CN104599783B - 一种Bi2223氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以铋系超导粉为原料、以银为基底，利用非气相沉积法中的浸涂法制备Bi2223氧化物薄膜，最终获得具备超导性能的超导氧化物薄膜，是对以往铋系高温超导材料制备的一种突破，此法是一种操作性强的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，不仅可以扩大Bi2223超导材料的应用范围，同时有可能是一种对于传统PIT法制备Bi2223超导带材的替代方法。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导材料领域，特别是一种Bi2223氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
高温超导薄膜作为一种新型材料在微波器件中开始越来越多的被应用，具有较大实用价值的高温超导薄膜有钇(Y)系薄膜、铋(Bi)系薄膜和铊(T1)系薄膜。经过二十年的发展，钇(Y)系薄膜这项技术在北美和欧洲一些国家已经进入规模化、产业化阶段。而铋(Bi)系薄膜和铊(T1)系薄膜正处于普遍研究中。
膜制备的方法以气相沉积法为主，包括物理气相沉积(physical vapordeposition，简称PVD)和化学气相沉积(chemical vapor deposition，简称CVD)。物理气相沉积法中发生物理过程，化学气相沉积中包含了化学反应过程。目前常用的物理气相沉积法有溅射、分子束外延、脉冲激光沉积。常用的和新发展的化学气相沉积方法包括金属有机化学气相沉积(metal organic CVD，简称MOCVD)，微波电子回旋共振化学气相沉积法，直流电弧等离子体喷射和触媒化学气相沉积技术。非气相沉积法主要有溶胶-凝胶法(Sol-gel)、浸涂法(dip-coating)、电沉积等。
目前国内外已有很多的科研单位在进行铋系薄膜的研究，其中有用溅射的方法获得Tc＞101K，Jc～0.9MA/cm2的铋系薄膜。但是溅射方法复杂，对实验条件要求苛刻，仅限于实验室研究，不适合常规的规模化生产。而非气相沉积方法研究的非常少，非气相沉积法较气相沉积法比较，无需大型仪器辅助，对于操作人员的技术要求低，如果能够采用非气相沉积方法获得高温超导薄膜的制备，无疑会提高高温超导材料的应用。
非气相沉积方法中浸涂法(dip-coating)应用范围较广，其重要的影响因素为配制稳定的悬浮液。清华大学热能工程系的李泽梁等在CuO纳米颗粒悬浮液中各组分对悬浮液稳定性及黏度的影响这篇文章中提到，黏度的变化和悬浮液的稳定性一一对应，因此通过研究悬浮液的黏度的变化就能获知其稳定性的变化，同时，黏度也是研究纳米颗粒悬浮液的流动与换热规律的重要基础数据。朱新文等研究了pH值变化对氧化铝硅溶胶悬浮液黏度的影响，实验结果表明在颗粒分散性最好的pH值下体系的黏度是最小的，即通过研究悬浮液各组分的pH值变化对悬浮液黏度的影响，就可以掌握悬浮液总体黏度的变化规律。综合以上文献，可以得到悬浮液的pH值对于获得稳定的悬浮液体系也具有特殊的意义。
发明内容
本发明以铋系超导粉为原料、以银为基底，利用非气相沉积法中的浸涂法制备Bi2223氧化物薄膜，最终获得具备超导性能的超导氧化物薄膜，是对以往铋系高温超导材料制备的一种突破，此法是一种操作性强的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，不仅可以扩大Bi2223超导材料的应用范围，同时有可能是一种对于传统PIT法制备Bi2223超导带材的替代方法。
经过此方法制备的Bi2223氧化物薄膜具有膜厚均匀、成分均匀、沉积速率高、生产效率高、重复性好、附着力好、内应力低等特点，并且操作方便，重复性高。
一种Bi2223氧化物薄膜的制备方法，其主要制备过程包括如下步骤：
1、基体材料的选择及表面处理
在加工温度下超导粉与基底之间的化学反应性是获得高温超导薄膜的最重要的因素。常规基质有氧化铝、硅、二氧化硅，Ba2GdNbO6(BGNO)等，借鉴高温超导带材的研究及生产，高温超导带材的高温超导性主要取决于Ag-超导粉界面(银超界面)上Bi2223的生长，因此本发明采用银作为基底材料，而银的表面情况会影响Bi2223相的生长方向，银的厚度则会影响气氛在银层内外的渗透，即不同的银层厚度和银表面处理条件对最终获得的超导薄膜有很重要的影响。所以，选择如下的银基底条件：
(1)选择百分含量为99.99％，两种厚度分别为25-50μm和10-15μm的银箔，银箔厚度优选30μm和10μm；
(2)制样处理：将厚度为25-50μm银箔裁剪成1*2cm的银片样品(样品的尺寸根据镀膜机的尺寸进行确定)，压力14兆帕压制银箔5s；
(3)清洁银箔表面：分别用丙酮、乙醇超声清洗不少于20min。
2、浸涂液的配制
在浸涂法制备Bi2223薄膜的过程浸涂液的配制具有很重要的作用。配制稳定的浸涂液，通过调节提拉镀膜的参数能够获得膜厚均匀、成分均匀、重复性好、附着力好、内应力低的薄膜。
浸涂液的配制有两种方法：
(1)配制2％-4％的聚乙烯醛缩丁酯(PVB)-乙醇溶液30ml。称取2g的铋系超导前驱粉分散在分散剂中，搅拌后超声20-60min，采用氨水和硝酸对pH值进行调节，调节pH值在6-7之间，使用氨水和硝酸调节pH值目的是不引入杂质或引入可去除的杂质，静置一段时间，观察悬浮液上层透光率的变化。
(2)称取20-25g铋系超导前驱粉，200ml优级纯乙醇，5-10gPVB，8-15ml三油酸甘油酯于球磨罐中，研磨15-30h。利用粘度计测量黏度在400-500Pa·s左右。
方法(1)成膜性好，易去除，但稳定性差，不宜长期放置；方法(2)Bi系超导前驱粉能够均匀分散在分散剂中，但是由于放入了更多的助剂，预处理过程变长。
3、在基底材料上进行提拉镀膜
选择经过预处理清洗的25-50μm厚的银箔基底样品，在银箔上进行提拉镀膜的步骤。
设定提拉速度为50-100-mm/min，浸渍速度300-400mm/min，浸渍时间1min，反复提拉4次。
4、镀膜预处理
由于在提拉镀膜的过程中加入了多种辅剂，所以首先需要对镀膜后的银箔进行预处理将辅剂去除。
发明中对使用步骤2中方法(1)配制的浸涂液镀膜后的银箔的预处理，采用在空气中200-400℃烧结1-2.5h，对步骤2中方法(2)配制的浸涂液镀膜后的银箔的预处理采用空气中300-600℃烧结8-16h。
5、镀膜热处理
热处理过程将影响Bi2223的成相，也就是影响Bi2223氧化物超导薄膜是否具有超导性能，所以膜的热处理工艺是铋系超导薄膜是否具备超导性的关键。根据传统高温超导带材的制备经验，膜的热处理工艺的主要影响因素是热处理的温度、时间、氧分压、升降温速率等。
镀膜的银基底经过预处理后有三种处理方式：
(1)将两片银箔的镀膜面对镀膜面，压力14兆帕保压5s；
(2)将两片银箔镀膜面对镀膜面，压力14兆帕保压5s，用10-15μm银箔完全包裹
(3)将两片银箔镀膜面对镀膜面，压力14兆帕保压5s，用10-15μm银箔完全包裹，并在内部包裹1-3g铋系超导前驱粉.
对上述经过三种处理方式后的银箔进行热处理步骤。本发明采用热处理工艺为800-860℃，保温25h，6-10℃/分钟降至790℃，200℃/h降至室温，氧分压为5-9％。在此工艺下铋系高温超导薄膜具备超导性，Bi2223含量在60-90％之间。
本发明的有益效果
本发明以银为基底，铋系高温超导粉为原料，利用浸涂法(dip-coating)法制备Bi2223薄膜，能够获得膜厚均匀、成分均匀、重复性好、附着力好、内应力低的薄膜。利用本发明的方法制备的Bi2223薄膜生产效率高、重复性好，有实现工业化生产的可能性，最终获得的铋系高温超导薄膜能够获得Bi2223含量为60％以上，最优工艺Bi2223含量最高达90％以上。可以为高温超导材料的推广应用起到积极的推动作用。
具体实施方式
Claims (7)
1.一种Bi2223氧化物薄膜的制备方法，其特征为以铋系超导粉为原料、以银箔为基底，利用非气相沉积法中的浸涂法制备Bi2223氧化物薄膜，其主要制备过程包括如下步骤：
(1)基底材料的选择及表面处理；基底材料选择银箔；
(2)浸涂液的配制；浸涂液的配制有两种方法：
方法一：配制2％-4％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)-乙醇溶液30ml，称取2g的铋系超导前驱粉分散在聚乙烯醇缩丁醛(PVB)-乙醇溶液中，搅拌后超声20-60min，采用氨水和硝酸对pH值进行调节，调节pH值在6-7之间，使用氨水和硝酸调节pH值目的是不引入杂质或引入可去除的杂质，静置一段时间，观察悬浮液上层透光率的变化；
方法二：称取20-25g铋系超导前驱粉，200ml优级纯乙醇，5-10g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，8-15ml三油酸甘油酯于球磨罐中，研磨15-30h，利用粘度计测量黏度在400-500Pa·s；
(3)在基底材料银箔上进行提拉镀膜；
(4)对镀膜后的基底材料银箔进行预处理；
(5)镀膜热处理。
2.根据权利要求1所述的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，所述的基底材料为百分含量为99.99％的银箔，所述的银箔的两种厚度分别为25-50μm和10-15μm。
3.根据权利要求1所述的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，所述的基底材料银箔经压力14兆帕压制5s处理后，分别用丙酮、乙醇超声清洗分别不少于20min。
4.根据权利要求1所述的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，对选定的基底材料银箔进行提拉镀膜的步骤中，设定提拉速度为50-100mm/min，浸渍速度300-400mm/min，浸渍时间1min，反复提拉4次。
5.根据权利要求1所述的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，所述的对镀膜后的基底材料银箔进行预处理步骤分别为：对使用权利要求1步骤(2)中方法一配制的浸涂液镀膜后的银箔的预处理，采用在空气中200-400℃烧结1-2.5h，对使用权利要求1步骤(2)中方法二配制的浸涂液镀膜后的银箔的预处理采用空气中300-600℃烧结8-16h。
6.根据权利要求1所述的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，所述的热处理温度为800-860℃，保温25h，6-10℃/分钟降至790℃，200℃/h降至室温，氧分压为5-9％。
7.根据权利要求1所述的Bi2223氧化物薄膜的制备方法，制备的Bi2223氧化物薄膜具备超导性，Bi2223的质量百分比在60-90％之间。
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