JP2019175551A - 超電導線材および超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超電導特性がより安定した超電導線材を提供する。【解決手段】超電導線材１０は、基材１および超電導層３を有する超電導積層体５と、超電導積層体５を覆う安定化層７と、を備え、安定化層７の内部に、安定化層７の剥離強度またはせん断強度を低下させる弱化層６が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、超電導線材および超電導線材の製造方法に関する。

従来から、下記特許文献１に示されるような超電導線材が知られている。この超電導線材は、基材、中間層、および超電導層を有する超電導積層体と、超電導積層体を覆う安定化層と、を備えている。この種の超電導積層体は、巻回された状態を樹脂硬化物によって保持し、パンケーキ状の超電導コイルとして用いられる。
また、下記特許文献１には、安定化層の表面に離型剤層を形成することで、樹脂硬化物と安定化層との間で剥離を生じさせて、超電導積層体に引っ張り力などが及ぶのを抑制し、安定した超電導特性を得られることが開示されている。

特開２０１０−２６７５５０号公報

上記特許文献１の構成では、樹脂硬化物と安定化層との間で剥離が生じる前後で、熱的接触状態が変化する。熱的接触状態が変化すると、超電導特性に影響が及ぼされる場合がある。
また、上記特許文献１の構成は、超電導線材が樹脂硬化物などと接触した状態とすることで、効果を発揮する。しかしながら、超電導線材は樹脂硬化物などと接触しない状態で用いられる場合もあり、このような場合でも超電導特性を安定させることが求められる。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、超電導特性がより安定した超電導線材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る超電導線材は、基材および超電導層を有する超電導積層体と、前記超電導積層体を覆う安定化層と、を備え、前記安定化層の内部に、前記安定化層の剥離強度またはせん断強度を低下させる弱化層が形成されている。

上記第１の態様によれば、安定化層の内部に、安定化層の剥離強度またはせん断強度を低下させる弱化層が形成されている。このため、超電導線材に引っ張り力などの外力が加わった際、この外力によって、弱化層の内側と外側との間でせん断方向の変位が生じる。その結果、超電導積層体に伝わる外力が低減されて、超電導積層体内で剥離などが生じにくくなり、超電導特性を安定させることができる。また、超電導線材と他の部材とが接触していなくても、この作用効果を発揮させることができる。
さらに、例えば安定化層の表面に離型剤などを塗布する場合と比較して、超電導線材と他の部材との接触状態が安定する。従って、超電導線材と他の部材との熱的接触状態も安定するため、超電導特性をより安定させることができる。

ここで、前記超電導積層体には、前記基材と前記超電導層との間に位置する中間層が含まれ、前記安定化層のうち、前記弱化層の内側に位置する部分と前記弱化層の外側に位置する部分との間のせん断強度をＦ１とし、前記中間層と前記超電導層との間のせん断強度をＦ２とするとき、Ｆ１＜Ｆ２であってもよい。

この場合、超電導線材に引っ張り力などの外力が作用した際に、中間層と超電導層との間で剥離が生じる前に、弱化層の内側と外側との間で剥離が生じる。結果として、中間層と超電導層との間で剥離が生じにくくなり、より確実に超電導特性を安定させることができる。

また、前記弱化層が、常温で脆性を有さず、超電導転位温度以下で脆性を有する材質により形成されていてもよい。

この場合、常温では弱化層が脆性を有していないため、超電導線材の製造が容易となる。その一方で、超電導線材の使用時、すなわち超電導転位温度以下では弱化層が脆性を有するため、弱化層の内側と外側との間で剥離が生じ易くなる。これにより、製造容易かつ超電導特性が安定した超電導線材を得ることができる。

また、前記弱化層が、シリコン樹脂若しくはフッ素樹脂により形成されていてもよい。

この場合、弱化層の内側と外側との間で、より確実に剥離を生じさせることができる。

本発明の第２の態様に係る超電導線材の製造方法は、基材および超電導層を有する超電導積層体の周囲に、安定化層の内層部を形成する内層部形成工程と、前記内層部の外側に弱化層を形成する弱化層形成工程と、前記弱化層の外側に、前記安定化層の外層部を形成する外層部形成工程と、を有する。

上記第２の態様によれば、上述した作用効果を有する超電導線材を容易に製造することができる。

本発明の上記態様によれば、超電導特性がより安定した超電導線材を提供することができる。

本実施形態に係る超電導線材の横断面図である。 本実施形態に係る超電導線材の製造装置の概略図である。 第１変形例に係る超電導線材の横断面図である。 第２変形例に係る超電導線材の横断面図である。 第３変形例に係る超電導線材の横断面図である。

以下、本実施形態に係る超電導線材について、図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、超電導線材１０は、超電導積層体５と、超電導積層体５を覆う安定化層７と、を備えている。
超電導積層体５は、基材１、中間層２、超電導層３、および保護層４を有している。

（方向定義）
ここで本実施形態では、基材１の厚み方向（図１のＺ方向）を単に厚み方向といい、基材１の幅方向（図１のＸ方向）を単に幅方向という。また、基材１の長手方向（Ｚ方向およびＸ方向の双方に直交する方向）を、単に長手方向という。また、長手方向に直交する超電導線材１０の断面を横断面という。

（基材）
基材１は、耐熱性の高い金属によって、テープ状に形成されている。基材１がテープ状であることにより、超電導線材１０の全体が可撓性を有している。基材１の材質としては、ニッケル合金などを用いることができる。具体的には、ハステロイ（登録商標）が好適である。または、配向基板と呼ばれる金属の結晶の並びを揃えた（配向させた）ものを基板として用いることができる。配向基板を用いる場合では、後述する中間層２を形成せずに、基材１に直接、結晶方位の揃った超電導層３を形成することができる。
基材１の厚さは、例えば１０〜５００μｍである。

（中間層）
中間層２は、基材１と超電導層３との間に設けられている。中間層２は、基材１側から超電導層３側に向かう順に、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有している。なお、これらの層は必ずしも各１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略したり、同種の層を２以上繰り返し積層したりしてもよい。

中間層２の拡散防止層は、基材１の成分の一部が拡散し、不純物として超電導層３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。

中間層２のベッド層は、基材１と超電導層３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上させる機能を有する。ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。

中間層２の配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を用いることができる。配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。

中間層２のキャップ層は、上記配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、例えば５０〜５０００ｎｍである。
なお、前述したとおり、基材１として配向基板を用いた場合では、中間層２を形成せずに、基材１に直接、超電導層３を形成することができる。

（超電導層）
超電導層３は、酸化物超電導体によって形成されていてもよく、その他の超電導体によって形成されていてもよい。本実施形態の超電導層３は、酸化物超電導層である。酸化物超電導層の材質としては、通常知られている酸化物超電導体の組成を広く適用することができる。例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）で形成される材料、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を用いることができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}等に代表される、臨界温度の高い他の酸化物超電導体を用いてもよい。超電導層３の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

（保護層）
保護層４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層３とその他の層との間で起こる化学反応を抑制したりする機能を有する。保護層４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層４は、超電導層３の側面、中間層２の側面、基材１の側面及び裏面の一部または全部を覆っていてもよい。保護層４は２種以上の金属又は２層以上の金属層から構成されてもよい。
保護層４は、一般的に、スパッタリング法または蒸着法などによって形成される。保護層４の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度である。

本実施形態では、超電導層３の表面を覆うように保護層４が形成されている。なお、保護層４は超電導積層体５の側面を覆うように形成されていてもよい。また、図示は省略するが、超電導積層体５の周囲には、第２保護層、第３保護層が形成されていてもよい。第２、第３保護層は、スパッタリング法または蒸着法などによって形成されていてもよい。

（安定化層）
安定化層７は、銅などの金属により形成されている。安定化層７は、超電導積層体５を覆っている。安定化層７は、超電導線材１０の中で最も外側に位置し、幅方向または厚さ方向から視認可能となっている。安定化層７の厚さは、例えば１０〜３００μｍ程度である。
安定化層７は、超電導層３が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパス部としての機能を有する。安定化層７の構成材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀等の金属が挙げられる。

超電導線材１０が超電導限流器に使用される場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、安定化層７に高抵抗金属を用いてもよい。高抵抗金属としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
安定化層７は、電解めっきまたは無電解めっき、スパッタリングにより形成することができる。銅の安定化層７を電解めっきにより形成する場合、硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴などが用いられる。硫酸銅めっき液としては、一般的には、硫酸銅五水和物、硫酸、添加剤、塩素イオンを含む水溶液などが用いられる。安定化層７を無電解めっきにより形成する場合は、ホルムアルデヒド浴、グリオキシル酸浴、次亜リン酸塩浴、コバルト塩浴などが用いられる。一般的なホルムアルデヒド浴は第二銅塩と還元剤（ホルムアルデヒド等）と錯化剤（ロッセル塩等）、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム）、添加剤（シアン化合物）を含むめっき液が用いられる。

（弱化層）
ここで、本実施形態の安定化層７の内部には、弱化層６が設けられている。以下、安定化層７のうち、弱化層６の内側の部分を内層部７ａといい、弱化層６の外側の部分を外層部７ｂという。弱化層６は、超電導積層体５における保護層４の外側に位置している。
弱化層６により、安定化層７は、内層部７ａと外層部７ｂとの間で剥離やせん断方向の変位が生じやすくなっている。すなわち、弱化層６は、安定化層７の剥離強度またはせん断強度を低下させる。

なお、本明細書におけるせん断強度とは、２つの層が互いにずれるように相対的に変位する際に要する力をいう。例えば、内層部７ａと外層部７ｂの間のせん断強度をＦ１とし、中間層２と超電導層３の間のせん断強度をＦ２とする。この場合、Ｆ１は、内層部７ａと外層部７ｂとを幅方向または長手方向に相対的に変位させる際に要する力である。また、Ｆ２は、中間層２と超電導層３とを幅方向または長手方向に相対的に変位させる際に要する力である。

弱化層６の材質としては、フッ素樹脂またはシリコン樹脂などの離型剤を用いることができる。また、弱化層６は、安定化層７の一部が変質した部分であってもよい。例えば、内層部７ａを形成した後、この内層部７ａの表面の一部または全部を加熱することで、内層部７ａの表面が酸化する。酸化した内層部７ａの表面上に、さらに安定化層７の外層部７ｂを形成すると、安定化層７の内部に、酸化被膜である弱化層６が設けられる。

また、弱化層６は、常温では密着力を有し、超電導転位温度以下で密着力が低下する粘着樹脂により形成されていてもよい。このような粘着樹脂としては、テープ状のゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤が用いられる。

以上説明したように、本実施形態の超電導線材１０によれば、安定化層７の内部に、安定化層７の剥離強度またはせん断強度を低下させる弱化層６が形成されている。このため、超電導線材１０に引っ張り力などの外力が加わった際、この外力によって、内層部７ａと外層部７ｂとの間で剥離が生じる。そして、内層部７ａと外層部７ｂを相対的に変位させるために外力（エネルギー）が消費される。その結果、超電導積層体５に伝わる外力が低減されて、超電導積層体５内で剥離などが生じにくくなり、超電導特性を安定させることができる。

さらに、例えば安定化層７の表面に離型剤などを塗布する場合と比較して、超電導線材１０と他の部材との接触状態が安定する。従って、超電導線材１０と他の部材との熱的接触状態も安定するため、超電導特性をより安定させることができる。なお、超電導線材１０に接触する他の部材としては、超電導線材１０がパンケーキ状の超電導コイルとして用いられる場合に、超電導線材１０が巻回された状態を保持する樹脂硬化物が挙げられる。ただし、上述した作用効果は、超電導線材１０が超電導コイルとして用いられる場合以外でも発揮される。

また、内層部７ａと外層部７ｂの間のせん断強度をＦ１とし、中間層２と超電導層３の間のせん断強度をＦ２とするとき、Ｆ１＜Ｆ２であることが好ましい。この場合、超電導線材１０に引っ張り力などの外力が作用した際に、中間層２と超電導層３との間で剥離が生じる前に、内層部７ａと外層部７ｂとの間で剥離が生じる。結果として、中間層２と超電導層３との間で剥離が生じにくくなり、より確実に超電導特性を安定させることができる。

また、弱化層６が、常温で脆性を有さず、超電導転位温度以下で脆性を有する材質により形成されている場合には、常温では弱化層６が脆性を有していないため、超電導線材１０の製造が容易となる。その一方で、超電導線材１０の使用時、すなわち超電導転位温度以下では弱化層６が脆性を有するため、内層部７ａと外層部７ｂとの間で剥離が生じ易くなる。これにより、製造容易かつ超電導特性が安定した超電導線材１０を得ることができる。

また、弱化層６が、シリコン樹脂若しくはフッ素樹脂により形成されている場合には、内層部７ａと外層部７ｂとの間で、より確実に剥離を生じさせることができる。

以下、具体的な実施例を用いて、超電導線材１０の製造方法について説明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

まず、基材１を準備する。本実施例では、基材１として、幅１２ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６を用いた。
次に、基材１を研磨し、アセトンで脱脂・洗浄する。
次に、中間層２の拡散防止層として、Ａｌ_２Ｏ_３の層を、イオンビームスパッタにより成膜する。
次に、中間層２のベッド層として、Ｙ_２Ｏ_３の層を、Ａｌ_２Ｏ_３層の表面上にイオンビームスパッタにより成膜する。

次に、中間層２の配向層として、ＭｇＯの層を、Ｙ_２Ｏ_３層の表面上にイオンビームアシスト蒸着法により成膜する。
次に、中間層２のキャップ層として、ＣｅＯ_２の層を、ＭｇＯ層の表面上にパルスレーザー蒸着法により成膜する。
次に、超電導層３として、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙの層を、ＣｅＯ_２層の表面上にパルスレーザー蒸着法により成膜する。
次に、保護層４として、超電導層３の表面に、スパッタリングによってＡｇの層を成膜する。
次に、酸素アニール処理および細線化処理（スリット加工）を行う。
次に、保護層４の表面および基材１の裏面に、スパッタリングによってＣｕの層を成膜する。

次に、上記のようにして得られた超電導積層体５に対して、図２に示すような処理装置を用いて、安定化層７および弱化層６を形成する。図２に示すように、処理装置は、第１プーリＰ１、内層形成部Ｂ１、弱化層形成部Ｓ、外層形成部Ｂ２、および第２プーリＰ２を備えている。
超電導積層体５は、第１プーリＰ１によって、内層形成部Ｂ１に送られる。本実施例における内層形成部Ｂ１は、めっき浴である。内層形成部Ｂ１は、超電導積層体５の周囲に、内層部７ａを含む安定化層７の一部を形成する（内層部形成工程）。本実施例の内層形成工程では、めっき液として硫酸銅水溶液を用いた電解めっきを採用する。

次に、内層部７ａの外側に、弱化層形成部Ｓによって、離型剤などが塗布される。これにより、弱化層６が形成される（弱化層形成工程）。弱化層形成部Ｓとしては、シリコン樹脂またはフッ素樹脂などを噴射するスプレーなどを用いることができる。なお、弱化層形成部Ｓが離型剤などを塗布する部位を適宜変更することで、安定化層７内における弱化層６の配置を変更することができる。

次に、外層形成部Ｂ２によって、外層部７ｂを含む安定化層７の残りの部分が形成される（外層部形成工程）。本実施例の外層形成工程では、弱化層６として内層部７ａの表面に酸化被膜を形成した場合は、電解めっきまたは無電解めっきを採用する。弱化層６としてフッ素樹脂またはシリコン樹脂などの離型剤を用いた場合は、無電解めっきまたはスパッタリングを採用する。
安定化層７の全体が形成された超電導線材１０は、第２プーリＰ２によって、巻き取り装置などに送られる。

以上説明した製造方法によれば、上記したような作用効果を有する超電導線材１０を、容易に製造することができる。

なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、弱化層６の配置は図１の例に限られず、適宜変更してもよい。
例えば図３に示すように、弱化層６は、安定化層７のうち基材１の裏面側に位置する部分に形成されていてもよい。この場合、安定化層７における内層部７ａは、基材１の裏面に接していてもよい。

あるいは図４に示すように、超電導積層体５を幅方向で挟むように、一対の弱化層６を配置してもよい。この場合、安定化層７における内層部７ａは、超電導積層体５の側面に接していてもよい。
あるいは図１、図３、および図４の配置を組み合わせて、図５に示すように、複数の弱化層６を安定化層７の内部に形成してもよい。この場合、弱化層６同士が、幅方向若しくは厚み方向で互いにオーバーラップしていてもよい。またこの場合、安定化層７は、３以上の工程に分けて形成されてもよい。

また、弱化層６として、導電性を有するテープ材を用いてもよい。この場合、弱化層形成工程では、安定化層７の一部の表面上に、導電性を有するテープ材を貼り付けてもよい。弱化層６が導電性を有することで、外層部形成工程で電解めっきによって容易に安定化層７の残りの部分を形成することができる。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施の形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した実施形態や変形例を適宜組み合わせてもよい。

１…基材 ２…中間層 ３…超電導層 ４…保護層 ５…超電導積層体 ６…弱化層 ７…安定化層 ７ａ…内層部 ７ｂ…外層部 １０…超電導線材

Claims (5)

1. 基材および超電導層を有する超電導積層体と、
   前記超電導積層体を覆う安定化層と、を備え、
   前記安定化層の内部に、前記安定化層の剥離強度またはせん断強度を低下させる弱化層が形成されている、超電導線材。
2. 前記超電導積層体には、前記基材と前記超電導層との間に位置する中間層が含まれ、
   前記安定化層のうち、前記弱化層の内側に位置する部分と前記弱化層の外側に位置する部分との間のせん断強度をＦ１とし、
   前記中間層と前記超電導層との間のせん断強度をＦ２とするとき、
   Ｆ１＜Ｆ２である、請求項１に記載の超電導線材。
3. 前記弱化層が、常温で脆性を有さず、超電導転位温度以下で脆性を有する材質により形成されている、請求項１または２に記載の超電導線材。
4. 前記弱化層が、シリコン樹脂若しくはフッ素樹脂により形成されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の超電導線材。
5. 基材および超電導層を有する超電導積層体の周囲に、安定化層の内層部を形成する内層部形成工程と、
   前記内層部の外側に弱化層を形成する弱化層形成工程と、
   前記弱化層の外側に、前記安定化層の外層部を形成する外層部形成工程と、を有する、超電導線材の製造方法。

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