JP2019128989A - 超電導線材および超電導線材の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】強度および外観が良好な超電導線材を提供する。【解決手段】超電導線材１０は、基材１および超電導層３を有する超電導積層体５と、超電導積層体５を覆う安定化層７と、を備える。安定化層７は、超電導積層体５に接する内層部７ａと、内層部７ａよりも外側に位置する外層部７ｂと、を有し、内層部７ａおよび外層部７ｂの内部応力が互いに異なっている。【選択図】図１

Description

本発明は、超電導線材および超電導線材の製造方法に関する。

従来から、下記特許文献１に示されるような超電導線材が知られている。この超電導線材は、基材、中間層、および超電導層を有する超電導積層体と、超電導積層体を覆う安定化層と、を備えている。

特開２０１７−１８３０３８号公報

安定化層の内部応力は、超電導線材の強度および外観に影響する。しかしながら、超電導線線材の強度および外観の両者を良好にすることは、必ずしも容易ではなかった。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、強度および外観が良好な超電導線材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る超電導線材は、基材および超電導層を有する超電導積層体と、前記超電導積層体を覆う安定化層と、を備え、前記安定化層は、前記超電導積層体に接する内層部と、前記内層部よりも外側に位置する外層部と、を有し、前記内層部および前記外層部の内部応力が互いに異なっている。

上記第１の態様によれば、安定化層のうち、超電導線材の強度に影響しやすい内層部と、超電導線材の外観に影響する外層部とで、内部応力が互いに異なっている。従って、内層部および外層部のそれぞれの内部応力を別個に設定することが可能となり、強度および外観を良好にすることができる。

ここで、前記内層部の内部応力の絶対値を｜Ｆ１｜とし、前記外層部の内部応力の絶対値を｜Ｆ２｜とするとき、｜Ｆ１｜＞｜Ｆ２｜であってもよい。

この場合、超電導線材に外力が加わったときに、内層部の大きな内部応力によってこの外力を打ち消し、超電導積層体に及ぼされる外力の影響を低減することができる。従って、超電導線材の強度をより確実に向上させることができる。さらに、外層部の内部応力を小さくすることで、外層部の外観を良好にしたり、外層部にクラックなどが生じるのを抑止したりすることができる。

本発明の第２の態様に係る超電導線材の製造方法は、基材および超電導層を有する超電導積層体の周囲に、安定化層における内層部をめっきによって形成する第１めっき工程と、前記内層部の外側に、前記安定化層における外層部をめっきによって形成する第２めっき工程と、を有し、前記第１めっき工程および前記第２めっき工程のめっき条件が互いに異なっている。

上記第２の態様によれば、第１めっき工程および第２めっき工程のめっき条件が互いに異なることで、内層部および外層部の内部応力を互いに異ならせることができる。これにより、上記したような作用効果を奏する超電導線材を得ることができる。

本発明の上記態様によれば、強度および外観が良好な超電導線材を提供することができる。

本実施形態の超電導線材の横断面図である。

以下、本実施形態に係る超電導線材について、図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、超電導線材１０は、超電導積層体５と、超電導積層体５を覆う安定化層７と、を備えている。
超電導積層体５は、基材１、中間層２、超電導層３、および保護層４を有している。

（方向定義）
ここで本実施形態では、基材１の厚み方向（図２のＺ方向）を単に厚み方向といい、基材１の幅方向（図２のＸ方向）を単に幅方向という。また、基材１の長手方向（Ｚ方向およびＸ方向の双方に直交する方向）を、単に長手方向という。また、長手方向に直交する超電導線材１０の断面を横断面という。

（基材）
基材１は、耐熱性の高い金属によって、テープ状に形成されている。基材１がテープ状であることにより、超電導線材１０の全体が可撓性を有している。基材１の材質としては、ニッケル合金などを用いることができる。具体的には、ハステロイ（登録商標）が好適である。または、配向基板と呼ばれる金属の結晶の並びを揃えた（配向させた）ものを基板として用いることができる。配向基板を用いる場合、後述する中間層２を形成せずに、基材１に直接、結晶方位の揃った超電導層３を形成することができる。
基材１の厚さは、例えば１０〜５００μｍである。

（中間層）
中間層２は、基材１と超電導層３との間に設けられている。中間層２は、基材１側から超電導層３側に向かう順に、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有している。なお、これらの層は必ずしも各１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略したり、同種の層を２以上繰り返し積層したりしてもよい。

中間層２の拡散防止層は、基材１の成分の一部が拡散し、不純物として超電導層３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。

中間層２のベッド層は、基材１と超電導層３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上させる機能を有する。ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。

中間層２の配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を用いることができる。配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。

中間層２のキャップ層は、上記配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、例えば５０〜５０００ｎｍである。
なお、基材１として配向基板を用いた場合、必ずしも中間層２は必要ではなく、中間層２を形成せずに基材１に直接、超電導層３を形成してもよい。

（超電導層）
超電導層３は、酸化物超電導体によって形成されていてもよく、その他の超電導体によって形成されていてもよい。本実施形態の超電導層３は、酸化物超電導層である。酸化物超電導層の材質としては、通常知られている酸化物超電導体の組成を広く適用することができる。例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）で形成される材料、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を用いることができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}等に代表される、臨界温度の高い他の酸化物超電導体を用いてもよい。超電導層３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

（保護層）
保護層４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層３とその他の層との間で起こる化学反応を抑制したりする機能を有する。保護層４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層４は、超電導層３の側面、中間層２の側面、基材１の側面及び裏面の一部または全部を覆っていてもよい。保護層４は２種以上の金属又は２層以上の金属層から構成されてもよい。
保護層４は、一般的に、スパッタリング法または蒸着法などによって形成される。保護層４の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度である。

本実施形態では、超電導層３の表面を覆うように保護層４が形成されている。なお、保護層４は超電導積層体５の側面を覆うように形成されていてもよい。また、図示は省略するが、超電導積層体５の周囲には、第２保護層、第３保護層が形成されていてもよい。第２、第３保護層は、スパッタリング法または蒸着法などによって形成されていてもよい。

（安定化層）
安定化層７は、銅などの金属により形成されている。安定化層７は、超電導積層体５を覆っている。安定化層７は、超電導線材１０の中で最も外側に位置し、幅方向または厚さ方向から視認可能となっている。安定化層７の厚さは、例えば１０〜３００μｍ程度である。
安定化層７は、超電導層３が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパス部としての機能を有する。安定化層７の構成材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀等の金属が挙げられる。

超電導線材１０が超電導限流器に使用される場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、安定化層７に高抵抗金属を用いてもよい。高抵抗金属としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
安定化層７は、電解めっきにより形成することができる。銅の安定化層７を電解めっきにより形成する場合、めっき液としては、硫酸銅水溶液（ＣｕＳＯ_４）などが用いられる。

ここで、本実施形態の安定化層７は、超電導積層体５に接する内層部７ａと、内層部７ａよりも外側に位置する外層部７ｂと、を有している。外層部７ｂは、安定化層７の中で最も外側に位置している。内層部７ａおよび外層部７ｂは内部応力が互いに異なっている。図１では、内層部７ａと外層部７ｂとの境界面Ｓを一点鎖線で示している。

内層部７ａおよび外層部７ｂの内部応力は、例えばＸ線応力測定法標準（日本材料学会Ｘ線材料強度部門委員会（1997））に定められた測定法によって、測定することができる。また、図１に示すような超電導線材１０の状態から、内層部７ａおよび外層部７ｂの内部応力を測定するための測定用試料を得るには、超電導線材１０を切断し、その切断面を研磨処理およびソフトエッチング処理すればよい。これにより、断面方向から安定化層７にＸ線照射が可能な測定用試料を得ることができる。

ここで、内層部７ａの内部応力は、引張応力であることが好ましい。本明細書における引張応力とは、当該部分自体（例えば内層部７ａ自体）が伸びようとする方向の応力である。内層部７ａに引張応力が内在していると、その反作用として超電導積層体５には圧縮応力が内在することとなる。このため、超電導積層体５を引っ張るような外力が作用すると、この外力を超電導積層体５に内在している圧縮方向の力が打ち消す。結果として、超電導積層体５に引っ張り方向の外力が加えられた際に破損などが生じにくくなり、超電導積層体５の強度が増加し、超電導線材１０の強度が向上する。

最外層に位置する外層部７ｂは、超電導線材１０の中でも腐食などが発生しやすい部位である。例えば外層部７ｂに腐食が発生した場合、外層部７ｂに高い内部応力が付加されていると、クラックなどが生じやすくなる。従って、外層部７ｂの内部応力は小さい方が好ましい。

以上のことから、内層部７ａには比較的大きな内部応力を付加しつつ、外層部７ｂの内部応力は、内層部７ａの内部応力よりも小さくすることが好ましい。すなわち、内層部７ａの内部応力の絶対値を｜Ｆ１｜とし、外層部７ｂの内部応力の絶対値を｜Ｆ２｜とするとき、｜Ｆ１｜＞｜Ｆ２｜であることが好ましい。

以下、具体的な実施例を用いて、｜Ｆ１｜＞｜Ｆ２｜となるような超電導線材１０の製造方法について説明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

まず、基材１を準備する。本実施例では、基材１として、幅１２ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６を用いた。
次に、基材１を研磨し、アセトンで脱脂・洗浄する。
次に、中間層２の拡散防止層として、Ａｌ_２Ｏ_３の層を、イオンビームスパッタにより成膜する。
次に、中間層２のベッド層として、Ｙ_２Ｏ_３の層を、Ａｌ_２Ｏ_３層の表面上にイオンビームスパッタにより成膜する。

次に、中間層２の配向層として、ＭｇＯの層を、Ｙ_２Ｏ_３層の表面上にイオンビームアシスト蒸着法により成膜する。
次に、中間層２のキャップ層として、ＣｅＯ_２の層を、ＭｇＯ層の表面上にパルスレーザー蒸着法により成膜する。
次に、超電導層３として、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙの層を、ＣｅＯ_２層の表面上にパルスレーザー蒸着法により成膜する。
次に、保護層４として、超電導層３の表面に、スパッタリングによってＡｇの層を成膜する。
次に、酸素アニール処理および細線化処理（スリット加工）を行う。
次に、保護層４の表面および基材１の裏面に、スパッタリングによってＣｕの層を成膜する。

次に、上記のようにして得られた超電導積層体５の周囲に、めっきによって安定化層７の内層部７ａを形成する（第１めっき工程）。本実施例の第１めっき工程では、めっき液として硫酸銅水溶液を用いた電解めっきを採用する。
次に、内層部７ａの外側に、めっきによって外層部７ｂを形成する（第２めっき工程）。本実施例の第２めっき工程では、めっき液として硫酸銅水溶液を用いた電解めっきを採用する。

ここで、内層部７ａおよび外層部７ｂの内部応力が異なるように、第１めっき工程と第２めっき工程とでめっき条件を互いに異ならせる。めっき条件としては、電流密度、めっき液の濃度または組成、温度、撹拌条件などが挙げられる。例えば、第２めっき工程での電流密度を、第１めっき工程での電流密度から変化させることで、内層部７ａおよび外層部７ｂの内部応力を互いに異ならせることができる。また、外層部７ｂのめっき条件を、外層部７ｂの外観が良好になるような条件としてもよい。本実施例では、内層部７ａの内部応力の値をＦ１とし、外層部７ｂの内部応力の値をＦ２とするとき、Ｆ２−Ｆ１の値が３ＭＰａ以上となった。なお、Ｆ１、Ｆ２の値は、先述の引張応力の場合に負の値とし、圧縮応力の場合に正の値とする。

以上説明したように、本実施形態の安定化層７は、互いに内部応力が異なる内層部７ａおよび外層部７ｂを有している。従って、内層部７ａおよび外層部７ｂのそれぞれの内部応力を別個に設定することが可能となり、超電導線材１０の強度および外観を良好にすることができる。

また、Ｆ１を引張応力にすることにより、超電導線材１０に外力が加わったときに、内層部７ａの大きな内部応力によってこの外力を打ち消し、超電導積層体５に及ぼされる外力の影響を低減することができる。従って、超電導線材１０の強度をより確実に向上することができる。また、｜Ｆ１｜＞｜Ｆ２｜を満足することで、外層部７ｂにクラックなどが生じるのを抑止したりすることができる。

なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、前記実施形態では、安定化層７が内層部７ａおよび外層部７ｂの２つの層を有している。しかしながら、例えばめっき条件が互いに異なる３以上のめっき工程によって安定化層７を形成してもよい。この場合、安定化層７が、内部応力が互いに異なる３以上の層を有していてもよい。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施の形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した実施形態や変形例を適宜組み合わせてもよい。

１…基材 ２…中間層 ３…超電導層 ４…保護層 ５…超電導積層体 ７…安定化層 ７ａ…内層部 ７ｂ…外層部 １０…超電導線材 Ｓ…境界面

Claims (3)

1. 基材および超電導層を有する超電導積層体と、
   前記超電導積層体を覆う安定化層と、を備え、
   前記安定化層は、前記超電導積層体に接する内層部と、前記内層部よりも外側に位置する外層部と、を有し、
   前記内層部および前記外層部の内部応力が互いに異なっている、超電導線材。
2. 前記内層部の内部応力の絶対値を｜Ｆ１｜とし、
   前記外層部の内部応力の絶対値を｜Ｆ２｜とするとき、
   ｜Ｆ１｜＞｜Ｆ２｜である、請求項１に記載の超電導線材。
3. 基材および超電導層を有する超電導積層体の周囲に、安定化層における内層部をめっきによって形成する第１めっき工程と、
   前記内層部の外側に、前記安定化層における外層部をめっきによって形成する第２めっき工程と、を有し、
   前記第１めっき工程および前記第２めっき工程のめっき条件が互いに異なっている、超電導線材の製造方法。

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