DE60226280T2

DE60226280T2 - Verbesserte supraleiter und deren herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60226280T2
Application number: DE60226280T
Authority: DE
Inventors: Jochen Dieter Prof. Dr. Mannhart; German Hammerl; Stephan Leitenmeier; Andreas Fritz Albert Schmehl; Christof Walter Schneider
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: DE60226280D1; WO2003071611A1; AU2002236119A1; EP1479111A1; EP1479111B1; US20050173679A1; ATE393481T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Supraleiter, insbesondere die Stromführungsfähigkeit von Supraleitern. Es ist eine erwiesene Tatsache, dass die kritischen Ströme vieler Supraleiter, hier polykristalliner Supraleiter, durch in diesen ausgebildete Korngrenzen begrenzt werden. Die Erfindung überwindet diese Begrenzung gegenwärtiger Supraleiter durch Nutzung von Veränderungen zum Verbessern der Stromtransporteigenschaften der Korngrenzen des Supraleiters. Dies erfolgt im Prinzip durch Optimieren der Mikrostruktur des Substrats oder eines Pufferschichtsystems, auf dem der Supraleiter abgeschieden ist, so dass der polykristalline Supraleiter große Korngrenzenbereiche umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Auf der Basis der neuen Klasse von Supraleitern, die nachstehend Hoch-T_c-Supraleiter genannt werden und die von Bednorz und Müller entdeckt und in deren Artikel "Mögliche Hoch-T_c-Supraleitung im Ba-La-Cu-O-System", Zeitschrift für Physik B, Condensed Matter, Bd. B64, 1986, S. 189–193, offenbart wurde, wurde eine Vielfalt von supraleitenden Drähten, Kabeln und Bändern für den Transport von elektrischem Strom entwickelt. Ein Schlüsselparameter, der die Leistung und damit den ökonomischen Nutzen dieser Leiter definiert, ist durch deren so genannte kritische Stromdichte gegeben, die durch den Maximalstrom, den diese Leiter im supraleitenden Zustand als so genannte Supraströme leiten können, geteilt durch die Querschnittsfläche A des Supraleiters definiert ist. Die kritische Stromdichte ist ein spezifisches Merkmal eines gegebenen Supraleiters, und zum praktischen Gebrauch eines Supraleiters ist man bestrebt, die kritische Stromdichte zu maximieren.
Chaudhari et al. haben in ihrem Artikel "Direct Measurement of the Superconducting Properties of Single Grain Boundaries in YBa₂Cu₃O_7-8", Physical Review Letters, Bd. 60, 1988, S. 1653–1655, gelehrt, dass der einschränkende Faktor für die kritische Stromdichte polykristalliner Hoch-T_c-Supraleiter das elektronische Verhalten der Grenzen ist, die von den Kristallkörnern dieser Werkstoffe ausgebildet werden. Es wurde gezeigt, dass die kritischen Stromdichten dieser Korngrenzen um ein bis zwei Größenordnungen kleiner als die kritischen Stromdichten der aneinander stoßenden Korngrenzen sind.
Weiterhin haben Dimos et al. in ihrer Veröffentlichung "Superconducting Transport Properties of Grain Boundaries in YBa₂Cu₃O_7-δ Bicrystals", Physical Review B, Bd. 41, 1990, S. 4038–4049, gelehrt, dass sich supraleitende Körner geringer Fehlausrichtung (normalerweise unter 8° bis 10°) wie fest verbundene Supraleiter verhalten, während größere Fehlausrichtungen (auch Großwinkelkorngrenzen genannt) schwach verbunden sind und Eigenschaften ähnlich denen des Josephson-Übergangs aufweisen. Die Lehre von Dimos et al. besteht in der Erkenntnis, dass sich die abträgliche Wirkung der Korngrenzen durch Ausrichten der supraleitenden Körner bezogen auf ihre Kristallhauptachsen reduzieren lässt.
Diesem Vorschlag folgend, sind Drähte und Bänder aus Hoch-T_c-Supraleitern hergestellt worden, deren kritische Ströme durch Ausrichten der supraleitenden Körner mit vielfältigen Mitteln, wie Rollprozesse oder ionenstrahlgestützte Verfahren, verbessert werden. Obwohl diese Verfahren zur Herstellung von Hoch-T_c-Supraleitern mit Stromdichten der Größenordnung von 100 000 A/cm² bei Temperaturen von 4,2 K geführt haben, bleibt wünschenswert, Hoch-T_c-Supraleiter mit noch höheren kritischen Stromdichten oder mittels Verfahren zu fertigen, die weniger kostspielig und schneller als die bekannten sind.
Mannhart und Tsuei haben in ihrer Veröffentlichung "Limits of the Critical Current Density of Polycristalline High-Temperature Superconductors Based an the Current Transport Properties of Single Grain Boundaries", Zeitschrift für Physik B, Bd. 77, 1989, S. 53–59, offenbart, dass die kritische Stromdichte eines dreidimensionalen Leiters die gegebene kritische Stromdichte der Korngrenzen um eine Größenordnung überschreiten kann. Dieser in 1 veranschaulichte Ansatz basiert auf der Tatsache, dass der kritische Strom des Leiters eine Funktion der kritischen Stromdichte der Korngrenze sowie des effektiven Korngrenzenbereichs A' ist, der viel größer als die Querschnittsfläche A des Leiters sein kann. Der effektive Korngrenzenbereich A' lässt sich z. B. durch Anpassen der Mikrostruktur des Supraleiters vergrößern, so dass die Körner ein großes Aspektverhältnis haben, wobei die langen Seiten der Körner überwiegend parallel zum Sup rastromfluss ausgerichtet sind. In ihrer Veröffentlichung haben Mannhart und Tsuei auch ein Verfahren zur Berechnung des kritischen Stroms als Funktion des Kornaspektverhältnisses offenbart. Diese Berechnungen zeigen, dass der kritische Strom stark mit dem Aspektverhältnis der Körner zunimmt und letztlich nur durch die kritischen Stromdichten zwischen den Körnern limitiert ist.
Mannhart und Tsuei haben darauf hingewiesen, dass hohe kritische Stromdichten durch Verwenden supraleitender Filme mit ausgerichteten nadelförmigen Körnern erreichbar sind. Obwohl dieser Vorschlag den richtigen Weg zur Fertigung von Bändern mit hohem kritischem Strom aufzeigt, wurde trotz mehr als 10 Jahren intensiver Forschungs- und Entwicklungsbemühungen zu diesem Problem kein Weg gefunden, um solche Leiter zu fertigen. Die resultierende problematische Situation auf dem Gebiet von Hoch-T_c-Supraleiterkabeln ist in "R. F. Service, YBCO confronts life in the slow lane" Science, Bd. 295, S. 787 (1. Februar 2002) dargestellt.
Jedoch wurden entsprechend dem Vorschlag von Mannhart und Tsuei auf der Basis von Hoch-T_c-Supraleitern wie Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+δ, oder Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+δ (BSCCO) so genannte Kabel der ersten Generation gefertigt, die Supraleiter verwenden, welche plättchenförmige Körner in einer Anordnung enthalten, durch die sehr große effektive Korngrenzenbereiche erreicht werden (siehe 2 zur Veranschaulichung). Dies wird von Mannhart in "Critical Currents in High-T_c Superconductors "in" Physics of High Temperature Superconductors", Proceedings of the Toshiba International School of Superconductivity, Kyoto, Japan, Juli 15–20, 1991, Springer Series in Solid State Sciences, Bd. 106, 1992, 367–393 (1991), beschrieben. Dieses auch Pulver-im-Rohr genannte Verfahren nutzt erfolgreich große Korngrenzenbereiche in losem BSCCO. Bei diesem Verfahren werden Ag-Rohre mechanisch mit BSCCO-Pulver gefüllt. Die Rohre werden dann in eine endgültige Rohr- oder Bandform gezogen, gerollt und dann zum Reagieren und Tempern gebrannt. Die großen Korngrenzenbereiche in der losen BSCCO Füllung der Rohre stammen von der plättchenförmigen Mikrostruktur der sehr anisotropen BSCCO-Verbindungen. Leider sind die mit dem Pulver-im-Rohr-Verfahren verbundenen Materialkosten so hoch, dass dieses Verfahren kommerziell nicht wettbewerbsfähig sein kann. Weiterhin ist die kritische Stromdichte solcher Drähte in angelegten Magnetfeldern aufgrund der schlechten Flux-Pinning-Eigenschaften der BSCCO-Verbindungen bei der bevorzugten Betriebstemperatur von 77 K niedrig.
Ein anderes Verfahren zum Fertigen von Leitern aus Hoch-T_c-Supraleitern vermeidet die (wie im Pulver-im-Rohr-Verfahren erfolgte) Verwendung von losen Werkstoffen und Silber und erhöht stattdessen die kritischen Stromdichten der Korngrenzen durch Ausrichten der Körner mittels epitaktischem Abscheiden supraleitender Filme. Die Erfindung ist in erster Linie mit dieser Leiterbeschichtungstechnologie genannten Technologie befasst. Mittels Leiterbeschichtungstechnologie gefertigte Bänder werden auch Leiter der zweiten Generation genannt, da dieses Verfahren das Potential hat, das Kostenproblem der Leiter der ersten Generation zu lösen. Die zurzeit erforderliche Körnerausrichtung (Texturierung) wird zum Beispiel durch Abscheidung des Supraleiters auf einer Schablone, die eine texturierte Oberfläche hat, erreicht (ein Überblick über beschichtete Leiter wird von D. Larbalestier et al. geliefert: "Hoch-T_c Superconducting Materials for Electric Power Applications", Nature, Bd. 414, 2001, S. 368–377 und Bezugnahmen darin). Das Abscheiden erfolgt normalerweise mit Hilfe üblicher Dampfphasen-Abscheidungsverfahren, wie Sputtern, Laserabscheidung oder thermisches Bedampfen. Vor kurzem wurden auch Verfahren ohne Vakuum, wie Sol-Gel-Verfahren oder Tauchbeschichtung für diesen Zweck eingesetzt.
Zurzeit werden beschichtete Leiter überwiegend mit Hilfe von drei verschiedenen Verfahren gefertigt. Bei allen besteht der Leiter normalerweise aus einem Substrat, zum Beispiel einem metallischen Band, einem Pufferschichtensystem, das normalerweise auf mehreren Oxidschichten, einer Schicht eines Hoch-T_c-Supraleiters wie YBa₂Cu₃O_7-δ und möglicherweise einzelnen Dotierungs- und Verkappungsschichten basiert. Im Gegensatz zum polykristallinen Supraleiter des Pulver-im-Rohr-Leiters bilden die Körner in der Supraleiterschicht der beschichteten Leiter generell ein zweidimensionales Netzwerk aus, weil der Hoch-T_c-Supraleiter in den meisten Fällen als polykristalliner Film epitaktisch abgelagert ist.
Das erste hier zu beschreibende Verfahren zum Erzeugen beschichteter Leiter ist als RABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Technique) bekannt. Wenn Bänder aus Werkstoffen auf Nickellegierungsbasis oder ähnlichen Werkstoffen gerollt und auf geeignete Weise wärmebehandelt werden, werden die Ni-Körner entlang zweier ihrer Hauptkristallachsen texturiert, so dass die Körner nach allen Richtungen ausgerichtet sind. Dadurch wird das Metallband ein zur Fertigung eines beschichteten Leiters nutzbares Substrat. Auf der Oberfläche des Bands wird eine normalerweise aus CeO₂ und Y-stabilisiertem ZrO₂ zusammengesetzte Pufferschicht gezüchtet. Auf diese Pufferschicht wird ein Hoch-T_c-Werkstoff, normalerweise YBa₂Cu₃O_7-δ, als Film abgeschieden. Diese epitaktischen Filme reproduzieren die Mikrostruktur der Pufferschicht, die wiederum die Mikrostruktur des Nickellegierungssubstrats repliziert hat. Die Dicke der supraleitenden Filme ist im Bereich von einigen Mikron; die ganzen Bänder sind 25–50 Mikrometer dick. Durch dieses als RABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Technique) bekannte Verfahren lassen sich Kleinwinkelgrenzen (z. B. 5°–8°) erzeugen; folglich ist die kritische Stromdichte relativ hoch und erreicht in einem Feld von einem Tesla Werte von mehr als 105 A/cm² bei 77 K.
Texturieren kann auch durch ionenstrahlgestütztes Abscheiden (IBAD) oder durch Abscheidung unter einem Glanzwinkel, dem so genannten ISD-Verfahren (Verfahren der schrägwinkligen Substratabscheidung), bewirkt werden. Bei diesen Verfahren wird die Pufferschicht während des Züchtens strukturiert. Dies geschieht im ISD-Verfahren durch Einstellen eines flachen Winkels zwischen dem eingehenden Strahl adsorbierter Atome und der Substratsoberfläche und im IBAD-Verfahren durch Bestrahlen des wachsenden Films mit zusätzlichen Ionen. Die kritischen Stromdichten der supraleitenden Filme, die ebenfalls eine typische Dicke von einigen Mikrometern haben, übersteigen 106 A/cm₂ bei 77 K und einem externem Magnetfeld von Null. Ein einschränkender Faktor für Anwendungen dieser Verfahren ist ihre durch die umständlichen Ausrichtungsvorgänge verursachte niedrige Geschwindigkeit.
Immense Anstrengungen werden in Asien, in den USA und in Europa unternommen, um die Leiterbeschichtungsverfahren zu verbessern. Trotz dieser Anstrengungen wird es bestenfalls noch mehrere Jahre bis zu möglichen Marktanwendungen dauern (siehe z. B. "R. F. Service, YBCO confronts life in the slow lane", Science, Bd. 295. S. 787.1 Februar 2002). Der Grund dafür ist, dass das Texturieren der Bänder ein zeitraubender, kostspieliger Prozess ist. Aufgrund dessen beträgt die Maximallänge der heute hergestellten beschichteten Leiter nur etwa zehn Meter, und es ist noch kein praktisches Verfahren gefunden worden, größere Längen zu wettbewerbsfähigen Kosten zu erzeugen. Es ist klar, dass der kommerzielle Durchbruch bei Leitern erreicht werden könnte, wenn sich die Stromdichte des Kabels bei einer gegebenen Körnerausrichtung bedeutend erhöhen ließe. Deshalb wird seit vielen Jahren mit großer Intensität nach solchen Verfahren gesucht, wie von P Grant in "Currents without Borders" Nature, Bd. 407, 2000, S. 139–141, be schrieben. Falls ein derartiges Verfahren gefunden würde, könnte man bei gegebenen Produktionskosten von einem stärkeren kritischen Strom, oder, bei entspannter Körnerausrichtung, üblichen kritischen Strömen bei weit niedrigeren Kosten profitieren.
Eine Arbeit von T. Murago, J. Sato, et al. unter dem Titel "Enhancement of critical current density for Bi-2212/Ag tage conductors through microstructure control", veröffentlicht in Physica C 309 (1998), S. 236–244, erörtert Bandleiter verschiedener Querschnitte, spricht aber weder eine Lösung mit einer Mehrzahl von Substraten noch die Eigenschaften der für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung gewählten Werkstoffe an.
Dasselbe trifft, mutatis mutandis, auf die WO 01/08169 A2 zu, die beschichtete Leiter zur Verwendung für Energieübertragungskabel, Rotorwicklungen von Motoren und Generatoren, Transformatoren und dergleichen offenbart. Das in dieser Patentanmeldung offenbarte spezifische Ziel ist die Minimierung von Wechselstromverlusten durch Verwenden einer Mehrschicht-Bandstruktur. Obwohl die vorliegende Erfindung auch eine "lange" Mehrschichtstruktur betrifft, konzentriert sich die WO-Anwendung auf verschiedene Beschichtungsverfahren zur Verbesserung der Leitung zwischen den verschiedenen Schichten, wobei die diesbezüglich offenbarten Details sich bedeutend von denen der vorliegenden Erfindung, wie beansprucht, unterscheiden.
Murakami et al. ( USP 6 121 205 ) beschreiben einen Volumensupraleiter, der aus einer Mehrzahl von "Einheiten" hergestellt ist, die durch Aufbringen einer supraleitenden Paste auf ein Substrat ausgebildet sind. Das Substrat jeder Einheit wird beschrieben, eine Länge von 50 mm, eine Breite von 10 mm und eine Dicke von 1 mm zu haben. Die Einheiten sind in einer Reihe oder in einer Matrix angeordnet, so dass die supraleitenden Schichten der jeweiligen Einheiten supraleitend miteinander verknüpft werden, um einen gestreckten Supraleiter zu liefern.
Die europäische Patentanmeldung 634 379 A1 offenbart eine ähnliche supraleitende Struktur, die aus relativ kurzen supraleitenden Segmenten oder aus überlappend zusammengelöteten Elementen besteht. Für die dort gezeigten Elemente ist keine Größe angegeben, aber aus der Beschreibung ist zu schließen, dass die offenbarten Segmente eine Länge von nicht mehr als ungefähr 10 mm haben und daher irgendwie zusammengeschaltet werden müssen, um einen wirklich langen Supraleiter auszubilden.
Die vorliegende Erfindung offenbart eine supraleitende Struktur, die nicht kurze supraleitende Segmente zusammensetzt, sondern stattdessen einen "von Anfang an" langen Supraleiter liefert, dessen Eigenschaften über den Stand der Technik hinaus durch einen zwischen den Oberflächen von zwei supraleitenden Schichten hergestellten ausgedehnten supraleitenden Kontakt bedeutend verbessert sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Lösung für eine verstärkte Nutzung von Hoch-T_c- und anderen supraleitenden Werkstoffen durch Verbessern der aktuellen Transportmechanismen innerhalb solcher Werkstoffe zu schaffen, insbesondere, um die Obergrenze der erreichbaren Suprastromdichte innerhalb solcher Werkstoffe heraufzusetzen.
Ein spezielles Ziel besteht, wie oben erwähnt, darin, einen Ansatz zu liefern, durch den sich die Stromführungseigenschaften von Supraleitern, z. B. von supraleitenden Drähten oder Bändern, in einem breiten Temperaturbereich bedeutend verbessern lassen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für einen einfacheren Fertigungsprozess zu liefern, das zu einer billigeren Massenproduktion polykristalliner Supraleiter mit im Vergleich zu den derzeit eingesetzten Verfahren hohen kritischen Stromdichten führt. Zurzeit erfordert die Herstellung solcher Supraleiter zeitraubende, kostspielige Verfahren zum Optimieren der Korngrenzenausrichtung.
Die durch die Erfindung gelehrte neuartige Lösung basiert auf dem Verständnis, dass die kritische Stromdichte beschichteter Leiter eine gleichförmig wachsende Funktion der kritischen Korngrenzenstromdichte und der effektiven Korngrenzenbereiche ist. Deshalb wird durch Verbessern des effektiven Korngrenzenbereichs der kritische Strom eines derartigen Leiters be trächtlich größer als das Produkt der kritischen Korngrenzenstromdichte und des geometrischen Querschnitts des Leiters sein.
Das Wesen der Erfindung, besteht darin, dass sich bei polykristallinen Supraleitern aus Körnern, die wesentlich dünner als lang oder breit sind und die überwiegend mit ihrer flachen Seite parallel zur Oberfläche des Supraleiters ausgerichtet sind, der effektive Korngrenzenbereich leicht vergrößern lässt. Faszinierenderweise sind solche Supraleiter die typischen mittels Leiterbeschichtungsverfahren gefertigten Supraleiter. Eine bedeutende Vergrößerung des Korngrenzenbereichs wird durch das Anpassen von zwei solchen Supraleitern mit ihren einander gegenüberstehenden supraleitenden Seiten erreicht, so dass ein guter supraleitender Kontakt zwischen den beiden supraleitenden Schichten hergestellt wird, wie in 3 und 4 skizziert. In diesem Fall kann der Suprastrom entlang der Bänder mäandrieren und dabei teilweise die Korngrenzen innerhalb einer Schicht durch Überwechseln in Körner der anderen Schicht umgehen, wie in 3 veranschaulicht. Hierdurch kann der Suprastrom leicht die mit dem Übergang von einer Schicht zu den anderen Schichten verbundenen Korngrenzen passieren, da diese Korngrenzen eine sehr große Fläche haben.
Im Ergebnis erhält man einen neuartigen Supraleiter, dessen kritischer Strom größer als die Summe der kritischen Ströme seiner Komponenten ist.
Der zentrale Punkt der Erfindung ist, dass diese Vergrößerung der kritischen Stromdichte besonders leicht erreicht wird, da verschiedene problemlose, preisgünstige Verfahren verwendet werden können, um die erforderlichen supraleitenden Kontakte zwischen den Schichten herzustellen.
Eine bevorzugte Weise, Supraleiter mit flachen Körnern großer Aspektverhältnisse zu fertigen, besteht in der Nutzung des RABiTS-Verfahrens. Das Züchten beginnt mit dem Verwenden eines polykristallinen texturierten Substrats. Solch eine Schablonenschicht wird routinemäßig mittels herkömmlicher metallurgischer Verfahren produziert. Falls gewünscht wird, allerdings in vielen Fällen gar nicht notwendig ist, können diese Körner auch ausgerichtet werden, so dass Kleinwinkelkorngrenzen ausgebildet werden, wie dies im standardmäßigen RABiTS-Verfahren erfolgt. Auf diese Schicht werden eine Pufferschicht und der Hoch-T_c-Supraleiter als Filmschichten auf gebracht, so dass Form und Ausrichtung der Körner der Schablonenschicht durch die Körner der Oxidschicht und durch die Körner des Supraleiters repliziert werden.
Beschichtete Leiter mit flachen, supraleitenden Körnern großer Aspektverhältnisse können auch mit Hilfe der IBAD- oder ISD-Verfahren erhalten werden.
Eine durch eines dieser Verfahren gefertigte supraleitende Schicht besteht aus einer Folie flacher supraleitender Körner. Die kritische Stromdichte eines derartigen Körnernetzwerks ist durch die kritische Stromdichte des so genannten eingrenzenden Pfads gegeben. Der eingrenzende Pfad ist ein Bereich quer über die Folie, die sich aus den Körnergrenzen zusammensetzt, deren Summe den kleinsten kritischen Stroms aller derartigen Bereiche hat. Der effektive Bereich der Korngrenzen im eingrenzenden Pfad ist ungefähr durch das Produkt der Breite und der Dicke des Supraleiters gegeben. Diese Fläche ist klein, da die Supraleiter normalerweise dünn sind (etwa 0,5 μm bis 1,5 μm).
Wenn jedoch zwei derartige Folien in engen supraleitenden Kontakt gebracht werden, kann der Suprastrom die Korngrenzen in einer gegebenen Folie durch Mäandrieren in die andere Folie umgehen, wie in 3 dargestellt. Dadurch wird die kritische Stromdichte sehr vergrößert. Der Grund dafür ist, dass die Körner in Breite und Länge betrachtlich größer als die Filmdicke sind. Der für das Mäandrieren verfügbare effektive Korngrenzenbereich ist deshalb viel größer als der Korngrenzenbereich, der den Stromfluss innerhalb einer isolierten Folie eingrenzt. Dies ist offensichtlich, weil für ein gegebenes Korn der für den Stromübergang in die andere Folie verfügbare Bereich zum Produkt der Breite und der Länge des Korns proportional ist, während der Korngrenzenbereich für den Stromfluss innerhalb einer Folie ungefähr das Produkt der Breite und die Dicke der Körner ist. Bei üblichen RABiTS-Bändern haben die Körner z. B. eine Größe in der Größenordnung von 100 μm × 100 μm × 1 μm (Länge × Breite × Dicke), so dass beide Bereiche um zwei Größenordnungen differieren.
Aufgrund des großen Korngrenzenbereichs kann der Strom folglich leicht von einer Folie auf die nächste übergehen, selbst wenn die kritische Stromdichte einer Korngrenze zwischen den Folien klein sein sollte. Ebenso hat aufgrund der großen Bereiche die relativ geringe kritische Strom dichte von Hoch-T_c-Supraleitern für die C-Achsenleitung keine einschränkende Wirkung. Nachdem der Suprastrom in die zweite Folie übergegangen ist, kann er aufgrund der großen kritischen Stromdichte leicht innerhalb eines Korns fließen. Für einen großen Teil der Körner in der zweiten Folie kann der Strom eine Korngrenze in der ersten Folie umgehen und dann wieder in die erste Folie wechseln, in vielen Fällen ohne die Notwendigkeit, eine Korngrenze mit niedriger kritischer Stromdichte in der zweiten Schicht zu überqueren (siehe 3). Dieselben Argumente gelten umgekehrt für den in der zweiten Folie fließenden Strom. Deshalb hat ein derartiges doppeltes Band eine kritische Stromdichte, die wesentlich größer als die Summe der kritischen Stromdichten der einzelnen Folien ist, wobei die endgültige Grenze durch die kritische Stromdichte innerhalb der Körner gegeben ist.
Bei einem Beispiel betrachten wir zwei Folien, die jeweils aus Körnern einer Größe von ungefähr 100 μm × 100 μm × 0.5 μm (Länge × Breite × Dicke) bestehen und eine kritische Stromdichte innerhalb der Körner von 5 × 10⁶ A/cm² haben. Es wird angenommen, dass jede Folie eine kritische Stromdichte von 10⁵ A/cm² hat, und von beiden Folien wird angenommen, dass sie durch einen supraleitenden Kontakt einer kritischen Stromdichte von 1 × 10⁴ A/cm verbunden sind. Damit schätzen wir, dass im Durchschnitt für jedes Korn ein Bereich von mehr als 2500 μm² für den Stromübergang zur nächsten Schicht verfügbar ist. Dieser Bereich kann einen Suprastrom von 250 mA leiten, der im Prinzip die Korngrenze innerhalb der ersten Folie umgehen kann, da er einer Stromdichte von 5 × 10⁵ A/cm² innerhalb des Korns entspricht. Die Grenze in der ersten Folie führt selbst nur einen Suprastrom von 50 mA. Obwohl diese Einschätzung in keinem Detail verkomplizierende Filtrationswirkungen in Betracht zieht, ist es offensichtlich, dass sich durch das Verbinden von derartigen zwei Folien der kritische Strom (im Beispiel von 50 mA auf 250 mA) in starker Maße erhöhen lässt.
Der Anstieg des kritischen Stroms des Leiters findet auch in anliegenden Magnetfeldern und für alle Temperaturen unterhalb der supraleitenden Sprungtemperatur statt, was signifikante Vorteile für Anwendungen darstellt.
Ein anderer Vorteil der Erfindung ist, dass sie das Fertigungsverfahren von Supraleitern für technische Anwendungen vereinfacht, indem sie billigere Massenproduktion von polykristallinen Hoch-T_c- und anderen Supraleitern großer kritischer Stromdichten ermöglicht. Dies ist der Fall, weil die durch die Erfindung erreichten großen Stromdichten die Anforderungen an kostspieliger und zeitraubender Faserausrichtung lockern.
Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung beschrieben und durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Skizze zur Erläuterung, dass in einem Polykristall Korngrenzen von Körnern großer Aspektverhältnisse (rechts) einen effektiven Bereich A' haben können, der beträchtlich über die Querschnittsfläche A des Polykristalls hinausgehen kann. Die Figur wurde Mannhart und Tsuei "Limits of the Critical Current Density of Polycrystalline High Temperature Supraconductors Based an the Current Transport Properties of Single Grain Boundaries", Zeitschrift für Physik B, Bd. 77, 1989, S. 53–59, entnommen.
2 zeigt eine mittels Scanningelektronenmikroskop erhaltene Abbildung eines in Ag eingehüllten Pulvers auf Bi-Basis im Rohrleiter. Miteinander verbundene folienartige BSCCO-Plättchen sind deutlich sichtbar. Die Abbildung wurde Y. Yamada et al. "Properties of Ag-Sheated Bi-Pb-Sr Ca-Cu-O Superconducting tapes Prepared by the Intermediate Pressing Process", Jpn. J. Appl. Phys. Bd. 29, 1990, L 456–458, entnommen. Die mikroskopischen Aufnahmen (a), (b), (c) stellen Seitenansichten dar, wie in der Skizze oben links gezeigt.
3 veranschaulicht, wie ein Strom zwischen zwei Folien polykristalliner Supraleiter mäandrieren und dabei die den kritischen Strom einschränkenden Körnergrenzen in den Folien umgehen kann.
4 veranschaulicht als Beispiel, wie ein Supraleiter großer kritischer Stromdichte durch das Aneinanderfügen von zwei beschichteten Leitern ausgebildet werden kann.
5 veranschaulicht einen Querschnitt eines Supraleiters, der zwei supraleitende Folien auf zwei Substraten umfasst. Die Substrate werden durch eine mechanische Verbindung festgeklemmt, so dass die resultierende Kraft einen supraleitenden Anschluss zwischen den beiden supraleitenden Folien herstellt.
6 ist eine Skizze eines Supraleiters mit sechs supraleitenden Schichten oder Folien auf vier mittels eines Leiterbeschichtungsverfahrens gefertigten Substraten. Die supraleitenden Folien werden durch Schmelzen der Zwischenschicht, die eine niedrigere Schmelzetemperatur als die beiden supraleitenden Folien hat, zusammengeschweißt.
7 veranschaulicht einen Supraleiter mit zwei doppelseitig auf ein flexibles Substrat abgeschiedenen supraleitenden Folien. Durch das Rollen der Probe werden die supraleitenden Folien über eine Zwischenschicht in Kontakt gebracht. Die supraleitenden Folien werden durch Schmelzen von Zwischenschichten, die eine niedrigere Schmelzetemperatur als die beiden supraleitenden Folien haben, zusammengeschweißt.
Beschreibung von Beispielen und Ausführungsformen
Wir liefern nachfolgend Beispiele für die erfindungsgemäße Fertigung der Supraleiter. Als Basis für die Beispiele verwenden wir übliche, zurzeit verfügbare beschichtete Leiter.
Beispiel 1:
Bei der ersten Ausführungsform werden zwei mittels eines üblichen RABiTS-Verfahrens gefertigte YBa₂Cu₃O_7-δ-Bänder verwendet. Als Substrat dient ein Band aus einer Ni-Legierung, z. B. Ni-W, einer Dicke im Bereich von 20 μm bis 100 μm. Entsprechend den üblichen veröffentlichten Verfahren wird das Band gerollt und erhitzt, so dass eine Oberflächentextur mit ausgerichteten Körnern erzeugt wird, obwohl die Ausrichtung der Körner keine kritische Voraussetzung für die Erfindung ist. Die Oberflächenausrichtung des Bands (für Ni, z. B. (111)) ist so auszuwählen, dass sie für das spätere Züchten eines Supraleiters geeignet ist. Auf solche Bänder wird ein Pufferschichtsystem abgeschieden. Eine derartige Pufferschicht, die selbst aus verschiedenen Teil schichten wie CeO₂/YsZ/CeO₂ bestehen kann, wird auf das Trägerband abgeschieden, um chemische Reaktionen zwischen dem Hoch-T_c-Film und dem Trägerbandmaterial oder z. B. die Oxidation des Trägerbands während des Wachsens des Supraleiters zu verhindern.
Eine Vielfalt von Werkstoffen wurde für nutzbar befunden, um als Pufferschichten zu dienen. Neben den bereits erwähnten YSZ- und CeO₂-Verbindungen sind NiO, LaTiO₃, MgO oder SrTiO₃ erfolgreich verwendet worden, um einige Beispiele zu nennen. Diese Pufferschichten werden normalerweise mittels Standardverfahren, wie Sputtern, Laserabscheidung oder thermisches Bedampfen, gepulste Laserabscheidung oder metallorganische chemische Dampfabscheidung (MOCVD), gezüchtet. Es lassen sich aber auch andere Verfahren ohne Vakuum, wie Tauchbeschichtung, Spraybeschichtung oder Anstrichverfahren verwenden.
Wie bei den Pufferschichten lassen sich für die Hoch-T_c-Supraleiter eine Vielfalt von Werkstoffen oder Mehrschichten nutzen, die ebenfalls durch eine Vielzahl von Verfahren abgeschieden werden. Standardwerkstoffe gehören zum Beispiel zur so genannten 123-Familie, welche die ReBa₂Cu₃O_x-Familie umfasst, wobei Re Y oder eine seltene Erde und x eine Zahl 7. Ordnung ist. In die Supraleiter können zusätzliche Schichten, z. B. Dotierungsschichten, eingebettet werden, wie von P. Grant in "Currents without Borders", Nature Bd. 407, 2000, S. 139–141, beschrieben. Hier betrachten wir als Beispiel YBa₂Cu₃O_7-δ. Fachleute werden leicht noch viel mehr Abwandlungen dieses Schemas erkennen. Diese Schichten können durch Verwenden einer Vielfalt von Filmzüchtungsverfahren, wie Sputtering, Elektronenstrahl- oder thermischem Bedampfen, gepulster Laserabscheidung oder metallorganischer chemischer Dampfabscheidung (MOCVD) gezüchtet werden. Auch hier lassen sich andere Verfahren ohne Vakuum, wie z. B. Tauchbeschichtung, Spraybeschichtung oder Anstrichverfahren, verwenden.
Die beiden auf diese Weise gefertigten Bänder werden dann zusammen mit ihren supraleitenden Schichten einander gegenüber montiert. Während der Zeit zwischen dem Wachstum des Supraleiters und dem Zusammenfügen der Bänder sollten die Supraleiter keiner Atmosphäre einschließlich Feuchtigkeit, die eine Verschlechterung der Oberflächen des Films verursacht, ausgesetzt sein. Deshalb sind diese Verfahrensschritte am besten in einer Stickstoff- oder Sauerstoffatmosphäre auszuführen. Ein fester Kontakt zwischen den supraleitenden Schichten wird durch mechanisches Fixieren der Bänder, zum Beispiel durch Falten und Pressen der beiden Substratbänder hergestellt, wie in 5 dargestellt.
Beispiel 2:
Das zweite Beispiel basiert ebenfalls auf beschichteten Leiterbändern, die wie in Beispiel 1 beschrieben gefertigt sind, mit dem Unterschied, dass Pufferschichten und Supraleiter auf beiden Seiten der Bänder aufgebracht sind. Nach dem Abscheiden des Hoch-T_c-Supraleiters, z. B. YBa₂Cu₃O_7-δ, wird eine andere Schicht, die Zwischenschicht, die ebenfalls supraleitend ist, aber eine niedrigere Schmelzetemperatur als YBa₂Cu₃O_7-δ hat, gezüchtet. Wie von T. Puig et al. in "Self-seeded YBCO welding induced by Ag additives", Physica C, Bd. 363, Seiten 75–79, offenbart, kann eine derartige Schicht zum Beispiel aus einem Gemisch von 15 Gew.-% Ag + 0,7 YBa₂Cu₃O_7-δ + O + 0,3Y₂BaCuO₅ bestehen, das eine Schmelzetemperatur von etwa 40°C tiefer als die von YBa₂Cu₃O_7-δ hat. Die Supraleiter werden ebenfalls aufeinander gesetzt und unter schwachem Druck in einer entsprechenden Atmosphäre (z. B. 0,5 bar O₂) auf eine Temperatur von etwa 990°C aufgeheizt, wie von T. Puig et al. offenbart. Ein auf diese Weise gefertigter Supraleiter ist als Abbildung in 6 skizziert. Es ist klar, dass sich mehrere derartiger Bänder zusammenschweißen lassen. Ein ähnliches Verfahren zum Herstellen eines geeigneten Kontakts zwischen zwei Supraleitern ist in der europäischen Patentanmeldung 93102579.5 , Veröffentlichungsnummer 0 556 837 A1 , offenbart.
Beispiel 3:
Der als drittes Beispiel vorgestellte Supraleiter basiert auf einem doppelseitigen supraleitenden Band, das eine Schicht mit einer niedrigeren Schmelzetemperatur als in Beispiel 2 beschrieben umfasst. Dieses Band wird dann wie in 7 skizziert aufgerollt und wie der Supraleiter in Beispiel 2 zusammengeschweißt.
Bei einer Modifikation dieser Ausführungsform wird ein möglicherweise sogar nur auf einer Seite mit einer supraleitenden Schicht bedecktes Band so gefaltet, dass die supraleitende Schicht in sich aufeinandergefaltet und ein supraleitender Kontakt zwischen verschiedenen Bereichen einer einzelnen supraleitenden Schicht hergestellt wird. Dieser Faltungsschritt lässt sich mehrmals wiederholen, um einen Stapel supraleitender Doppelschichten zu erhalten.
Für Fachleute auf dem Gebiet der Supraleitfähigkeit ist offensichtlich, dass sich durch Verwenden der Erfindung nicht nur Bänder für die Stromleitung fertigen lassen, sondern dass sich die Erfindung auch für die Produktion von Supraleitern für andere Zwecke anbietet. Durch Verwenden der Erfindung ist es leicht möglich, zum Beispiel supraleitende Folien oder Platten zu fertigen, die nicht nur von beträchtlicher Länge sind, sondern auch eine große Breite haben. Solche Folien oder Platten sind zum Beispiel für Zwecke magnetischer Abschirmung äußerst geeignet.
Fachleute können diese Erfindung für billigere Massenproduktion supraleitender Bänder oder Drähte anwenden, die bevorzugt bei 77 K oder einer für Starkstromanwendungen oder den Bau starker Magneten geeigneten anderen Temperatur eingesetzt werden.
Die von der Erfindung gebotenen Hauptvorteile, nämlich die verbesserten Stromleitungseigenschaften und die reduzierte Empfindlichkeit gegenüber Magnetfeldern reduziert die kostspieligen und zeitraubenden Erfordernisse des Ausrichtens supraleitender Körner für Drähte, wie dies derzeit für beschichtete Leiter erfolgt. Diese Eigenschaften machen einen erfindungsgemäßen Supraleiter für viele Anwendungen, z. B. supraleitende Kabel, Drähte oder Bänder, die bisher nicht wettbewerbsfähig und somit kaum marktfähig gewesen sind, perfekt geeignet. Mit der Erfindung werden Supraleiter weniger kostspielig und somit für viele Anwendungen in breitem Maße markt- und wettbewerbsfähig.
Auf Grundlage der vorstehenden Beschreibung und der gegebenen Beispiele und Anwendungen kann ein Fachmann leicht die beschriebene Erfindung, deren oben angegebenen Werte und Werkstoffe variieren und die Erfindung an andere Ausführungsformen anpassen, ohne vom Wesentlichen der Erfindung, wie es in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

Ausgedehnter polykristalliner Supraleiter, z. B. ein supraleitendes Band oder ein supraleitender Draht oder eine supraleitende Folie, gekennzeichnet durch • mindestens zwei Substrate, die jeweils eine Länge von mindestens 1 m aufweisen, • wobei jedes Substrat auf mindestens einer Seite eine vorzugsweise auf einer Pufferschicht auf dem Substrat abgeschiedene supraleitende Schicht aufweist und • einen ausgedehnten supraleitenden Kontakt zwischen den Oberflächen der supraleitenden Schichten, der sich mindestens über einen Bruch von f = 0,3 der Länge und Breite des Supraleiters erstreckt, der durch das Zusammenfügen der zwei Substrate, so dass ihre Supraleitenden Seiten einander zugewandt sind, hergestellt wird.
Ausgedehnter polykristalliner Supraleiter, z. B. ein supraleitendes Band oder ein supraleitender Draht oder eine supraleitende Folie, gekennzeichnet durch • ein einziges Substrat, das eine Länge von mindestens 1 m aufweist und auf dem mindestens eine supraleitende Schicht abgeschieden ist, vorzugsweise auf einer Pufferschicht auf dem Substrat, und • einen ausgedehnten supraleitenden Kontakt, der durch Falten des Substrats mit der abgeschiedenen Supraleiterschicht auf sich selbst hergestellt wird, wodurch ein supraleitender Kontakt zwischen verschiedenen Bereichen der supraleitenden Schicht hergestellt wird, der sich über mindestens einen Bruch von f = 0,3 der Länge und Breite des Supraleiters erstreckt, und • wobei mindestens eine der supraleitenden Schichten eine zur Familie ReBa₂Cu₃O_7-δ gehörende Verbindung umfasst, wobei Re eine seltene Erde einschließlich La oder Y ist.
Ausgedehnter polykristalliner Supraleiter, z. B. ein supraleitendes Band oder ein supraleitender Draht oder eine supraleitende Folie, gekennzeichnet durch • ein einziges Substrat, das eine Länge von mindestens 1 m aufweist, • wobei darauf eine erste supraleitende Schicht abgeschieden ist, vorzugsweise auf einer Pufferschicht auf einer ersten Seite des Substrats, und • wobei darauf eine zweite supraleitende Schicht abgeschieden ist, vorzugsweise auf einer Pufferschicht auf einer zweiten, der ersten Seite des Substrats gegenüberliegenden Seite, • einen ausgedehnten supraleitender Kontakt, der durch Rollen des Substrats mit den abgeschiedenen supraleitenden Schichten hergestellt wird, wodurch der ausgedehnte Kontakt zwischen der Oberfläche der ersten supraleitenden Schicht und der Oberfläche der zweiten supraleitenden Schicht hergestellt wird, wobei der ausgedehnte Kontakt sich über mindestens einen Bruch von f = 0.3 der Länge und Breite der Supraleiter erstreckt, • wobei mindestens eine der supraleitenden Schichten eine zur Familie ReBa₂Cu₃O_7-δ gehörende Verbindung umfasst, wobei Re eine seltene Erde einschließlich La oder Y ist.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kontakt habenden supraleitenden Schichten vorzugsweise verschiedene Längen oder Breiten aufweisen und der Kontakt sich mindestens über einen Bruch von ca. f = 0,5 der Länge und Breite einer der supraleitenden Schichten erstreckt.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Körner in mindestens einer supraleitenden Schicht ausgerichtet sind, so dass Kleinwinkelkörnergrenzen erhalten werden.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die durchschnittliche Länge der Körner in mindestens einer supraleitenden Schicht um mindestens einen Faktor von 1.5 größer als deren durchschnittliche Breite ist.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der supraleitenden Schichten aus einer Heterostruktur besteht.
Supraleiter nach Anspruch 7, wobei die Heterostruktur mindestens einen Dotierungsfilm umfasst.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der supraleitende Kontakt durch Zusammenpressen der supraleitenden Schichten mit mechanischen Mitteln hergestellt wird.
Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der supraleitende Kontakt durch Sintern und/oder Verlöten der supraleitenden Schichten hergestellt wird.
Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der supraleitende Kontakt durch Zusammenschweißen der supraleitenden Schichten hergestellt wird.
Supraleiter nach Anspruch 10 oder 11, wobei der supraleitende Kontakt unter Anwendung von Druck hergestellt wird.
Supraleiter nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der supraleitende Kontakt durch die Schaffung einer Zwischenschicht, insbesondere einer auf mindestens einer der supraleitenden Schichten abgeschiedenen Zwischenschicht, hergestellt wird.
Supraleiter nach Anspruch 13, wobei die Zwischenschicht ein auf mindestens einer der supraleitenden Schichten abgeschiedenes Pulver umfasst.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eines der Substrate vor der Herstellung des supraleitenden Kontakts zwischen den Oberflächen der supraleitenden Schichten entfernt wird.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eine supraleitende Schicht vor der Herstellung des supraleitenden Kontakts unterteilt wird.
Supraleiter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der in einer der supraleitenden Schichten verwendeten supraleitenden Verbindungen ein Kuprat ist.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der in einer der supraleitenden Schichten verwendeten supraleitenden Verbindungen zur Familie ReBa₂Cu₃O_7-δ gehört, wobei Re eine seltene Erde einschließlich La oder Y ist.
Supraleiter nach Anspruch 18, wobei • metallische Substrate bereitgestellt werden, • die supraleitende Verbindung der Familie ReBa₂Cu₃O_7-δ auf beiden Seiten der Substrate, vorzugsweise auf Pufferschichten, abgeschieden wird und • mindestens zwei dieser Substrate, die supraleitende Schichten tragen, über mindestens ein Drittel ihrer Länge oder Breite aufeinander angebracht sind.
Verfahren zur Herstellung eines ausgedehnten Supraleiters, z. B. eines Drahts, eines Bands oder einer Folie, gekennzeichnet durch • Bereitstellen von mindestens zwei Substraten, jedes mit einer Länge von mindestens 1 m, vorzugsweise mehreren m, • Abscheiden einer supraleitenden Schicht auf jedem Substrat auf mindestens einer Seite, vorzugsweise auf einer Pufferzwischenschicht auf dem Substrat, • Herstellen eines ausgedehnten supraleitenden Kontakts zwischen den Oberflächen der supraleitenden Schichten, wobei der supraleitende Kontakt sich über mindestens einen Bruch von f = 0,3 der Länge und Breite der supraleitenden Schichten erstreckt, durch Zusammenfügen der zwei Substrate, so dass ihre supraleitenden Seiten einander zugewandt sind.
Verfahren zur Herstellung eines ausgedehnten Supraleiters, z. B. eines Drahts, eines Bands oder einer Folie, gekennzeichnet durch • Bereitstellen eines einzigen Substrats mit einer Länge von mindestens 1 m, • Abscheiden mindestens einer supraleitenden Schicht darauf, vorzugsweise auf einer Pufferzwischenschicht auf dem Substrat, • Falten oder Verdrehen des Substrats auf sich selbst, so dass verschiedene Bereiche der supraleitenden Schicht einen ausgedehnten supraleitenden Kontakt herstellen, der sich über mindestens einen Bruch von f = 0,3 der Länge und Breite der verschiedenen Bereiche der supraleitenden Schicht erstreckt, • wobei mindestens eine der supraleitenden Schichten eine zur Familie ReBa₂Cu₃O_7-δ gehörende Verbindung umfasst, wobei Re eine seltene Erde einschließlich La oder Y ist.
Verfahren zur Herstellung eines ausgedehnten Supraleiters, z. B. eines Drahts, eines Bands oder einer Folie, gekennzeichnet durch • Bereitstellen eines einzelnen Substrats mit einer Länge von mindestens 1 m, • Abscheiden einer ersten supraleitenden Schicht auf einer ersten Seite des Substrats, vorzugsweise auf einer Pufferschicht, und • Abscheiden einer zweiten supraleitenden Schicht auf einer zweiten, der ersten Seite gegenüberliegenden Seite des Substrats, vorzugsweise auf einer Pufferschicht, • Rollen des Substrats mit den abgeschiedenen supraleitenden Schichten, so dass ein ausgedehnter Kontakt zwischen der Oberfläche der ersten supraleitenden Schicht und der Oberfläche der zweiten supraleitenden Schicht hergestellt wird, wobei der ausgedehnte Kontakt sich über mindestens einen Bruch von f = 0,3 der Länge und Breite der Supraleiter erstreckt, • wobei mindestens eine der supraleitenden Schichten eine zur Familie ReBa₂Cu₃O_7-δ gehörende Verbindung umfasst, wobei Re eine seltene Erde einschließlich La oder Y ist.
Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters nach Anspruch 20, 21 oder 22, wobei die supraleitende Schicht erhalten wird, indem eine supraleitende Verbindung auf einem Substrat, vorzugsweise auf einer Pufferschicht auf dem Substrat, abgeschieden wird, so dass eine Mehrfachschicht hergestellt wird, und anschließend die so erhaltene Mehrfachschicht aufgetrennt oder gespleißt wird.