 무전해 금 도금 욕에서 발견되었다. 무전해 금 도금 욕을 다시 테스트 패널 상의 도금에 사용했다.
도금 테스트를 실시예 1 에 설명된 바와 같이 수행했다.
비교예 III 내지 V 는 전자 산업에서 허용되지 않는 도금율을 나타냈다. 비교예 VII 및 VIII 은 초기에는 괜찮은 도금율을 허용했지만, 일단 Cu 이온 및 Ni 이온과 같은 오염물을 함유하면 도금율이 완전히 떨어졌다.
본 발명의 실시예 I, II 및 VI 는 오염물의 첨가 전후에 충분히 높은 도금율을 허용하였다. 금 층은 레몬 옐로우 색이었고 기판에 잘 부착되었다. 티오황산염을 추가로 함유한 본 발명의 실시예 X 는 오염물 첨가 전후 양자 모두에 상당히 낮은 도금율을 달성하였다.
본 발명의 다른 실시형태들이 본 명세서의 고려 또는 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 본 명세서 및 예들은 예로서만 고려되도록 의도되었으며, 본 발명의 진정한 범위는 이하의 청구항들에 의해서만 규정된다.
Claims (15)
- 무전해 금 도금 욕으로서
a) 금 이온;
b) 아황산 이온;
c) 요오드화 이온; 및
d) 하기 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물
을 포함하고
식 중에서
각각의 X 는 알칸디일 기이며;
R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
M 은 독립적으로 수소, 금속 원자 또는 양이온 형성 라디칼이고;
각각의 n 은 유리수이고 각각의 M의 원자가에 따라 선택되며; 그리고
b 는 1 내지 10 범위의 정수인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항에 있어서,
상기 무전해 금 도금 욕의 pH 값은 5.5 내지 8.5, 바람직하게는 6.0 내지 8.0 그리고 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5 의 범위인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아황산 이온의 농도는 10 내지 150 mmol/ℓ, 바람직하게는 15 내지 100 mmol/ℓ, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 80 mmol/ℓ 의 범위인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아황산 이온의 물질의 양은 적어도 상기 금 이온의 물질의 양만큼 높고, 바람직하게는 금 이온 대 아황산 이온의 몰비는 1/2 내지 1/30, 보다 바람직하게는 1/3 내지 1/20 그리고 가장 바람직하게는 1/4 내지 1/16 의 범위인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 요오드화 이온의 농도는 4 내지 100 mmol/ℓ, 보다 바람직하게는 6 내지 50 mmol/ℓ, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 25 mmol/ℓ 의 범위인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1, R2, R3 및 각각의 R4 은 바람직하게 독립적으로 C1-C6-알칸디일기이고; R1, R2, R3 및 각각의 R4 은 보다 바람직하게 C1-C3-알칸디일 기이고; R1, R2, R3 및 각각의 R4 은 더욱 더 바람직하게 1,1-메탄디일 기 또는 1,2-에탄디일 기이고; 가장 바람직하게 R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 1,1-메탄디일 기인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
b 는 바람직하게 1 내지 6; 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ; 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2; 가장 바람직하게 b 는 1 인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 금 도금 욕은 적어도 하나의 히드록시카르복실 산을 포함하는, 무전해 금 도금 욕. - 제 8 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 히드록시카르복실 산은 지방족인, 무전해 금 도금 욕. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 히드록시카르복실 산은 C1-C12-히드록시카르복실 산; 더욱 바람직하게는 C1-C6-히드록시카복실산; 더욱 더 바람직하게는 C2-C4-히드록시카복실산인, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 금 도금 욕에는 티오황산 이온이 없는, 무전해 금 도금 욕. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 금 도금 욕에는 시안화 이온이 없는, 무전해 금 도금 욕. - 기판의 표면 상에 금 층을 성막하기 위한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 금 도욕 욕의 용도.
- 기판의 표면 상에 금 층을 성막하기 위한 방법으로서,
다음의 방법 단계들:
(i) 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 금 도금 욕과 접촉시키는 단계;
및 이에 의해 상기 기판의 표면의 적어도 일부 상에 금 층을 성막하는 단계
를 이 순서로, 포함하는, 기판의 표면 상에 금 층을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 본 발명의 무전해 금 도금 욕을 제공하기에 적합한 부품 키트로서,
I) 수용액으로서
- 아황산 이온
- 요오드화 이온;
- 하기 식 (1) 에 따른 적어도 하나의 포스포네이트 화합물
식 중에서
각각의 X 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
R1, R2, R3 및 각각의 R4 는 독립적으로 알칸디일 기이고;
M 은 독립적으로 수소, 금속 원자 또는 양이온 형성 라디칼이고;
각각의 n 은 유리수이고 각각의 M의 원자가에 따라 선택되며; 그리고
b 는 1 내지 10 범위의 정수이고;
- 선택적으로, 적어도 하나의 히드록시카르복실 산;
- 선택적으로, 폴리알킬렌 글리콜
을 함유하는, 상기 수용액; 및
II) 금 이온의 수용액
을 포함하는, 부품 키트.
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