JP2023172285A - 接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗を低減することが可能な接続構造体を提供する。
【解決手段】接続構造体は、２つ以上の酸化物超電導線材を備える接続構造体であって、前記酸化物超電導線材は、基板と、前記基板上に積層された中間層と、前記中間層上に積層された超電導体層と、前記超電導体層上に積層され、銀により形成された保護層と、を備え、前記超電導体層は、前記中間層に接して酸化物超電導体により形成された超電導層と、前記保護層に接するバッファ層と、を有し、前記バッファ層は、銀および前記超電導層と同種の酸化物超電導体を含み、前記バッファ層の前記超電導体層に対する厚さの比率は、６．７～４０．０％の範囲内であり、前記バッファ層に含まれる銀の前記酸化物超電導体に対する体積比率は、５～５０ｖｏｌ％の範囲内である、接続構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、接続構造体に関する。

特許文献１には、基板と、中間層と、酸化物超電導体により形成された超電導体層と、銀により形成された保護層と、を備えた酸化物超電導線材が開示されている。保護層は超電導体層上に形成されている。保護層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導体層と保護層の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。

特開２０１７－１０８３３号公報

特許文献１の構成では、超電導体層と保護層との間の界面では、互いに異なる種類の材質である酸化物超電導体と銀とが接合されることになる。このように、異種材同士の接合（ヘテロ接合）では、超電導体層と保護層との間の電気抵抗が大きいため、超電導体層から保護層へバイパス電流が流れにくいという問題があった。また、酸化物超電導線材同士を接続して接続構造体を製造する場合、超電導体層と保護層との間の電気抵抗が、接続構造体の電気抵抗および損失の大小に大きく寄与する。

本発明は、このような事情を考慮してなされ、電気抵抗を低減することが可能な接続構造体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る接続構造体は、２つ以上の酸化物超電導線材を備える接続構造体であって、前記酸化物超電導線材は、基板と、前記基板上に積層された中間層と、前記中間層上に積層された超電導体層と、前記超電導体層上に積層され、銀により形成された保護層と、を備え、前記超電導体層は、前記中間層に接して酸化物超電導体により形成された超電導層と、前記保護層に接するバッファ層と、を有し、前記バッファ層は、銀および前記超電導層と同種の酸化物超電導体を含み、前記バッファ層の前記超電導体層に対する厚さの比率は、６．７～４０．０％の範囲内であり、前記バッファ層に含まれる銀の前記酸化物超電導体に対する体積比率は、５～５０ｖｏｌ％の範囲内である。

本発明の上記態様によれば、超電導層と保護層との間にバッファ層が介在し、バッファ層には超電導層と同種の酸化物超電導体および保護層と同種の銀が含まれている。このため、超電導層とバッファ層との間では酸化物超電導体同士の同種接合（ホモ接合）となり、バッファ層と保護層との間では銀同士のホモ接合となる。これにより、超電導層と保護層との間の電気抵抗を低減することができる。さらに、バッファ層の超電導体層に対する厚さの比率が６．７～４０．０％の範囲内であり、バッファ層に含まれる銀の前記酸化物超電導体に対する体積比率が５～５０ｖｏｌ％の範囲内であることで、超電導層と保護層との間の電気抵抗および臨界電流密度の両方で良好な性能が得られる。したがって、接続構造体の電気抵抗を低減することができる。

ここで、前記バッファ層の厚さが、０．２～１．２μｍの範囲内であってもよい。

この場合、酸化物超電導線材の全体の厚みを従来と同等にしながら、上記の通り、超電
導層と保護層との間の電気抵抗および臨界電流密度の両方でより良好な性能を得ることができる。したがって、接続構造体の電気抵抗をより低減することができる。

また、臨界電流密度が、２．０ＭＡ／ｃｍ^２以上であってもよい。

この場合、接続構造体において良好な臨界電流密度を得ることができる。

また、上記課題を解決するために、本発明の第２態様に係る接続構造体は、２つ以上の酸化物超電導線材を備える接続構造体であって、前記酸化物超電導線材は、基板と、前記基板の上方に積層された超電導層と、前記超電導層上に積層され、銀により形成された保護層と、を備え、前記超電導層は、酸化物超電導体により形成されており、かつ、前記保護層に接しており、前記超電導層は、銀および酸化物超電導体を含み、前記銀の前記超電導層の全体に対する体積比率は、４．０～２７．２ｖｏｌ％の範囲内である。

本発明の上記態様によれば、超電導層には、超電導層の全体に対して４．０～２７．２ｖｏｌ％の範囲内の体積比率の銀が含まれている。これにより、超電導層に含まれる銀と、保護層の銀とが結合する。換言すると、超電導層と保護層との間では銀同士のホモ接合となる。これにより、超電導層と保護層との間の電気抵抗を低減することができる。したがって、接続構造体の電気抵抗を低減することができる。

ここで、前記超電導層においては、前記銀が凝集した銀粒子が分散していてもよい。

この場合、銀が凝集した銀粒子が分散するように超電導層が形成されていることによって、超電導層と保護層との間の電気抵抗をより低減することができる。したがって、接続構造体の電気抵抗をより低減することができる。

また、前記銀粒子の径が、０．３～１．０μｍの範囲内であってもよい。

この場合、超電導層と保護層との間の電気抵抗をより確実に低減することができる。したがって、接続構造体の電気抵抗をより確実に低減することができる。

本発明の上記態様によれば、電気抵抗を低減することが可能な接続構造体を提供できる。

本発明の第１実施形態に係る接続構造体を示す断面図である。 本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る接続構造体を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材を示す断面図である。

（第１実施形態）
以下、第１実施形態に係る接続構造体について図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る接続構造体１Ａは、２つの酸化物超電導線材１０Ａを備える。図２に示すように、各酸化物超電導線材１０Ａは、基板１１と、中間層１２と、超電導層１３Ａと、バッファ層１４Ｌと、保護層１５と、がこの順に積層された積層体１６を有している。超電導層１３Ａおよびバッファ層１４Ｌは、超電導体層Ｓを構成している。本実施形態に係る接続構造体１Ａにおいては、各酸化物超電導線材１０Ａが有する保護層１５同士が半田層２０を介して電気的に接続されている。

基板１１は、テープ状の金属基板である。金属基板を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金などが挙げられる。基板１１の寸法は、例えば幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍである。

中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基板１１側から超電導層１３Ａ側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。中間層１２は、金属酸化物であってもよい。配向性に優れた中間層１２の上に超電導層１３Ａを成膜することにより、配向性に優れた超電導層１３Ａを得ることが容易になる。

超電導体層Ｓは、中間層１２上に積層されている。超電導体層Ｓは、中間層１２に接する超電導層１３Ａと、保護層１５に接するバッファ層１４Ｌと、を有する。超電導層１３Ａは、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、例えば一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３）等で表されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。ＲＥ１２３の一般式において、ｙは７－ｘ（酸素欠損量）である。超電導層１３Ａの厚さは、例えば約２μｍである。超電導層１３Ａは、電流異方性が発現するように結晶配向性を整えて形成するとよい。具体的には、結晶のｃ軸を基板１１の表面（成膜面）対して垂直に配向させ、電流が流れ易いａ軸またはｂ軸を基板１１の長さ方向に配向するように成膜するとよい。これにより良好な臨界電流特性を得ることができる。

バッファ層１４Ｌは、超電導層１３Ａと同種の酸化物超電導体および銀により形成されている。本明細書において、バッファ層１４Ｌおよび超電導層１３Ａにおける酸化物超電導体が「同種」であるとは、双方とも銅系の酸化物超電導体（ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ）であることを意味する。バッファ層１４Ｌに超電導層１３Ａと同種の酸化物超電導体が含まれることで、バッファ層１４Ｌと超電導層１３Ａとが同種の物質同士で接合（ホモ接合）されることになり、超電導層１３Ａとバッファ層１４Ｌとの間の電気抵抗を低減することができる。さらに、バッファ層１４Ｌに、後述する保護層１５の構成物質と同種である銀が含まれることで、バッファ層１４Ｌと保護層１５との間の電気抵抗を低減することができる。このように、超電導層１３Ａ上に直接保護層１５を形成するのではなく、バッファ層１４Ｌを介在させることで、超電導層１３Ａと保護層１５との間の電気抵抗を低減できる。
なお、これ以降、超電導層１３Ａと保護層１５との間の電気抵抗を、単に「層間抵抗Ｒ」と言う。

バッファ層１４Ｌおよび超電導層１３Ａにおける酸化物超電導体は、希土類元素ＲＥが互いに同じであることが好ましい。この場合、層間抵抗Ｒをより低減することができる。また、バッファ層１４Ｌおよび超電導層１３Ａにおける酸化物超電導体は、希土類元素ＲＥが互いに同じであり、かつ、ＲＥとＢａとＣｕの含有比率も互いに同じであることがより好ましい。このように、バッファ層１４Ｌおよび超電導層１３Ａにおける酸化物超電導体の組成を同一にすることで、層間抵抗Ｒをより確実に低減することが可能になる。

また、磁場中における酸化物超電導線材１０Ａの臨界電流密度を向上させるために、バッファ層１４Ｌおよび超電導層１３Ａの酸化物超電導体に磁束線の動きを抑制する人工ピンが導入されてもよい。例えば、バッファ層１４Ｌおよび超電導層１３Ａに人工ピンが導入されてもよい。または、バッファ層１４Ｌおよび超電導層１３Ａのうちいずれか一方のみに人工ピンが導入されていてもよい。人工ピン材料としては、例えばＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢａＳｎＯ３（ＢＳＯ）、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）を挙げることができる。

保護層１５は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層１３Ａと保護層１５の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層１５は、銀（Ａｇ）により形成されている。保護層１５はスパッタ法等により形成することができる。保護層１５の厚さは、例えば１～３０μｍである。

バッファ層１４Ｌを介在させることで層間抵抗Ｒを低減できる理由について、さらに詳しく説明する。バッファ層１４Ｌに含まれる超電導層１３Ａと同種の酸化物超電導体は、超電導層１３Ａを構成する酸化物超電導体と同じ結晶配向性を有している。つまり、バッファ層１４Ｌに含まれる酸化物超電導体は、結晶のｃ軸が基板１１の表面に対して垂直に配向し、ａ軸またはｂ軸が基板１１の長さ方向に配向している。これにより、バッファ層１４Ｌと超電導層１３Ａとのホモ結合が強化され、層間抵抗Ｒをさらに低減することができる。

バッファ層１４Ｌに含まれる銀は、粒子状であり、バッファ層１４Ｌに含まれる酸化物超電導体の結晶粒の表面に沿うように偏在している。バッファ層１４Ｌに含まれる酸化物超電導体はｃ軸配向しているため、酸化物超電導体の表面に偏在する銀粒子も基板１１の表面に対して垂直方向に並んでいる。したがって、酸化物超電導体のａ軸またはｂ軸に対して銀粒子が垂直に並ぶ関係となり、酸化物超電導体と銀粒子との電気的結合が容易となる。さらに、銀粒子は基板１１の表面に対して垂直方向に並んでいるため、銀粒子と保護層１５との電気的結合も強化され、バッファ層１４Ｌと保護層１５との間の電気抵抗が低減される。
以上の理由により、バッファ層１４Ｌを介在させることで、層間抵抗Ｒを低減することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る接続構造体１Ａは、２つ以上の酸化物超電導線材１０Ａを備える接続構造体１Ａであって、酸化物超電導線材１０Ａは、基板１１と、基板１１上に積層された中間層１２と、中間層１２上に積層された超電導体層Ｓと、超電導体層Ｓ上に積層され、銀により形成された保護層１５と、を備えている。そして、超電導体層Ｓは、中間層１２に接して酸化物超電導体により形成された超電導層１３Ａと、保護層１５に接するバッファ層１４Ｌと、を有し、バッファ層１４Ｌは、銀および超電導層１３Ａと同種の酸化物超電導体を含んでいる。このため、超電導層１３Ａとバッファ層１４Ｌとの間では酸化物超電導体同士の同種接合（ホモ接合）となり、バッファ層１４Ｌと保護層１５との間では銀同士のホモ接合となる。これにより、層間抵抗Ｒを低減することができる。したがって、接続構造体１Ａの電気抵抗を低減することができる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明するが、第１実施形態と基本的な構成は同様である。このため、同様の構成には同一の符号を付してその説明は省略し、異なる点についてのみ説明する。

図３に示すように、本実施形態に係る接続構造体１Ｂは、２つの酸化物超電導線材１０Ｂを備える。ここで、図４に示すように、本実施形態に係る酸化物超電導線材１０Ｂは、バッファ層１４Ｌを有さない。より具体的に、本実施形態に係る酸化物超電導線材１０Ｂは、基板１１と、中間層１２と、超電導層１３Ｂと、保護層１５と、がこの順に積層された積層体１６を有している。

なお、本実施形態に係る酸化物超電導線材１０Ｂ（接続構造体１Ｂ）において、中間層１２は必須の構成ではない。基板１１自体が配向性を備えている場合は、中間層１２が基板１１上に形成されずに、基板１１上に超電導層１３Ｂが積層されてもよい。

本実施形態に係る超電導層１３Ｂの構成は、第１実施形態に係る超電導層１３Ａの構成と異なる。より具体的に、本実施形態に係る超電導層１３Ｂは、銀および酸化物超電導体を含む。
酸化物超電導体としては、例えば、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３）等で表されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。ＲＥ１２３の一般式において、ｙは７－ｘ（酸素欠損量）である。超電導層１３Ｂの厚さは、例えば、約２μｍである。超電導層１３Ｂは、電流異方性が発現するように結晶配向性を整えて形成するとよい。具体的には、結晶のｃ軸を基板１１の表面（成膜面）対して垂直に配向させ、電流が流れ易いａ軸またはｂ軸を基板１１の長さ方向に配向するように成膜するとよい。これにより良好な臨界電流特性を得ることができる。

また、磁場中における酸化物超電導線材１０Ｂの臨界電流密度を向上させるために、超電導層１３Ｂに磁束線の動きを抑制する人工ピンが導入されてもよい。例えば、超電導層１３Ｂ内にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）、ＢａＳｎＯ_３（ＢＳＯ）、ＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）の人工ピンのナノロッドが導入されてもよい。

図４に示すように、酸化物超電導線材１０Ｂは、超電導層１３Ｂと保護層１５との間に位置する界面１４Ｓを有する。界面１４Ｓにおいては、保護層１５の銀と超電導層１３Ｂに含まれる銀とが結合している。

超電導層１３Ｂに含まれる銀の含有量は、超電導層１３Ｂの全体に対して４．０～２７．２ｖｏｌ％の範囲内である。このように、後述する保護層１５の構成物質と同種である銀が超電導層１３Ｂに含まれることで、超電導層１３Ｂと保護層１５との間の電気抵抗を低減することができる。超電導層１３Ｂに含まれる銀の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により特定することができる。

超電導層１３Ｂに含まれる銀は、銀が凝集した粒子状の状態で、超電導層１３Ｂ内に分散している。銀原子の凝集体である銀粒子の径は、例えば、０．３～１．０μｍの範囲内である。超電導層１３Ｂには、複数の銀粒子が凝集している。これにより、超電導層１３Ｂと保護層１５との間において、複数の銀粒子が存在している。
超電導層１３Ｂ内に分散している複数の銀粒子の一部は、保護層１５と一体化している。また、超電導層１３Ｂに含まれる複数の銀粒子は、中間層１２と超電導層１３Ｂとの界面付近には存在されていない。銀粒子は、中間層１２の表面から保護層１５の方向へ０．２～１．０μｍほど離れた位置に存在している。

超電導層１３Ｂにおいて、保護層１５と接する超電導層１３Ｂの面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、例えば、３９．８～１０３．４ｎｍの範囲内である。
酸化物超電導線材１０Ｂの長手方向に流れる臨界電流Ｉｃから求められる超電導層１３Ｂの臨界電流密度は、例えば、０．２～１．８ＭＡ／ｃｍ^２の範囲内である。

以上説明したように、本実施形態に係る接続構造体１Ｂは、２つ以上の酸化物超電導線材１０Ｂを備える接続構造体１Ｂであって、酸化物超電導線材１０Ｂは、基板１１と、基板１１の上方に積層された超電導層１３Ｂと、超電導層１３Ｂ上に積層され、銀により形成された保護層１５と、を備える。そして、超電導層１３Ｂは、酸化物超電導体により形成されており、かつ、保護層１５に接している。また、超電導層１３Ｂは、銀および酸化物超電導体を含んでいる。さらに、超電導層１３Ｂに含まれる銀の超電導層１３Ｂの全体に対する体積比率は、４．０～２７．２ｖｏｌ％の範囲内である。この構成によれば、超電導層１３Ｂの銀と、保護層１５の銀とが結合する。換言すると、超電導層１３Ｂと保護層１５との間では銀同士のホモ接合となる。これにより、超電導層１３Ｂと保護層１５との間の電気抵抗（層間抵抗Ｒ）を低減することができる。したがって、接続構造体１Ｂの電気抵抗を低減することができる。

超電導層１３Ｂが銀を含むことで、保護層１５と接する超電導層１３Ｂの面の表面粗さ（算術表面粗さＲａ）が増大する。超電導層１３Ｂの表面粗さ（算術表面粗さＲａ）は、３９．８～１０３．４ｎｍの範囲内である。これにより、超電導層１３Ｂと保護層１５との間の接触面積が増大し、超電導層１３Ｂと保護層１５との間の電気抵抗が低減する。すなわち、接続構造体１Ｂに電気抵抗が低減する。

また、超電導層１３Ｂの臨界電流密度は、０．２～１．８ＭＡ／ｃｍ^２の範囲内である。これにより、層間抵抗Ｒを大幅に低減することができるだけでなく、高い臨界電流値を有する酸化物超電導線材１０Ｂおよび接続構造体１Ｂを実現することができる。

なお、以上のように構成された酸化物超電導線材１０Ａ、１０Ｂは、例えばＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造することが可能である。ただし、ＰＬＤ法以外の方法によって酸化物超電導線材１０Ａ、１０Ｂを製造してもよい。

以下、具体的な実施例を用いて、上記実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

まず、表１に示すように、比較例１および実施例１～１４の酸化物超電導線材を作製し、臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ^２］を求めた。比較例１および実施例１～１４の超電導体層Ｓの厚さは、３．０μｍで一定とした。また、比較例１および実施例１～１４の酸化物超電導線材を用いて接続構造体を作製して接続抵抗を測定し、後述する接続抵抗比を求めた。実施例１～１４の酸化物超電導線材の構造は、第１実施形態で説明した酸化物超電導線材１０Ａの通りである。

表１において、「臨界電流密度Ｊｃ」とは、超電導層１３Ａの単位断面積あたりの臨界電流値Ｉｃである。
表１において、「接続抵抗比」とは、バッファ層１４Ｌなし（比較例１）の酸化物超電導線材を用いて作製した接続構造体の接続抵抗をＲ_Ｃ０［ｎΩ・ｃｍ^２］とし、バッファ層１４Ｌあり（実施例１～１４）の酸化物超電導線材１０Ａを用いて作製した接続構造体の電気抵抗をＲ_Ｃ１［ｎΩ・ｃｍ^２］としたとき、Ｒ_Ｃ０に対するＲ_Ｃ１の比（Ｒ_Ｃ１／Ｒ_Ｃ０）である。

詳述すると、まず、バッファ層１４Ｌなし（比較例１）の酸化物超電導線材を２本準備し、保護層１５同士を向き合わせて接続長さ２ｃｍで半田接続した接続構造体を作製した。次に、一方の酸化物超電導線材の超電導層１３Ａと他方の酸化物超電導線材の超電導層１３Ａとの間の電気抵抗を測定し、その電気抵抗をＲ_Ｃ０とした。測定は、測定対象物を超電導状態にしたうえで４端子抵抗測定法により行った。同様に、バッファ層１４Ｌあり（実施例１～１４）の酸化物超電導線材１０Ａで接続構造体を作製して各接続構造体の接続抵抗を測定し、その電気抵抗をＲ_Ｃ１［ｎΩ・ｃｍ^２］とした。そして、実施例１～１４の接続構造体ごとに接続抵抗比（Ｒ_Ｃ１／Ｒ_Ｃ０）の値を求めた。比較例１の接続抵抗比は１．０００とした。

上述した接続構造体の電気抵抗（Ｒ_Ｃ０及びＲ_Ｃ１）は、超電導層１３Ａと保護層１５との間の電気抵抗（層間抵抗Ｒ）と、保護層１５と接続用半田（半田層２０）との間の電気抵抗との合計と考えることができる。このうち、保護層１５と接続用半田（半田層２０）との間の電気抵抗は比較例１および実施例１～１４によらず同じと考えられるため、接続構造体の接続抵抗の差異は各サンプルの層間抵抗Ｒの差異に起因すると考えられる。したがって、各サンプルで作製した接続構造体の接続抵抗を比較することで、各サンプルの層間抵抗Ｒの大小関係を知ることができる。

接続抵抗比（Ｒ_Ｃ１／Ｒ_Ｃ０）は、比較例１（バッファ層１４Ｌなし）の層間抵抗Ｒを基準にしたときに、実施例１～１４（バッファ層１４Ｌあり）の層間抵抗Ｒがどの程度低下したのかを知る指標となりうる。例えば、表１において、実施例１の接続抵抗比が０．１８８であり、実施例２の接続抵抗比が０．１５９であることから、バッファ層１４Ｌを設けたことによる層間抵抗Ｒの低減効果は、実施例１よりも実施例２の方が大きいことが分かる。

表１における「超電導体層に対する厚さ比率」は、バッファ層１４Ｌの、超電導体層Ｓの厚さ全体に占める比率（以下、単に比率Ｐという）を示している。例えば実施例１では、超電導体層Ｓの厚さ（３．０μｍ）に対して、バッファ層１４Ｌの厚さが０．２μｍであるため、比率Ｐ＝０．２÷３．０×１００＝６．７％となる。
表１における「銀の体積比率」は、バッファ層１４Ｌにおける銀の体積比率（１００×（銀の体積／（酸化物超電導体の体積＋銀の体積）））を示している。なお、比較例１については、バッファ層１４Ｌを形成せずに、超電導層１３Ａ上に直接保護層１５を形成した。
銀の体積比率は、０～５０％の範囲で変化させた。銀の体積比率は、バッファ層１４ＬをＰＬＤ法で形成する際におけるターゲットの組成を変更することで調整できる。すなわち、ターゲットの銀の体積比率が、バッファ層１４Ｌの銀の体積比率と実質的に一致する。また、バッファ層１４Ｌの厚さは、０～１．４μｍの範囲で変化させた。

表１に示すように、バッファ層１４Ｌの厚さが０．２μｍ以上の範囲（実施例１～１４）では、接続抵抗比の値を０．１８８以下とすることができた。このように、バッファ層
１４Ｌを設けることで層間抵抗Ｒが大幅に低減することが確認できた。

また、表１に示すように、比率Ｐが６．７％～４０．０％の範囲内では、臨界電流密度
Ｊｃを２．０［ＭＡ／ｃｍ^２］以上とすることができた。一方、比率Ｐが４６．７％である実施例８については、臨界電流密度Ｊｃが１．５［ＭＡ／ｃｍ^２］と相対的に小さくなった。これは、超電導体層Ｓに占めるバッファ層１４Ｌの厚さが大きすぎることで、超電導層１３Ａの断面積が不足し、臨界電流密度Ｊｃに悪影響を及ぼしたためである。

また、本実施例では、バッファ層１４Ｌにおける銀の体積比率が５～５０ｖｏｌ％の範囲内で確認を行った。銀の体積比率が５０ｖｏｌ％を超える場合については、データは無いが、バッファ層１４Ｌに含まれる酸化物超電導体の割合が小さくなりすぎて、層間抵抗Ｒが増大したり、臨界電流密度Ｊｃが低下したりすることが推測される。

以上を総合すると、バッファ層１４Ｌの超電導体層Ｓに対する厚さの比率は６．７～４０．０％の範囲内であり、かつ、バッファ層１４Ｌに含まれる銀の体積比率が５～５０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。これにより、２．０ＭＡ／ｃｍ^２以上の臨界電流密度Ｊｃを確保しつつ、接続抵抗比を０．１８８以下に低減することができる。

また、バッファ層１４Ｌの厚みを０．２～１．２μｍの範囲内とすることで、酸化物超電導線材１０Ａの全体の厚みを従来と同等にしながら、層間抵抗Ｒおよび臨界電流密度Ｊｃの両方で良好な性能を得ることができる。

次に、表２に示すように、比較例２および実施例１５～２３の酸化物超電導線材を作成した。実施例１５～２３の酸化物超電導線材の構造は、第２実施形態で説明した酸化物超電導線材１０Ｂの通りである。

表２は、比較例２及び実施例１５～２３の酸化物超電導線材の各々に関し、以下の項目を示している。
・超電導層の構成材料
・超電導層の膜厚［μｍ］
・超電導層におけるＥｕ（ユウロピウム）の含有量が１ｍｏｌである場合のＡｇ（銀）の含有量
・超電導層に含まれるＡｇ（銀）の含有量［ｗｔ％］
・超電導層に含まれるＡｇ（銀）の含有量［ｖｏｌ％］
・表面粗さＲａ［ｎｍ］
・臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ^２］
・臨界電流Ｉｃ［Ａ］
・接続抵抗比
・評価結果

表２の「超電導層の構成材料」に記載された「ＥｕＢＣＯ＋ＢＨＯ」は、ＥｕＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙの酸化物超電導材料とＢａＨｆＯ_３の人工ピン材料との混合材であることを意味する。

「Ａｇ含有量［ｗｔ％］」は、超電導層１３Ｂの全体（１００ｗｔ％）に対する銀の含有量［ｗｔ％］を意味する。「Ａｇ含有量［ｖｏｌ％］」は、超電導層１３Ｂの全体（１００ｖｏｌ％）に対する銀の含有量［ｖｏｌ％］を意味する。
つまり、比較例２の超電導層１３Ｂは、銀を含有していない。実施例１５～２３の超電導層１３Ｂは、銀を含有している。実施例１５～２３において超電導層１３Ｂに含まれる銀の含有量の範囲は、４．０～２７．２ｖｏｌ％の範囲内である。
比較例２および実施例１５～２３において超電導層１３Ｂに含まれる銀の含有量は、超電導層１３Ｂを溶解して得た溶液を対象としてＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定した。

表２において、表面粗さＲａは、保護層１５と接する超電導層１３Ｂの面の算術平均粗さＲａを意味する。表面粗さＲａは、超電導層１３Ｂを形成した後であって、超電導層１３Ｂ上に保護層１５を形成する前に測定された値である。表面粗さＲａの測定には、触針式表面測定装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｄ－１００）を用いた。

臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ^２］及び臨界電流Ｉｃ［Ａ］は、７７Ｋの温度条件において測定された結果である。臨界電流密度Ｊｃとは、超電導層１３Ｂの単位断面積あたりの臨界電流値である。

接続抵抗比とは、超電導層１３Ｂに銀が含有されていない比較例の酸化物超電導線材を用いて作製した接続構造体の接続抵抗をＲ_Ｃ０［ｎΩ・ｃｍ^２］とし、超電導層１３Ｂに銀が含有されている実施例１～９の各々の酸化物超電導線材１０Ｂを用いて作製した接続構造体の電気抵抗をＲ_Ｃ１［ｎΩ・ｃｍ^２］としたとき、Ｒ_Ｃ０に対するＲ_Ｃ１の比（Ｒ_Ｃ１／Ｒ_Ｃ０）である。接続抵抗ＲＣ０および接続抵抗ＲＣ１の値は、７７Ｋの温度条件における接続抵抗値である。

詳述すると、まず、比較例２（超電導層１３Ｂが銀を含有しない）の酸化物超電導線材を２本準備し、保護層１５同士を向き合わせて接続長さ２ｃｍで半田接続した接続構造体を作製した。
次に、２本の酸化物超電導線材のうち一方の超電導層１３Ｂと、２本の酸化物超電導線材のうち他方の超電導層１３Ｂとの間の電気抵抗を測定し、その電気抵抗をＲ_Ｃ０とした。電気抵抗の測定においては、測定対象物を超電導状態にしたうえで４端子抵抗測定法により行った。同様に、実施例１５～２３（超電導層１３Ｂが銀を含有する）の各々の酸化物超電導線材１０Ｂで接続構造体を作製して各接続構造体の接続抵抗を測定し、その電気抵抗をＲ_Ｃ１［ｎΩ・ｃｍ^２］とした。そして、実施例１５～２３の接続構造体ごとに接続抵抗比（Ｒ_Ｃ１／Ｒ_Ｃ０）の値を求めた。比較例２の接続抵抗比は１．０とした。

上述した接続構造体の電気抵抗（Ｒ_Ｃ０及びＲ_Ｃ１）は、超電導層１３Ｂと保護層１５との間の電気抵抗（層間抵抗Ｒ）と、保護層１５と接続用半田（半田層２０）との間の電気抵抗との合計と考えることができる。このうち、保護層１５と接続用半田（半田層２０）との間の電気抵抗は比較例２および実施例１５～２３によらず同じと考えられる。このため、接続構造体の接続抵抗の差異は、比較例２及および実施例１５～２３の層間抵抗Ｒの差異に起因すると考えられる。したがって、比較例２および実施例１５～２３の各々で作製した接続構造体の接続抵抗を比較することで、比較例２および実施例１５～２３の各々の層間抵抗Ｒの大小関係を知ることができる。

接続抵抗比（Ｒ_Ｃ１／Ｒ_Ｃ０）は、比較例２（超電導層１３Ｂが銀を含有しない）の層間抵抗Ｒを基準にしたときに、実施例１５～２３（超電導層１３Ｂが銀を含有する）の層間抵抗Ｒがどの程度低下したのかを知る指標となりうる。例えば、表２において、実施例１５の接続抵抗比が０．４であり、実施例１６の接続抵抗比が０．５である。このことから、超電導層１３Ｂが銀を含有することによる層間抵抗Ｒの低減効果に関しては、実施例１５よりも実施例１６において優れた低減効果が得られることが分かる。

表２における「評価結果」においては、接続抵抗比が１以上であれば「不可」であることを示し、接続抵抗比が１未満であれば「良」であることを示している。

表２に示す結果から、以下の点が明らかとなった。

（接続抵抗比について）
接続抵抗比が１である比較例２に対して、実施例１５～２３における接続抵抗比の範囲は、０．３～０．６であった。実施例１５～２３では、「良」という評価結果が得られた。つまり、実施例１５～２３に示すように超電導層１３Ｂが銀を含有することによって、層間抵抗Ｒが大幅に低減することが明らかとなった。すなわち、接続構造体１Ｂの電気抵抗が大幅に低減することが明らかとなった。

（臨界電流密度について）
さらに、実施例１５～２３の中でも、実施例２１の臨界電流密度Ｊｃは、０．２ＭＡ／ｃｍ^２であり、実施例１５の臨界電流密度Ｊｃは、１．８ＭＡ／ｃｍ^２であった。実施例１６～２０、２２、２３の臨界電流密度Ｊｃは、０．２～１．８ＭＡ／ｃｍ^２の範囲であった。この結果、超電導層１３Ｂの臨界電流密度Ｊｃが０．２～１．８ＭＡ／ｃｍ^２の範囲内であれば、層間抵抗Ｒを大幅に低減することができるだけでなく、高い臨界電流値を有する酸化物超電導線材および接続構造体を実現することができることが明らかとなった。
さらに、実施例１５、１６、２３の臨界電流密度Ｊｃは、その他の実施例の臨界電流密度Ｊｃよりも大きい、１．３～１．８ＭＡ／ｃｍ^２の範囲であった。臨界電流密度Ｊｃが１．３～１．８ＭＡ／ｃｍ^２の範囲内であれば、より高い臨界電流密度Ｊｃを有する酸化物超電導線材および接続構造体を実現することができる。

（超電導層の表面粗さについて）
実施例１５における銀の含有量は４．０ｖｏｌ％である。実施例２３における銀の含有量は、２７．２ｖｏｌ％である。実施例１５から実施例２３に向かう順番で、実施例１５～２３における銀の含有量は順に増加している。表面粗さＲａに関し、実施例１５から実施例２３に向かう順番で、概ね、表面粗さＲａが増大している傾向があることが分かった。換言すると、実施例１５～２３において、銀の含有量が増えるにしたがって、表面粗さＲａが増大する傾向があることが明らかとなった。表面粗さＲａが増大するほど、超電導層１３Ｂと保護層１５との接触面積が増大する。このため、層間抵抗Ｒを低減する効果が高まると考えられる。

（超電導層に含まれる銀の粒子径について）
実施例１５～２３の各々について、電子顕微鏡を用いて超電導層１３Ｂの断面を観察し、観察された銀の粒子径（銀粒子の径）を測定した。観察条件として、電子顕微鏡の倍率を１００００倍に設定した。基板１１に平行な方向において、測定された銀粒子の最大の幅を銀の粒子径と定義した。その結果、銀の粒子径は、０．３～１．０μｍの範囲内であった。

なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、積層体１６の周囲に、不図示の安定化層を設けてもよい。安定化層を設けた場
合、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層１３Ａ、１３Ｂ及び保護層１５を機械的に補強したりすることができる。安定化層の材質としては、例えば銅を採用可能である。この場合、接続構造体１Ａ、１Ｂにおいて、２つの酸化物超電導線材１０Ａ、１０Ｂの安定化層同士が半田層２０によって電気的に接続されていてもよい。

また、接続構造体１Ａ、１Ｂは、３つ以上の酸化物超電導線材１０Ａ、１０Ｂを備えていてもよい。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した実施形態や変形例を適宜組み合わせてもよい。

１Ａ、１Ｂ…接続構造体 １０Ａ、１０Ｂ…酸化物超電導線材 １１…基板 １２…中間層 １３Ａ、１３Ｂ…超電導層 １４Ｌ…バッファ層 Ｓ…超電導体層 １５…保護層

Claims (6)

1. ２つ以上の酸化物超電導線材を備える接続構造体であって、
   前記酸化物超電導線材は、
   基板と、
   前記基板上に積層された中間層と、
   前記中間層上に積層された超電導体層と、
   前記超電導体層上に積層され、銀により形成された保護層と、を備え、
   前記超電導体層は、前記中間層に接して酸化物超電導体により形成された超電導層と、前記保護層に接するバッファ層と、を有し、
   前記バッファ層は、銀および前記超電導層と同種の酸化物超電導体を含み、
   前記バッファ層の前記超電導体層に対する厚さの比率は、６．７～４０．０％の範囲内であり、
   前記バッファ層に含まれる銀の前記酸化物超電導体に対する体積比率は、５～５０ｖｏｌ％の範囲内である、接続構造体。
2. 前記バッファ層の厚さが、０．２～１．２μｍの範囲内である、請求項１に記載の接続構造体。
3. 臨界電流密度が、２．０ＭＡ／ｃｍ^２以上である、請求項１または２に記載の接続構造体。
4. ２つ以上の酸化物超電導線材を備える接続構造体であって、
   前記酸化物超電導線材は、
   基板と、
   前記基板の上方に積層された超電導層と、
   前記超電導層上に積層され、銀により形成された保護層と、を備え、
   前記超電導層は、酸化物超電導体により形成されており、かつ、前記保護層に接しており、
   前記超電導層は、銀および酸化物超電導体を含み、
   前記超電導層に含まれる銀の前記超電導層の全体に対する体積比率は、４．０～２７．２ｖｏｌ％の範囲内である、接続構造体。
5. 前記超電導層においては、前記銀が凝集した銀粒子が分散している、請求項４に記載の接続構造体。
6. 前記銀粒子の径が、０．３～１．０μｍの範囲内である、請求項５に記載の接続構造体。

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