CN114380676A - 一种多元稀土共晶高温超导原材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，该制备方法通过多元稀土共晶化学源替代单元稀土化学源来改变其超导性能，通过与之配套的钡源铜源，并利用“沉积速度快，沉积面积大，薄膜质量高”的MOCVD生长方法，生产出千米高温超导长带，保证其在实用温度和磁场下带材超导性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及超导材料领域，更具体地说，它涉及一种多元稀土共晶高温超导原材料及其制备方法和应用。
背景技术
1987年，M K Wu等发现了YBa2Cu3O7-d(YBCO，d在0～1之间)，Tc为92K，高于液氮温度77K以来，超导材料凭借“超强导电能力，完全抗磁性和约瑟夫森效应”三大功能，在电力、磁场、超算等领域展现巨大的潜力。
以Super Power MOCVD+IBAD高温超导线材制备方法中，金属有机源(MOsources)是MOCVD工艺制备REBCO薄膜的主要原料，同时也是影响REBCO薄膜质量性能的关键因素。
第二代高温超导载流核心是REBCO，如何提高制备超导性能优良的涂层导体，除了研究REBCO涂层的MOCVD技术，关键是ReBCO的原材料质量性能。国内外做Ba(thd)2、Y(thd)3、Cu(thd)3、Gd(thd)3、Sm(thd)3、Dy(thd)3等单晶化学源较多，但因样品存在“颗粒分布差、纯度低、成本高，稳定性差”等参差不齐的质量问题，无法满足市场需求。
发明内容
本发明的主要目的在于通过多元稀土共晶化学源替代单元稀土化学源来改变其超导性能，通过与之配套的钡源铜源，并利用“沉积速度快，沉积面积大，薄膜质量高”的MOCVD生长方法，生产出千米高温超导长带，保证其在实用温度和磁场下带材超导性能优良。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、以化学式YaGdbDycSmd中各元素摩尔含量占比分别配制含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液，并将四种稀土硝酸盐溶液进行混合、搅拌，过滤后静置待用；
2)、将TMHD加入至CH3OH和H2O的混合液中，并进行加热，待混合液澄清后，向其中滴入碱性溶液并进行搅拌，调节溶液的pH值；
3)、将步骤1)中含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液加入至步骤2)的TMHD溶液中，加热搅拌至出现淡黄色沉淀物，静置使固液分离；
4)、然后，将固体物质进行干燥，获得(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末；
5)、将获得的(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末加入至乙醚溶液中溶解、搅拌，静置后过滤，将滤液蒸干并进行筛分。
作为优选，在步骤2)中，加热温度为65～80℃。
作为优选，在步骤2)中，所述碱性溶液包括3～8％的氢氧化钠溶液。
作为优选，在步骤3)中，加热温度为65～80℃。
作为优选，在步骤5)中，(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末与乙醚的重量比为(0.5～1)：(2～3)。
作为优选，在化学式YaGdbDycSmd中，a、b、c和d的比值为(0.31～0.53)：(0.35～0.46)：(0.09～0.23)：(0.05～0.12)。
上述所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法所制备的多元稀土共晶高温超导原材料。
上述所述的多元稀土共晶高温超导原材料在超导材料上的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.(TMHD)空间位阻大、螯合能力强、可与许多金属离子形成具有较高挥发性和热稳定性的螯合物，用其与RE、Ba、Cu形成的螯合物RE(tmhd)3、Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2，不仅挥发性和热稳定性高，还具有相容性好，对制备薄膜无污染的优点，使其参加反应加速生长材料的原子(分子)形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加入而逐渐长大成晶核，再进一步相互结合形成连续的单晶薄层；
2.精准按REBa2Cu3O7的摩尔系数进行配源，使Cu、Ba及RE离子充分结合，避免杂相产生，提高其性能；
3.采用乙醚萃取，使稀土共晶源纯度更高，稀土原子结构固定，MOVCD沉积时不会形成杂相，生产效率高；
4.稀土元素替代和组合是提高REBCO涂层导体性能的主要手段之一，参杂镝原子增强超导材料的抗磁性，防止在外加磁场的作用下，超导材料的Jc会出现不同程度的降低，参杂钐原子使REBa2Cu3O7-d薄膜表面的杂相、孔洞、错位取向晶粒以及平整度逐渐好转，提高了薄膜超导性能；
5.提高实用磁场和温度下REBCO带材临界电流，本发明优化了稀土元素的掺杂元素及掺杂浓度，优化成分(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)Ba2Cu3O7-d，并在合成共晶源时，采用“低温慢速”来控制了合成物的粒度分布，在合成中采用“低温慢速”，来控制合成过程中共晶源颗粒的黏连，从而获得颗粒小，粒度分布窄的稀土共晶源颗粒，制膜中无团聚现象出现，沉积效果，热稳定性好；
6.通过多次平行实验和交叉实验从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yd、Lu等稀土元素中筛选出Y、Gd、Sm、Dy四种稀土元素，并通过Y、Gd、Sm、Dy共晶，兼容了各个稀土化学源的性质，与Ba和Cu结合，通过在一定条件下的化学反应，形成REBa2Cu3O7-d结构，薄膜均匀致密、表面平整光滑、超导性能优异。
本发明从超导带材的实用温度和磁场条件下稀土元素组合对薄膜超导性能和微结构的影响，薄膜临界电流与稀土离子半径变化的关系进行多次研究，通过采用多元稀土共晶法制备稀土共晶化学源，并与自制的钡源及铜源作为超导层原料，用MOVCD法，使Ba，Cu，Y，Gd，Dy，Sm等金属有机液相源实现连续稳定气化进液，并使金属有机物与氧气提前反应，最终获得高性能的REBCO厚膜。
本发明阐述的“一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法”，与国内外多个知名企业及科研单位研制的稀土化学源方法不同，特别是适合使用MOVCD制备超导层工艺，其化学源兼容四种稀土元素所具备的特点，在外界磁场影响下，其超导电流仍不改变，超导层厚度仅有1.78μm，其超导电流在77K,0T下达639.14A。
充分显示稀土元素对新产品的改性特点，四个稀土元素在反应腔体内，并与钡、铜离子结合，形成(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)Ba2Cu3O7-d为钙钛矿缺陷型层状结构，含有CuO-CuO2-CuO2-CuO交替的层，四种稀土原子存在于CuO2和CuO2层中，BaO层则在CuO与CuO2两层之间，改变了带材的超导性能，使12㎜超导带的临界电流由原来的498.19A提高到639.14A，推进了人类超导事业的快速发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是稀土共晶源生产出的超导层AFM图；
图1b是稀土单晶源生产出的超导层AFM图；
图2是稀土共晶源粉体的粒度；
图3是(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)(tmhd)3用TGA热重分析图，Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2、通过TGA热重分析仪来分析失重台阶均达97％以上纯度。；
图4是本发明实施例1制备的超导带材在77K零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(V-I)曲线；
图5是本发明实施例2制备的超导带材在77K零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(V-I)曲线；
图6是本发明实施例3制备的超导带材在77K零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(V-I)曲线；
图7是本发明实施例4制备的超导带材在77K零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(V-I)曲线；
具体实施方式
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用材料、试剂或仪器等未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供了一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)、稀土硝酸盐溶液配制：以化学式YaGdbDycSmd中各元素摩尔含量占比分别配制含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液，并将四种稀土硝酸盐溶液混合，搅拌1～2h，过滤后静置待用；其中，a、b、c和d的比值为(0.31～0.53)：(0.35～0.46)：(0.09～0.23)：(0.05～0.12)；
2)、(YaGdbDycSmd)(tmhd)3合成：将一定数量的TMHD加入至CH3OH和H2O的混合液中，且两者的质量比为0.1～0.2：1，将混合溶液加热至65～80℃；待混合溶液澄清后，向其中滴入3～8％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值，使pH为6.5～7.5，搅拌1～2h，得到TMHD溶液；将上述含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液缓慢加入至TMHD溶液中，保持搅拌2～3h后，停止加热，反应釜中出现淡黄色沉淀物，静置3～4h，将固液分离；然后，将固体物质进行真空干燥，得(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末；
(YaGdbDycSmd)(tmhd)3提纯、干燥与分级：将步骤2)中获得的粉末加入至乙醚溶液中溶解，(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末与乙醚的重量比为(0.5～1)：(2～3)，并放入三口烧瓶中搅拌1～2h，静止12h，经K49滤纸过滤，将滤液移入单口烧瓶，并置于水浴锅中，调节温度60～80℃，打开真空泵，旋转蒸发至干，然后过400目干筛分，得到(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末。
本发明的金属有机源熔点和外貌比对如下表1所示：
表1
本发明还提供了上述所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法所制备的多元稀土共晶高温超导原材料。
本发明还提供了上述所述的多元稀土共晶高温超导原材料在超导材料上的应用。
具体实施例：
实施例1：
a.稀土硝酸盐溶液配制：以化学式Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07中各元素摩尔含量占比分别配制含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液，并将四种稀土硝酸溶液混合，搅拌2h，过滤后静置待用；
b.(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)(tmhd)3合成:将一定数量的TMHD加入CH3OH和H2O的混合液中，且两者的质量比为0.1：1，将混合液加热至65℃；待混合液澄清后，向其中滴入5％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为6.5，搅拌1h；将上述含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液缓慢加TMHD溶液中，保持搅拌3h后，停止加热，反应釜中出现淡黄色沉淀物，静置3h，将固液分离；然后，将固体物质进行真空干燥，得(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)(tmhd)3粉末。
c.(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)(tmhd)3提纯、干燥与分级：将步骤b)中获得的上述粉末加入至乙醚溶液中溶解(粉末与乙醚的重量比为0.5：2)，放入三口烧瓶中搅拌1.5h，静止12h，经K49滤纸过滤，将滤液移入单口烧瓶中，并将其置于水浴锅中，调节温度76℃，打开真空泵，旋转蒸发至干，然后过400目干筛，得到(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)(tmhd)3粉末。
实施例2：
以下提供了一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其包括以下步骤：按YBa2Cu3O7-d式中Y:Ba:Cu＝l:2:3的摩尔比计算出对应的各M0源的质量，然后将Y(tmhd)3、Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2加入4250ml的四氢呋喃中，搅拌均匀过滤后，在M1做超导薄膜，镀银退火后，测试临界电流如图4所示。
实施例3：
以下提供了一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其包括以下步骤：按Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O7-d式中(YGd):Ba:Cu＝l:2:3的摩尔比计算出对应的各M0源的质量，然后将(Y0.5Gd0.5)(tmhd)3\Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2加入4250ml的四氢呋喃中，搅拌均匀过滤后，在M1做超导薄膜，镀银退火后，测试临界电流，如图5所示。
实施例4：
以下提供了一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其包括以下步骤：按Y0.5Gd0.3Dy0.2Ba2Cu3O7-d式中(YGd):Ba:Cu＝l:2:3的摩尔比计算出对应的各M0源的质量，然后将(Y0.5Gd0.3Dy0.2)(tmhd)3\Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2加入4250ml的四氢呋喃中，搅拌均匀过滤后，在M1做超导薄膜，镀银退火后，测试临界电流，如图6所示。
实施例5：
以下提供了一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其包括以下步骤：按Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07Ba2Cu3O7-d式中(YGd):Ba:Cu＝l:2:3的摩尔比计算出对应的各M0源的质量，然后将(Y0.42Gd0.38Dy0.13Sm0.07)(tmhd)3、Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2加入4250ml的四氢呋喃中，搅拌均匀过滤后，在M1做超导薄膜，镀银退火后，测试临界电流，如图7所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
1)、以化学式YaGdbDycSmd中各元素摩尔含量占比分别配制含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液，并将四种稀土硝酸盐溶液进行混合、搅拌，过滤后静置待用；
2)、将TMHD加入至CH3OH和H2O的混合液中，并进行加热，待混合液澄清后，向其中滴入碱性溶液并进行搅拌，调节溶液的pH值；
3)、将步骤1)中含有Y、Gd、Sm、Dy的硝酸盐溶液加入至步骤2)的TMHD溶液中，加热搅拌至出现淡黄色沉淀物，静置使固液分离；
4)、然后，将固体物质进行干燥，获得(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末；
5)、将获得的(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末加入至乙醚溶液中溶解、搅拌，静置后过滤，将滤液蒸干并进行筛分。
2.根据权利要求1所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其特征是：在步骤2)中，加热温度为65～80℃。
3.根据权利要求1所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其特征是：在步骤2)中，所述碱性溶液包括3～8％的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其特征是：在步骤3)中，加热温度为65～80℃。
5.根据权利要求1所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其特征是：在步骤5)中，(YaGdbDycSmd)(tmhd)3粉末与乙醚的重量比为(0.5～1)：(2～3)。
6.根据权利要求1所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法，其特征是：在化学式YaGdbDycSmd中，a、b、c和d的比值为(0.31～0.53)：(0.35～0.46)：(0.09～0.23)：(0.05～0.12)。
7.权利要求1～6中任一项所述的多元稀土共晶高温超导原材料的制备方法所制备的多元稀土共晶高温超导原材料。
8.权利要求7所述的多元稀土共晶高温超导原材料在超导材料上的应用。
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