JP2023121990A - 酸化物超電導積層体、酸化物超電導線材および接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】接続部における接続抵抗を低くできる酸化物超電導積層体、酸化物超電導線材および接続構造体を提供する。【解決手段】酸化物超電導積層体５は、基板１と、酸化物超電導体により形成された超電導層３と、超電導層３上に超電導層３に接して設けられた保護層４と、を備える。保護層４の内部には空隙が形成されている。保護層４に形成された前記空隙のうち、超電導層３との界面と接する前記空隙の数は、保護層４の厚さ方向に沿う断面において、前記界面の長さ１μｍあたり１２個未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導積層体、酸化物超電導線材および接続構造体に関する。

特許文献１には、基材上に、中間層、超電導層、および保護層が順に積層された構造を有する酸化物超電導線材が開示されている。酸化物超電導線材は、はんだ接続などによって接続対象物（他の超電導線材、電極など）に接続して使用することができる。

特開２０１４－８９９５４号公報

酸化物超電導線材は、接続対象物との接続部における接続抵抗が高くなることがある。

本発明の一態様は、接続部における接続抵抗を低くできる酸化物超電導積層体、酸化物超電導線材および接続構造体を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、基板と、前記基板上に設けられ、酸化物超電導体により形成された超電導層と、前記超電導層上に、前記超電導層に接して設けられた保護層と、を備え、前記保護層の内部には空隙が形成されており、前記保護層に形成された前記空隙のうち、前記超電導層との界面と接する前記空隙の数は、前記保護層の厚さ方向に沿う断面において、前記界面の長さ１μｍあたり１２個未満である、酸化物超電導積層体を提供する。

前記界面と接する前記空隙の数は、前記界面の長さ１μｍあたり０個であることが好ましい。

前記界面と接する前記空隙の数は、前記界面の長さ１μｍあたり３個以上であることが好ましい。

前記界面と接する前記空隙の、前記界面の長さ方向のサイズは、１１．０ｎｍ～７０．２ｎｍであることが好ましい。

前記超電導層と前記保護層との間に、前記保護層の部分領域と前記超電導層の部分領域とが混在する混在領域が形成されていることが好ましい。

前記混在領域の断面視において、酸化物超電導線材の幅方向又は長手方向の長さ（Ｌ）に対する前記超電導層と前記保護層との界面長さ（Ｌｉ）の比率（Ｌｉ／Ｌ）は．０３～１．５６の範囲であることが好ましい。

前記混在領域における前記超電導層と前記保護層との前記界面の少なくとも一部は、前記超電導層の酸化物超電導体の結晶のａｂ面に沿う方向と交差することが好ましい。

本発明の一態様は、前記酸化物超電導積層体の外周に安定化層が形成されている酸化物超電導線材を提供する。

本発明の一態様は、前記酸化物超電導線材を有する接続構造体を提供する。

本発明の一態様によれば、接続部における接続抵抗を低減できる酸化物超電導積層体、酸化物超電導線材および接続構造体を提供することができる。

実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図である。 酸化物超電導層および保護層の断面の一部を示す模式図である。 酸化物超電導層および保護層の断面の一部を示す図である。 実施形態に係る酸化物超電導線材を用いた接続構造体を示す断面図である。 （Ａ）比較例の酸化物超電導層および保護層の断面の画像である。（Ｂ）（Ａ）を拡大した画像である。

以下、本発明の実施形態に係る酸化物超電導積層体および酸化物超電導線材について、図面を参照して詳細に説明する。説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするため、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

[酸化物超電導積層体および酸化物超電導線材]
実施形態に係る酸化物超電導積層体および酸化物超電導線材について、図１を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る酸化物超電導積層体５および酸化物超電導線材１０を示す断面図である。図１は、酸化物超電導積層体５および酸化物超電導線材１０の長さ方向に直交する断面を示す図である。

酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導積層体５と、安定化層６とを備えている。
酸化物超電導積層体５は、金属基板１と、中間層２と、酸化物超電導層３と、保護層４とを備える。酸化物超電導積層体５は、金属基板１上に中間層２を介して酸化物超電導層３および保護層４が形成された構造を有する。すなわち、酸化物超電導積層体５は、金属基板１の一方の面に、中間層２、酸化物超電導層３、および保護層４がこの順に積層された構成を有する。酸化物超電導積層体５は「積層体」の一例である。

酸化物超電導積層体５は、テープ状に形成されている。Ｙ方向は、酸化物超電導積層体５の厚さ方向であり、金属基板１、中間層２、酸化物超電導層３、保護層４が積層される方向である。Ｘ方向は、酸化物超電導積層体５の幅方向であり、酸化物超電導積層体５の長さ方向および厚さ方向に直交する方向である。

金属基板１は、金属で形成されている。金属基板１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）などのニッケル合金；ステンレス鋼；ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金などが挙げられる。金属基板１の厚さは、目的に応じて適宜調整すればよく、例えば１０～５００μｍの範囲である。金属基板１の一方の面（中間層２が形成された面）を第１主面１ａといい、第１主面１ａと反対の面を第２主面１ｂという。金属基板１は「基板」の一例である。第１主面１ａは「主面」の一例である。

中間層２は、金属基板１と酸化物超電導層３との間に設けられる。中間層２は、金属基板１の第１主面１ａに形成される。中間層２は、多層構成でもよく、例えば金属基板１側から酸化物超電導層３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。なお、中間層２は、酸化物超電導線材１０において必須な構成ではなく、金属基板１自体が配向性を備えている場合は中間層２が形成されていなくてもよい。

拡散防止層は、金属基板１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍである。

拡散防止層の上には、金属基板１と酸化物超電導層３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成してもよい。ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０～１００ｎｍである。

配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２－Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。

キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０～５０００ｎｍの範囲が挙げられる。

酸化物超電導層３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（ＲＥ１２３）で表されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥＢＣＯ系酸化物超電導体）が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。一般に、Ｘは、７－ｘ（酸素欠損量ｘ：約０～１程度）である。酸化物超電導層３の厚さは、例えば０．５～５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。酸化物超電導層３は、中間層２の主面２ａ（金属基板１側とは反対の面）に形成されている。
酸化物超電導層３は「超電導層」の一例である。酸化物超電導層３は、中間層２を介して金属基板１の第１主面１ａ上に設けられる。

保護層４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層３と保護層４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制する等の機能を有する。保護層４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層４は、少なくとも酸化物超電導層３の主面３ａ（中間層２側とは反対の面）を覆っている。保護層４は、酸化物超電導層３の主面３ａに接している。保護層４の厚さは、特に限定されないが、例えば１～１００μｍ程度が挙げられる。

５ａは酸化物超電導積層体５の第１主面（保護層４の主面４ａ）である。第１主面５ａは、酸化物超電導積層体５の、酸化物超電導層３が形成された側の面である。５ｂは酸化物超電導積層体５の側面（金属基板１の側面、中間層２の側面、酸化物超電導層３の側面、および保護層４の側面）である。５ｃは、第１主面５ａとは反対の面であって、酸化物超電導積層体５の第２主面（金属基板１の第２主面１ｂ）である。第２主面５ｃは、酸化物超電導積層体５の、金属基板１が形成された側の面である。

安定化層６は、酸化物超電導積層体５の第１主面５ａ、側面５ｂ，５ｂおよび第２主面５ｃを覆う。安定化層６は、酸化物超電導積層体５の外周を囲んで形成されている。安定化層６は、酸化物超電導層３が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパス部としての機能を有する。

安定化層６の構成材料としては、銅、銅合金（例えばＣｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金等）、アルミニウム、アルミニウム合金、銀等の金属が挙げられる。安定化層６の厚さは、例えば１０～３００μｍ程度である。安定化層６は、めっき法（例えば電解めっき法）によって形成することができる。

図２は、酸化物超電導積層体５の酸化物超電導層３および保護層４の断面の一部を示す模式図である。図２は、保護層４の厚さ方向に沿う断面（酸化物超電導線材１０の長さ方向に直交する断面）を示す。図２に示すように、「７」は酸化物超電導層３と保護層４との界面である。図２の模式図に示すように、酸化物超電導層３と保護層４との界面７は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。酸化物超電導線材１０の断面をＴＥＭで観察するときには、任意の倍率に拡大して観察することができる。例えば、図２に示される酸化物超電導層３と保護層４との断面図は、描画領域の幅が１μｍであり、直線状の界面７の全長も１μｍである。

保護層４の内部には、１または複数の空隙が形成されている。空隙は、界面７と接していてもよいし、界面７と接していなくてもよい。空隙内には、空気、酸素、有機化合物ガスなどの気体が存在していてもよい。

保護層４の内部に、界面７と接する空隙がある場合、その数は、界面７の長さ１μｍあたり１２個未満である。これにより、酸化物超電導層３と保護層４との接触面積の低下を抑制できる。そのため、酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗を小さくできる。界面７と接する空隙がある場合、その空隙においては、酸化物超電導層３と保護層４とは電気的に非接触である。そのため、界面７と接する空隙の数は少ないほど界面抵抗を小さくすることができる。界面７と接する空隙の数は、界面７の長さ１μｍあたり０個、または３個以上１２個未満が好ましい。界面７と接する空隙の数が界面７の長さ１μｍあたり０個、または３個以上１２個未満であると、酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗を小さくできる。界面７と接する空隙が０個である場合は、図２において、界面７の全長が酸化物超電導層３に接する。

図２において、保護層４は、次に示す（ｉ）と（ｉｉ）のうちいずれかの形態をとる。（ｉ）界面７と接する空隙が０個である（すなわち、界面７の全長が酸化物超電導層３に接している）。（ｉｉ）界面７と接する空隙が、界面７の長さ１μｍあたり０個を越え、１２個未満である。

界面７と接する空隙の数は、酸化物超電導層３と保護層４との界面を視野に含む断面の複数の観察像（例えば、数μｍ四方の視野範囲のＴＥＭ画像）における空隙数の平均値であってよい。界面７と接する空隙の数は、例えば、３以上の観察像における空隙数の平均値であってよい。界面７と接する空隙の数は、例えば、３μｍ以上の長さの界面７について、界面７の長さ１μｍあたりの平均数であってもよい。

図２に示す例では、保護層４の内部に形成された空隙Ｖ１～Ｖ８は、界面７と接している。そのため、界面７と接する空隙の数は、界面７の長さ１μｍあたり８個である。なお、空隙Ｖ９～Ｖ１６は界面７に接していないため、「界面７と接する空隙の数」には算入されない。

界面７と接する空隙のサイズ（界面７の長さ方向の寸法）は、特に限定されない。酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗に影響を与え得る空隙のサイズは、例えば、０．１ｎｍ以上である。空隙のサイズは、例えば、１００ｎｍ以下である。空隙のサイズとしては、１１．０ｎｍ～７０．２ｎｍを例示できる。界面７の長さ方向は、保護層４の厚さ方向に直交する方向（図２において左右方向）である。

図２では、空隙Ｖ１～Ｖ８の形状は半円形状であるが、界面７と接する空隙の形状は特に限定されない。保護層４の断面における空隙の形状は、弓形状、円形状、楕円形状などでもよい。空隙の立体形状は、例えば、半球状である。

図３は、酸化物超電導積層体５の酸化物超電導層３および保護層４の断面の一部を示す図である。図３において、図中に示した破線は、酸化物超電導層３と保護層４との界面７を示す。図３において、図中に示した破線の長さは、界面７の長さである。
図３に示すように、酸化物超電導層３と保護層４との間には、混在領域８が形成されていてもよい。混在領域８は、酸化物超電導層３の部分領域３Ａと、保護層４の部分領域４Ａと、が混在する領域である。

部分領域３Ａは、酸化物超電導層３から保護層４内に突出する凸状部分であってもよいし、独立した島状であってもよい。部分領域４Ａは、保護層４から酸化物超電導層３内に突出する凸状部分であってもよいし、独立した島状であってもよい。

図３に示されるように、混在領域８が形成されていると、酸化物超電導層３と保護層４との界面７は平坦面とはならない。界面７は、層３，４が上下に入り組んで形成されている。図３に示された界面７の長さ（破線の長さ）は、同図内のスケールバーから換算すると約５．６μｍとなる。界面７の長さは、図３の画像の幅（約３．６μｍ）よりも長い。そのため、混在領域８が形成されていると、混在領域８が形成されていない平坦な界面の場合よりも酸化物超電導層３と保護層４との接触面積が大きくなる。したがって、酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗は低くなる。酸化物超電導層３と保護層４との接触面積は、酸化物超電導層３および保護層４の断面観察によって得られる界面７の長さと相関関係があると言える。たとえば、酸化物超電導層３および保護層４の断面を観察したとき、界面７が直線状である場合と、界面７が層３，４の厚さ方向に湾曲して観察される場合とを比較すると、後者（界面７が厚さ方向に湾曲して観察される場合）のほうが、接触面積が大きい。

また、酸化物超電導体を構成する結晶は電気的異方性をもつことから、混在領域８が形成されていると界面抵抗が低くなる理由として、次の推測が可能である。
酸化物超電導層３に含まれる酸化物超電導体は結晶性を有している。結晶のａ軸とｂ軸は酸化物超電導層３の面方向に沿う。結晶のｃ軸は酸化物超電導層３の面方向に対して垂直な方向に沿う。ａ軸とｂ軸から構成される面（ａｂ面）は、酸化物超電導層３の面方向（図３の左右方向）と一致する。酸化物超電導体は、ａｂ面に沿う方向には電気が流れ易く、ｃ軸方向には電気が流れにくいという性質をもつ。そのため、酸化物超電導層３と保護層４との界面７がａｂ面に対して垂直であれば、酸化物超電導３と保護層４との間の界面抵抗は低くなると考えられる。酸化物超電導層３と保護層４との界面７がａｂ面に対して平行であれば、酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗は高くなると考えられる。
混在領域８においては、酸化物超電導層３と保護層４とが互いに入り組んでいるため、混在領域８における酸化物超電導層３と保護層４との界面７の少なくとも一部は、酸化物超電導層３の酸化物超電導体の結晶のａｂ面に沿う方向と交差する。よって、この界面においては界面抵抗を低くすることができる。
混在領域８における酸化物超電導層３と保護層４との界面７の少なくとも一部は、酸化物超電導体の結晶のａｂ面に沿う方向と直交していてもよい。

混在領域８における酸化物超電導層３と保護層４との界面とは、例えば、部分領域３Ａと保護層４との界面と、部分領域４Ａと酸化物超電導層３との界面と、部分領域３Ａと部分領域４Ａとの界面とのうち、少なくとも一つである。

[酸化物超電導積層体および酸化物超電導線材の製造方法]
次に、酸化物超電導積層体および酸化物超電導線材１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下で説明する製造方法は一例であり、他の製造方法を採用してもよい。

図１に示すように、金属基板１上に中間層２を形成する。中間層２は、例えば、公知のＩＢＡＤ法を用いて形成できる。

次に、中間層２上に酸化物超電導層３を形成する。酸化物超電導層３は、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの蒸着法を用いて形成できる。
例えば、酸化物超電導層３は、第１工程と、第２工程とによって形成することができる。第１工程では、例えば、ＲＥＢＣＯ系材料で構成されたターゲットを用いたＰＬＤ法によって成膜を行う。第２工程では、例えば、ＲＥＢＣＯ系材料およびＡｇで形成されたターゲットを用いたＰＬＤ法によって成膜を行う。第２工程は、酸化物超電導体と、保護層４の材料とを含むターゲットを用いて蒸着を行う工程である。第２工程で用いるターゲットにおいてはＡｇの含有量は１０～５０ｖｏｌ％である。

ＰＬＤ法における材料の蒸着速度は、例えば、ＰＬＤ装置のレーザのパルス周波数、成膜時の雰囲気圧力などを調整することで適宜設定可能である。
第２工程のＰＬＤ法における蒸着速度を変更することで、保護層４、または超電導層３と保護層４との界面に含まれる空隙の数を調整できる。例えば、蒸着速度を大きくすれば、保護層４、または超電導層３と保護層４との界面に含まれる空隙の数が減少する傾向となる。逆に、蒸着速度を小さくすれば、保護層４、または超電導層３と保護層４との界面に含まれる空隙の数は増大する傾向となる。空隙のサイズは蒸着速度によらず概ね同程度である。

次に、酸化物超電導層３上に保護層４を形成する。保護層４は、スパッタ法等によって形成できる。これにより、酸化物超電導積層体５が得られる。この保護層４を形成することによって、上述した混在領域８が形成される。

次に、酸素アニール処理を行う。詳しくは、酸化物超電導積層体５を酸素雰囲気下（酸素含有ガスの存在下）で、例えば３００～１０００℃に加熱する。酸素含有ガスは、例えば、酸素ガス、空気などである。この酸素アニール処理は、保護層４を形成したあとに行ってもよいし、保護層４を形成する前（酸化物超電導層３を形成した後）に行ってもよい。
以上の工程によって、図１に示す酸化物超電導積層体５が得られる。

次に、酸化物超電導積層体５を得たあと、酸化物超電導積層体５の外周に安定化層６を形成する。安定化層６は、めっき法等により形成できる。
以上の工程によって、図１に示す酸化物超電導線材１０を得る。

［接続構造体］
図４は、酸化物超電導線材１０を用いた接続構造体２０を示す断面図である。
図４に示すように、接続構造体２０は、２つの酸化物超電導線材１０が互いに接続されて構成されている。一方の酸化物超電導線材１０の安定化層６と、他方の酸化物超電導線材１０の安定化層６とは、はんだ層９を介して電気的に接続されている。
接続構造体２０によれば、接続抵抗が低減された長尺の酸化物超電導線材を製造することができる。

図４に示された接続構造体２０は、一方の酸化物超電導線材１０の安定化層６と他方の酸化物超電導線材１０の安定化層６とが、はんだ層９を介して接続された構造であるが、一方の酸化物超電導線材１０の保護層４と、他方の酸化物超電導線材１０の保護層４とが、はんだ層９を介して接続されていてもよい。または、一方の酸化物超電導線材１０の保護層４と、他方の酸化物超電導線材１０の安定化層６とが、はんだ層９を介して接続されていてもよい。一方の酸化物超電導線材１０の安定化層６を部分的に除去して保護層４を露出させ、露出させた保護層４に対して他方の酸化物超電導線材１０の保護層４または安定化層６をはんだ層９を介して接続することもできる。

図４に示す接続構造体２０では、２つの酸化物超電導線材１０が互いに接続されているが、接続構造体は、２つの酸化物超電導線材と、これらを中継する中継接続体である酸化物超電導線材とを備えた構造であってもよい。中継接続体のみに本実施形態の構成を採用した場合でも、接続抵抗を低くすることができる。

酸化物超電導線材１０は、他の超電導線材に限らず、電極などの接続対象物に電気的に接続することもできる。その場合でも、酸化物超電導線材１０と前記接続対象物との接続部において、接続抵抗を低くすることができる。

［実施形態の酸化物超電導積層体および酸化物超電導線材が奏する効果］
酸化物超電導積層体５および酸化物超電導線材１０は、保護層４において界面７と接する空隙の数が少ないため、酸化物超電導層３と保護層４との接触面積を大きくできる。そのため、酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗を小さくできる。したがって、酸化物超電導積層体または酸化物超電導線材１０を接続対象物（他の超電導線材、電極など）と接続したときに、接続部における電気抵抗を低くできる。
酸化物超電導積層体および酸化物超電導線材１０では、接続部における電気抵抗が低いため、接続部で発生するジュール熱を小さくできる。酸化物超電導層３と保護層４との間の界面抵抗が小さいため、クエンチ時に酸化物超電導層３から保護層４へバイパス電流が流れやすくなる。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、酸化物超電導積層体の構造は、図１に示す構造に限定されない。酸化物超電導積層体には、金属基板、中間層、酸化物超電導層、および保護層以外の層が含まれていてもよい。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に示す酸化物超電導線材１０のサンプルを次のようにして作製した。
ハステロイ（登録商標）で構成されるテープ状の金属基板１の一方の面（第１主面１ａ）に、ＩＢＡＤ法等を用いて中間層２を形成した。

中間層２の上に、第１工程と、第２工程とによって酸化物超電導層３を形成した。第１工程では、ＲＥＢＣＯ系材料（ＥｕＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）で形成されたターゲットを用いたＰＬＤ法によって成膜を行った。第２工程では、ＲＥＢＣＯ系材料（ＥｕＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）およびＡｇで形成されたターゲットを用いたＰＬＤ法によって成膜を行った。第２工程においては０．１Å／ｓｅｃの蒸着速度で成膜を行った。

酸化物超電導層３の上に、Ａｇで構成される保護層４をスパッタ法により形成した。これにより酸化物超電導積層体５を得た。
酸化物超電導積層体５を酸素雰囲気下で５００℃に加熱することによって、酸素アニール処理を行った。
酸化物超電導積層体５の外周に、銅めっきにより安定化層６を形成した。これにより酸化物超電導線材１０を得た。

保護層４の厚さ方向に沿う断面のＴＥＭ観察を行い、断面のＴＥＭ画像から界面７と接する空隙の有無を確認した。空隙がある場合には、界面７の長さ１μｍあたりの個数、および空隙のサイズ（界面７の長さ方向のサイズ）を調べた。実施例１においては、界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数は７個であった。また、空隙のサイズは１１．０ｎｍ～７０．２ｎｍの範囲であった。また、酸化物超電導層３と保護層４との接触面積の大小（大きさ）を定量的に評価するために、酸化物超電導線材１０の幅方向または長手方向の長さ（Ｌ）に対する酸化物超電導層３と保護層４との界面長さ（Ｌ_ｉ）の比率（Ｌ_ｉ／Ｌ）を調べた。比率Ｌｉ／Ｌの値が大きいほど、酸化物超電導層３と保護層４との接触面積が大きいと考えられる。界面長さＬ_ｉの測定方法は、酸化物超電導線材１０の断面のＴＥＭ画像を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」に取り込み、この画像処理ソフトの描画ツール、測長ツールを用いて、ＴＥＭ画像に写った界面７の長さを計測した。Ｌ_ｉ／Ｌの値は、酸化物超電導層３と保護層４との接触面積の大小（大きさ）を知るための代用指標となりうる。実施例１においては、比率Ｌｉ／Ｌの値は１．０３であった。

次に、接続抵抗率の評価にあたっては、２つの酸化物超電導積層体５を用意し、双方の保護層４同士をはんだ層９を介して電気的に接続し、７７Ｋおよび４Ｋにおける接続抵抗率を求めた。結果を表１に示す。接続抵抗率は、測定によって得られた接続抵抗を接続面積で除することで求められる。接続抵抗の測定方法としては、４端子抵抗測定法を用いて測定することができる。その他、既知のインダクタンスＬと求める回路抵抗Ｒを有する閉回路を構成し、減衰する電流の時間変化を測定することで接続抵抗を求める手法（減衰法）がある。表１に示した実施例・比較例サンプルでは、７７ｋにおける接続抵抗率は４端子抵抗測定法を用いて測定した。４Ｋにおける接続抵抗率は減衰法を用いて測定した。

（実施例２）
酸化物超電導層３の形成の第２工程において、蒸着速度を０．２Å／ｓｅｃとしたこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材１０を作製した。界面７の長さ１μｍあたりの空隙の個数は３個であった。空隙のサイズは、２０．１ｎｍ～６５．４ｎｍであった。比率Ｌｉ／Ｌの値は１．１２であった。結果を表１に示す。

（実施例３）
酸化物超電導層３の形成の第２工程において、蒸着速度を０．４Å／ｓｅｃとしたこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材１０を作製した。界面７と接する空隙の数はゼロ個であった。比率Ｌｉ／Ｌの値は１．５６であった。結果を表１に示す。

（比較例）
第１工程のみで酸化物超電導層３を形成すること以外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材１０を作製した。
断面のＴＥＭ画像を図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）は図６（Ａ）を拡大した画像である。図６（Ｂ）に示すように、保護層４内に多数の空隙Ｖが確認された。界面７と接する空隙の数は、界面７の長さ１μｍあたり１２個であった。比率Ｌｉ／Ｌの値は１．０３であった。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～３では、界面７と接する空隙は見られなかった。実施例１～３では、７７Ｋおよび４Ｋにおける接続抵抗率が低く抑えられた。
これに対し、比較例では、界面７と接する空隙が観察された。比較例では、７７Ｋおよび４Ｋにおける接続抵抗率が高かった。

１…金属基板（基板）、３…酸化物超電導層（超電導層）、３Ａ…部分領域、４…保護層、４Ａ…部分領域、５…酸化物超電導積層体、７…界面、８…混在領域、１０…酸化物超電導線材、２０…接続構造体、Ｖ，Ｖ１～Ｖ１６…空隙。

Claims (9)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられ、酸化物超電導体により形成された超電導層と、
   前記超電導層上に、前記超電導層に接して設けられた保護層と、を備え、
   前記保護層の内部には空隙が形成されており、
   前記保護層に形成された前記空隙のうち、前記超電導層との界面と接する前記空隙の数は、前記保護層の厚さ方向に沿う断面において、前記界面の長さ１μｍあたり１２個未満である、
   酸化物超電導積層体。
2. 前記界面と接する前記空隙の数は、前記界面の長さ１μｍあたり０個である、
   請求項１記載の酸化物超電導積層体。
3. 前記界面と接する前記空隙の数は、前記界面の長さ１μｍあたり３個以上である、
   請求項１記載の酸化物超電導積層体。
4. 前記界面と接する前記空隙の、前記界面の長さ方向のサイズは、１１．０ｎｍ～７０．２ｎｍである、
   請求項３に記載の 酸化物超電導積層体。
5. 前記超電導層と前記保護層との間に、前記保護層の部分領域と前記超電導層の部分領域とが混在する混在領域が形成されている、
   請求項１～４のうちいずれか１項に記載の酸化物超電導積層体。
6. 前記混在領域の断面視において、酸化物超電導線材の幅方向又は長手方向の長さ（Ｌ）に対する前記超電導層と前記保護層との界面長さ（Ｌｉ）の比率（Ｌｉ／Ｌ）が１．０３～１．５６の範囲である、
   請求項５に記載の酸化物超電導積層体。
7. 前記混在領域における前記超電導層と前記保護層との前記界面の少なくとも一部は、前記超電導層の酸化物超電導体の結晶のａｂ面に沿う方向と交差する、
   請求項５または６に記載の酸化物超電導積層体。
8. 請求項１～７のうちいずれか１項に記載の酸化物超電導積層体の外周に安定化層が形成されている、
   酸化物超電導線材。
9. 請求項８に記載の酸化物超電導線材を有する、
   接続構造体。

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