CN105845270A - 一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，包括以下工艺步骤：制备铋系超导粉悬浊液工艺；将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空泵，使衬底吸附在托盘上；在匀胶机上旋涂铋系超导粉悬浊液形成高温超导厚膜；涂膜完毕后，开始热解过程，热解步骤如下：将所需层数的高温超导厚膜加热，加热温度由60℃升温至480℃，加热时间50min；在480℃保温5h；所需层数的高温超导厚膜实现从480℃降温至常温得到所述的超导薄膜；解决现有技术在进行铋系超导薄膜时存在成本高，不利实用化的弊端，设计出一种具有工艺简易、方便、低成本、高效益的铋系超导厚膜制备方法，且采用该方法能够制备出大面积铋系超导薄膜。

Description

一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体的说，是一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法。
背景技术
超导材料，是指具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。
超导材料具有如下特性：
零电阻
超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。如果用磁场在超导环中引发感应电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。
抗磁性
超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。
临界温度
外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。
临界磁场
使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。Hc与温度T 的关系为Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。
临界电流和临界电流密度
超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18开，而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.146开。
通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。
高温超导材料，是具有高临界转变温度（Tc）能在液氮温度条件下工作的超导材料。因主要是氧化物材料，故又称高温氧化物超导材料。
高温超导材料不但超导转变温度高，而且成分多是以铜为主要元素的多元金属氧化物，氧含量不确定，具有陶瓷性质。氧化物中的金属元素（如铜）可能存在多种化合价，化合物中的大多数金属元素在一定范围内可以全部或部分被其他金属元素所取代，但仍不失其超导电性。除此之外，高温超导材料具有明显的层状二维结构，超导性能具有很强的各向异性。
已发现的高温超导材料按成分分为含铜的和不含铜的 。含铜超导材料有镧钡铜氧体系（Tc=35～40K）、钇钡铜氧体系（按钇含量不同 ，T发生复化。最低为20K ，高可超过90K）、铋锶钙铜氧体系 （Tc=10～110K）、铊钡钙铜氧体系(Tc=125K） 、铅锶钇铜氧体系 （Tc约70K） 。不含铜超导体主要是钡钾铋氧体系（ Tc约30K） 。已制备出的高温超导材料有单晶、多晶块材，金属复合材料和薄膜。高温超导材料的上临界磁场高，具有在液氦以上温区实现强电应用的潜力。
超导带材未能实现大规模生产的主要原因为性能及价格。作为超导带材制备的原材料，超导粉的性能及成本严重制约着超导带材的成本，依靠进口原材料的方式不仅提高了超导带材的成本，而且降低了可能提高超导带材的性能的途径。因此，制备出具有较好化学和物理性能的超导粉成为制备高质量的超导导线的必要条件。
超导粉的制备方法主要分为固相反应法、化学合成法，其中化学合成法又分为共沉淀法(Co-precipitation)，溶胶-凝胶法(Sol-gel)，喷雾干燥法(Spray Drying)，喷雾热分解法(Spray Pyrolysis)，有机酸络合物法等。目前主要使用的是喷雾裂解法及喷雾干燥法制备超导粉。喷雾干燥法具有超导粉末成分均匀，颗粒细小，反应活性高，工艺简单易行，质量易控，重现性好等特点，但干燥过程中会出现组元的损失，干燥产物易潮解，烧结易团聚，是我们要研究克服的问题。其他方法碳含量不易控制、有些元素成分挥发严重，不可避免地会出现污染粉末和产生非超导相等新的问题。
超导粉在制备前期使用盐溶液，增加了去除杂质的过程，同时超导粉的制备同时要为超导带材成相做相储备。因此对超导粉的反应程度需要进行控制。
超导粉粒度对超导粉质量也有较大影响，超导粉单相性好、颗粒细、成分均匀是铋系超导相后期使用的工艺要求，均匀的粒度分布有利于粉体的应用。使用喷雾干燥制备超导粉存在烧结易团聚的问题，同时烧结过程中粉体的粒度也严重影响成相反应；粒度过细粉末的表面能很大，使得反应活性很高，烧结温度降低，在达不到铋系超导成相温度就发生了其它的相变，形成非铋系超导相，同时影响反应过程中的气体流通，使成相反应的进行方向受到影响，粒度过粗则会使反应进行不彻底，且区域差异性大。但是烧结过程结束后，装管之前，颗粒过大则会使线材的拔制过程受阻，反应活性降低。在不同阶段需要获得合适的粒度，以期获得高性能的超导粉。
传统的制备铋系超导厚膜的方法有离子束溅射法、微波磁控溅射法、射频磁控溅射法、化学喷雾淀积法等。这些方法不但成本较高，而且不易制备大面积的超导厚膜，不利于实用化。
发明内容
本发明的目的在于设计出一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，解决现有技术在进行铋系超导薄膜时存在成本高，不利实用化的弊端，设计出一种具有工艺简易、方便、低成本、高效益的铋系超导厚膜制备方法，且采用该方法能够制备出大面积铋系超导薄膜。
本发明通过下述技术方案实现：一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，包括以下工艺步骤：
1）制备铋系超导粉悬浊液工艺；
2）将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空泵，使衬底吸附在托盘上；
3）在匀胶机上旋涂步骤1）所制备的铋系超导粉悬浊液形成高温超导厚膜：
3-1）将配置好的铋系超导粉悬浊液涂覆到衬底上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导厚膜；
3-2）将步骤3-1）得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里63.4℃~78.6℃加热5~10min，然后放在高温炉里，在510℃-530℃加热3~5min，得到第一层高温超导厚膜；
3-3）将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤3-1）-3-2），得到所需层数的高温超导厚膜；
4）涂膜完毕后，开始热解过程，热解步骤如下：
4-1）将步骤3）中得到的所需层数的高温超导厚膜加热，加热温度由60℃升温至480℃，加热时间50min；
4-2）在480℃保温5h；
4-3）自然冷却，经步骤4-2）后，所需层数的高温超导厚膜实现从480℃降温至常温得到所述的超导薄膜；
所述的热解过程在空气环境中进行。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤3）中，涂膜的层数为5-8层，且每一层的涂膜工艺皆相同。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1），制备铋系超导粉悬浊液工艺包括以下工艺步骤：
1-1）超导前驱液进行喷雾干燥过程；
1-2）对经过喷雾干燥过程后的超导粉进行500℃以上的低温烧结过程，所述烧结的时间≥35min，在烧结过程通入干燥的空气作为保护气氛，在烧结时粉层厚度≤1.35cm；
1-3）经步骤1-2）后，对低温烧结后的粉体进行第一次机械粉碎步骤，超导粉体粒度控制在粒度单位D50≤4.5μm；
1-4）经步骤1-3）后，对第一次机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合，再对混合后的粉体在炉温≥800℃情况下进行高温烧结过程，所述高温烧结过程的烧结时间≥16h，在进行高温烧结过程中通入干燥的人造空气，且整个高温烧结过程炉腔内部旋转；
1-5）经步骤1-4），对高温烧结过程后所得粉体进行第二次机械粉碎步骤，获得粒度单位D50在1.2~1.8μm的超导粉，
1-6）经步骤1-5）后，将粒度单位D50在1.2~1.8μm的超导粉制成超导粉悬浮液。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1-3）中，第一次机械粉碎步骤中粉碎方法为气流磨或干法球磨；所述的气流磨压缩空气耗量保持为35~42m3/min，干法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Ф为6~9mm，小球直径Ф为2~3mm，大小球比例为1：4，大小球占腔体体积的33％，研磨时间≥50小时；经过第一次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度分布均匀，粒度单位D50≤4.5μm。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1-5）中，第二次机械粉碎步骤中粉碎方法为气流磨或湿法球磨；所述的气流磨压缩空气耗量为72~83m3/min，湿法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Ф在12~16mm，小球直径Ф在2~3mm，大小球比例为1：8，大小球占腔体体积的38％，湿磨介质选择为酒精或丙酮与填充物为1：1~1.2的比例，研磨时间≥16小时；经过第二次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1.2~1.8μm。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述超导前驱液为溶解度大、分解温度低的盐，或所述超导前驱液使用Bi、Sr、Ca、Cu的硝酸盐、碳酸盐或氯化物进行配制。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：在进行超导前驱液配制时，用于溶解所述超导前驱液的酸溶液为酸性高且在低温下易分解，所述酸溶液为硝酸(HNO3)、盐酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1-1）超导前驱液进行喷雾干燥过程中，在采用喷雾干燥设备去除所述超导前驱液中的游离水及部分结晶水步骤中，所述的喷雾干燥器的进口温度较出口温度高60~90℃，进样速度保持在3.6~4.1L/h。
进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤在进行机械充氧混合时，所述的机械材质采用耐酸不锈钢，混粉过程抽真空、充氧气，并重复三次以上，在混合过程持续通入氧气，混合时间大于等于20分钟，混和环境湿度≤27.8％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明解决现有技术在进行铋系超导薄膜时存在成本高，不利实用化的弊端，设计出一种具有工艺简易、方便、低成本、高效益的铋系超导厚膜制备方法，且采用该方法能够制备出大面积铋系超导薄膜。
本发明同时解决现有技术所制备的铋系超导材料成本高、均匀性差、杂质含量高且不易去除等方面的不足，能够制备出成本低廉的铋系超导材料，较进口产品降低5倍以上；同时该制备方法所生产的铋系超导材料具有杂质少，且杂质去除容易；并且利用该铋系超导材料所制备的超导薄膜具有性能高、均匀性好等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，包括以下工艺步骤：
1）制备铋系超导粉悬浊液工艺；
2）将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空泵，使衬底吸附在托盘上；
3）在匀胶机上旋涂步骤1）所制备的铋系超导粉悬浊液形成高温超导厚膜：
3-1）将配置好的铋系超导粉悬浊液涂覆到衬底上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导厚膜；
3-2）将步骤3-1）得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里63.4℃~78.6℃加热5~10min，然后放在高温炉里，在510℃-530℃加热3~5min，得到第一层高温超导厚膜；
3-3）将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤3-1）-3-2），得到所需层数的高温超导厚膜；
4）涂膜完毕后，开始热解过程，热解步骤如下：
4-1）将步骤3）中得到的所需层数的高温超导厚膜加热，加热温度由60℃升温至480℃，加热时间50min；
4-2）在480℃保温5h；
4-3）自然冷却，经步骤4-2）后，所需层数的高温超导厚膜实现从480℃降温至常温得到所述的超导薄膜；
所述的热解过程在空气环境中进行。
实施例2：
本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤3）中，涂膜的层数为5-8层，且每一层的涂膜工艺皆相同。
实施例3：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1），制备铋系超导粉悬浊液工艺包括以下工艺步骤：
1-1）超导前驱液进行喷雾干燥过程；
1-2）对经过喷雾干燥过程后的超导粉进行500℃以上的低温烧结过程，所述烧结的时间≥35min，在烧结过程通入干燥的空气作为保护气氛，在烧结时粉层厚度≤1.35cm；
1-3）经步骤1-2）后，对低温烧结后的粉体进行第一次机械粉碎步骤，超导粉体粒度控制在粒度单位D50≤4.5μm；
1-4）经步骤1-3）后，对第一次机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合，再对混合后的粉体在炉温≥800℃情况下进行高温烧结过程，所述高温烧结过程的烧结时间≥16h，在进行高温烧结过程中通入干燥的人造空气，且整个高温烧结过程炉腔内部旋转；
1-5）经步骤1-4），对高温烧结过程后所得粉体进行第二次机械粉碎步骤，获得粒度单位D50在1.2~1.8μm的超导粉，
1-6）经步骤1-5）后，将粒度单位D50在1.2~1.8μm的超导粉制成超导粉悬浮液。
实施例4：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1-3）中，第一次机械粉碎步骤中粉碎方法为气流磨或干法球磨；所述的气流磨压缩空气耗量保持为35~42m3/min，干法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Ф为6~9mm，小球直径Ф为2~3mm，大小球比例为1：4，大小球占腔体体积的33％，研磨时间≥50小时；经过第一次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度分布均匀，粒度单位D50≤4.5μm。
实施例5：
本实施例是在实施例3或4的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1-5）中，第二次机械粉碎步骤中粉碎方法为气流磨或湿法球磨；所述的气流磨压缩空气耗量为72~83m3/min，湿法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Ф在12~16mm，小球直径Ф在2~3mm，大小球比例为1：8，大小球占腔体体积的38％，湿磨介质选择为酒精或丙酮与填充物为1：1~1.2的比例，研磨时间≥16小时；经过第二次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1.2~1.8μm。
实施例6：
本实施例是在实施例3-5任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述超导前驱液为溶解度大、分解温度低的盐，或所述超导前驱液使用Bi、Sr、Ca、Cu的硝酸盐、碳酸盐或氯化物进行配制。
实施例7：
本实施例是在实施例3-6任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：在进行超导前驱液配制时，用于溶解所述超导前驱液的酸溶液为酸性高且在低温下易分解，所述酸溶液为硝酸(HNO3)、盐酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。
实施例8：
本实施例是在实施例3-7任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤1-1）超导前驱液进行喷雾干燥过程中，在采用喷雾干燥设备去除所述超导前驱液中的游离水及部分结晶水步骤中，所述的喷雾干燥器的进口温度较出口温度高60~90℃，进样速度保持在3.6~4.1L/h。
实施例9：
本实施例是在实施例3-8任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤在进行机械充氧混合时，所述的机械材质采用耐酸不锈钢，混粉过程抽真空、充氧气，并重复三次以上，在混合过程持续通入氧气，混合时间大于等于20分钟，混和环境湿度≤27.8％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
1）制备铋系超导粉悬浊液工艺；
2）将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空泵，使衬底吸附在托盘上；
3）在匀胶机上旋涂步骤1）所制备的铋系超导粉悬浊液形成高温超导厚膜：
3-1）将配置好的铋系超导粉悬浊液涂覆到衬底上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导厚膜；
3-2）将步骤3-1）得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里63.4℃~78.6℃加热5~10min，然后放在高温炉里，在510℃-530℃加热3~5min，得到第一层高温超导厚膜；
3-3）将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤3-1）-3-2），得到所需层数的高温超导厚膜；
4）涂膜完毕后，开始热解过程，热解步骤如下：
4-1）将步骤3）中得到的所需层数的高温超导厚膜加热，加热温度由60℃升温至480℃，加热时间50min；
4-2）在480℃保温5h；
4-3）自然冷却，经步骤4-2）后，所需层数的高温超导厚膜实现从480℃降温至常温得到所述的超导薄膜；
所述的热解过程在空气环境中进行。
2.根据权利要求1所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：所述步骤3）中，涂膜的层数为5-8层，且每一层的涂膜工艺皆相同。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1），制备铋系超导粉悬浊液工艺包括以下工艺步骤：
1-1）超导前驱液进行喷雾干燥过程；
1-2）对经过喷雾干燥过程后的超导粉进行500℃以上的低温烧结过程，所述烧结的时间≥35min，在烧结过程通入干燥的空气作为保护气氛，在烧结时粉层厚度≤1.35cm；
1-3）经步骤1-2）后，对低温烧结后的粉体进行第一次机械粉碎步骤，超导粉体粒度控制在粒度单位D50≤4.5μm；
1-4）经步骤1-3）后，对第一次机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合，再对混合后的粉体在炉温≥800℃情况下进行高温烧结过程，所述高温烧结过程的烧结时间≥16h，在进行高温烧结过程中通入干燥的人造空气，且整个高温烧结过程炉腔内部旋转；
1-5）经步骤1-4），对高温烧结过程后所得粉体进行第二次机械粉碎步骤，获得粒度单位D50在1.2~1.8μm的超导粉，
1-6）经步骤1-5）后，将粒度单位D50在1.2~1.8μm的超导粉制成超导粉悬浮液。
4.根据权利要求3所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1-3）中，第一次机械粉碎步骤中粉碎方法为气流磨或干法球磨；所述的气流磨压缩空气耗量保持为35~42m3/min，干法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Ф为6~9mm，小球直径Ф为2~3mm，大小球比例为1：4，大小球占腔体体积的33％，研磨时间≥50小时；经过第一次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度分布均匀，粒度单位D50≤4.5μm。
5.根据权利要求3所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1-5）中，第二次机械粉碎步骤中粉碎方法为气流磨或湿法球磨；所述的气流磨压缩空气耗量为72~83m3/min，湿法球磨过程采用大小球配合使用，大球直径Ф在12~16mm，小球直径Ф在2~3mm，大小球比例为1：8，大小球占腔体体积的38％，湿磨介质选择为酒精或丙酮与填充物为1：1~1.2的比例，研磨时间≥16小时；经过第二次机械粉碎步骤后获得的超导粉粒度单位D50在1.2~1.8μm。
6.根据权利要求3所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：所述超导前驱液为溶解度大、分解温度低的盐，或所述超导前驱液使用Bi、Sr、Ca、Cu的硝酸盐、碳酸盐或氯化物进行配制。
7.根据权利要求6所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：在进行超导前驱液配制时，用于溶解所述超导前驱液的酸溶液为酸性高且在低温下易分解，所述酸溶液为硝酸(HNO3)、盐酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。
8.根据权利要求3所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1-1）超导前驱液进行喷雾干燥过程中，在采用喷雾干燥设备去除所述超导前驱液中的游离水及部分结晶水步骤中，所述的喷雾干燥器的进口温度较出口温度高60~90℃，进样速度保持在3.6~4.1L/h。
9.根据权利要求3所述的一种利用铋系超导材料制备超导薄膜的方法，其特征在于：所述步骤在进行机械充氧混合时，所述的机械材质采用耐酸不锈钢，混粉过程抽真空、充氧气，并重复三次以上，在混合过程持续通入氧气，混合时间大于等于20分钟，混和环境湿度≤27.8％。
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