CN114351118A - Mocvd反应系统及rebco高温超导带材的制法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种MOCVD反应系统以及采用MOCVD技术制备REBCO高温超导带材的方法，其中MOCVD反应系统包括：MOCVD反应腔，布置于MOCVD反应腔内的加热基板，设于所述加热基板上方的气体分配器；所述气体分配器包括其上竖向贯通开设多个射流孔的射流板，每个所述射流孔与所述MOCVD反应腔直接连通。本申请的技术方案能够在提高沉积速率的同时，改善沉积速率的均匀性。

Description

MOCVD反应系统及REBCO高温超导带材的制法

技术领域

本申请涉及超导领域，具体涉及一种MOCVD反应系统及REBCO高温超导带材的制法。

背景技术

第二代高温超导带材具有零电阻特点，其制成的超导电缆的载流能力是现在铜电缆的5～10倍，制成的超导电机体积重量可缩小为原来的1/4，有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。

高温超导带材，是把高温超导薄膜沉积在便宜、柔性的金属基带上。金属基带一般几千到几百米长，几十微米厚，10-20毫米宽。先在金属基底上，用离子束辅助沉积法，形成一层准单晶的氧化物织构层，为高温超导薄膜提供外延生长的准单晶基底，叫做织构的金属基带。然后用卷对卷的MOCVD技术在织构的金属基带上沉积超导薄膜，形成可以替代铜材的超导带材。

现行的MOCVD工艺制备超导带材的方法见图1，超导薄膜在MOCVD真空反应腔内沉积，有机源气体从真空腔顶板引入，进入到一个气体均匀分配器，通过气体分配器2获得均匀的气流，再流向下方的加热基板进行化学反应沉积。获得均匀气流的方法，通过流阻控制来实现----在气体分配器内配置一块开有许多均流孔201a的均流板201，在有机源气体的入口处的开孔小一点，远离入口处，孔径大一点。加热基板1维持在设定的沉积温度，大约为1000度。织构的金属基带紧贴在加热基板上，并由走带系统控制，在加热基板上以一定的速度移动。有机源气体在高温的织构基带表面和氧气反应，形成超导薄膜。超导薄膜要沉积到2微米以上。为了达到产业化所需要的沉积速率，加热基板1长度通常在一米以上。

在实践中发现，沿着加热基板长度方向(也即金属基带的行走方向)的沉积速率，均匀性很差，沉积速率两头比中间高很多。这造成超导薄膜无法生长在最佳生长条件区域，工艺窗口很窄，产品的良率低，超导临界电流Ic也不是很高。

对此问题，我们认为，MOCVD由于气压很高，在沉积基底表面会形成气体不易流动的边界层。有机源分子需要通过扩散来通过边界层，到达金属基带表面进行反应，反应产物也需要通过扩散来通过边界层，然后被气流带走，因此边界层是制约反应速率的主要因素。边界层越厚，扩散越耗时，因此薄膜沉积速率越慢。

图1中，画出了气体流场分布，该图中实线箭头表示源气体的流场分布，虚线表示边界层。可见现行的高温超导1米长的MOCVD反应腔中，沿着带材沉积长度方向的边界层厚度，很不均匀。这是因为中间流速慢，边界层厚度厚，在两头的出口，流速快，边界层薄。这就造成了沿着加热板长度方向，不均匀的沉积速率。

在传统MOCVD沉积系统的设计中，比如世界上主流的两大MOCVD公司VEECO和Aixtron的设计中，都是追求稳定的层流流场，平稳的层流有助于薄膜沉积过程平稳地进行，因为不稳定的紊流会破坏沉积过程稳定性，带来沉积过程的不可控性，使得薄膜产生缺陷。为此人们设计了各种各样的极其复杂贵昂的结构和方法，来改善层流带来的边界层不均匀性，以及层流固有的反应物沿程损耗的问题。美国VEECO就发明了高速转盘沉积技术，用极高的转速来旋转基底。然后，很多高温超导薄膜沉积系统中的沉积区长达一米以上，而且带材是卷对卷沉积，无法旋转带材。

本申请由此而来。

发明内容

本申请要解决的技术问题是：针对上述问题，提出一种MOCVD反应系统及采用MOCVD技术制备REBCO高温超导带材的方法，以在提高沉积速率的同时，改善沉积速率的均匀性。

本申请的技术方案是：

一种MOCVD反应系统，包括：

加热基板，

设于所述加热基板上方的气体分配器，以及

位于所述加热基板和所述气体分配器之间的MOCVD反应腔；

所述气体分配器包括其上竖向贯通开设多个射流孔的射流板，每个所述射流孔与所述MOCVD反应腔直接连通。

本申请这种MOCVD反应系统在上述技术方案的基础上，还包括以下优选方案：

每个所述射流孔的长度和孔径的比值大于8。

任一个射流孔与相邻射流孔的孔距，不小于所述任一个射流孔下端孔口与所述加热基板上表面间距的1/10。

所述气体分配器还包括其上贯通开设多个均流孔的均流板，所述射流板布置于所述均流板的下方。

所述射流板水平布置。

每个所述射流孔的长度为6mm，孔径为0.6mm，所述射流板下表面与所述加热基板上表面的距离为70mm。

所述多个射流孔在所述射流板上均匀排布。

一种采用MOCVD技术制备REBCO高温超导带材的方法，该方法借助上述MOCVD反应系统进行，通过调整送入所述气体分配器内金属有机源气体的气压，使得从所述射流孔喷出的气体流速v＞6·P^0.5·L²；其中：

v是以m/s为单位的气体流速的数值，

P是为以Torr为单位的MOCVD反应腔气压的数值，

L是以cm为单位的射流板下表面到加热板上表面的距离的数值。

v＞7·P^0.5·L²。

本申请的有益效果：

1、本申请在气体分流器底部位置设置一块带众多射流孔的射流板，源气体从射流器出来，形成准直，能够以超高速度达到加热基板的准直的射流束，射流束使得在加热基板表面形成的边界层对沉积速率的影响可以忽略不计。这样，MOCVD反应腔内的流场不是再是层流，而是由大量射流器形成的射流束丛林，突破在通常稳定层流情况下会形成的边界层限制，因此沉积速率不再受限于通过边界层的扩散速率，而是取决于射流速度，从而提高了沉积速率，同时由于几乎没有了边界层的影响，沿着带材长度方向的均匀性，基本上取决于射流板上的射流器分布的均匀性。

2、在高温MOCVD中，如果沉积温度很高，比如接近1000度，那么基底的高温引起的热对流不可忽略，强的热对流会进一步阻碍有机源反应气体到达基底表面，进一步降低成绩速率。而本申请的射流技术，由于其气流速度远远高于热对流的气体速度，因此可以很好的压抑强的热对流。

3、在本申请中，虽然每一束射流的确会在基底喷射处产生紊流，不过是很小范围的紊流，影响几个毫米的沉积区域。这是一种微观(毫米级)上不稳定，但是宏观上(米级)高度可控稳定的特殊流场(射流丛林)。幸运的是，这种微观上的不稳定，并不影响搞高温超导薄膜的沉积。沉积条件短时间的偏离最佳条件，并不会影响超导薄膜的性能，只要短时间的平均条件在最佳条件就可以。高温超导带材以1米/秒的移动，通过这个区域的时间小于一秒，而高温超导薄膜外延生长对短时间的波动有较好的容忍性，因此不会对超导薄膜性能产生影响。微小缺陷对于超导薄膜是一个帮助，因为高温超导薄膜要获得高Ic，就必须在超导薄膜内形成大量钉扎中心，纳米级的微小缺陷是很好的钉扎中心。

4、在本申请中，我们采用最简单、最低成本的射流器，就是在射流板上的加工出细长通孔——射流孔。射流孔的数量，孔径和长度，根据有机源气体的总流量，气压，射流孔到加热基板的距离设计，使得源气体从射流孔出来，形成准直，超高速的射流束，以很高的速度达到加热基板，其加热基板上形成的边界层可以忽略不计。

5、从根本上改善了沉积区的沉积速率的均匀性，沉积区的均匀性不再取决于流场分布，而是取决于射流孔的分布的均匀性，对均匀性的可控性大为增强。这样，在设计MOCVD设备时，不必为了获得均匀沉积速率，而引入复杂的结构机理，牺牲许多其他性能。非常适合像高温超导带材MOCVD沉积这样的米级大型MOCVD沉积系统。

6、由于射流的高速度，源气体在空间停留时间少，有助于减少源气体和氧气在空间的预反应。

7、由于均匀性改善，工艺窗口变大，良率提高。

8、超导薄膜的性能提高，临界电流密度从3MA/cm，提高到4.8MA/cm。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本申请的一些实施例，而非对本申请的限制。

图1是传统MOCVD反应系统的结构原理图。

图2是本申请实施例中MOCVD反应系统的结构原理图。

其中：1-加热基板，2-气体分配器，3-MOCVD反应腔，4-射流束，5-金属基带，6-带盘；

201-均流板，201a-均流孔，202-射流板，202a-射流孔。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

参照图2所示，与传统MOCVD反应系统相同的是，该MOCVD反应系统也包括：MOCVD反应腔3，布置于MOCVD反应腔3内的加热基板1，位于加热基板上方的气体分配器2。具体地，该MOCVD反应系统具有三个依次相连的真空腔体，中间的是MOCVD反应腔3，左、右的两个腔体是带盘室，织构的金属基带5绕在左边的带盘6上，在带材走带系统的带动下，进入到中间的MOCVD反应腔3，完成超导薄膜的沉积后，进入右边的收卷带盘。带材为千米长，12mm宽，0.06mm厚的织构金属基带，走带速度为1m/h-0.5m/h，在金属基带上获得～2微米的超导薄膜。

ReBaCuO超导薄膜需要的Y、Gd、Ba、Cu有机源，在常温下是固体，需要在源蒸发器里面蒸发成有机源气体，通过源气体传输管道，从气体分配器注入到气体分配器2内。在该气体分配器2内部设有一水平布置的均流板201，均流板201上贯通开设多个均流孔201a。各个大小不一的根据仿真结果，设计成不同的孔径，以获得均匀的气流。

本实施例的关键改进在于，上述的气体分配器2还具有一块布置在均流板201下方的射流板202，该射流板202上竖向贯通开设了多个细长的射流孔202a，每个射流孔202a均与MOCVD反应腔3直接连通——有机源气体从射流孔202a。

实际应用时，送入气体分配器2的有机源气体先通过均流板201而获得流向的射流板202的均匀气流。前述均匀气流穿过射流板202上的射流孔202a得到直接喷入MOCVD反应腔3的射流束4。

为了保持有机源气体不凝聚，也不高温分解，包括阻流板201和射流板202在内的气体分配器2，温度需要最好控制在270-280度。

本实施例中，气体分配器2内的气压为30-70torr。通过射流板202的总气体流量(包括载气)为9930sccm。射流板202下方MOCVD反应腔3的气压，通过蝶阀，控制在2torr。

射流板202上的射流孔202a为简单的通孔，不过射流孔的孔径、孔长、和数量，最好根据总的气体流量、沉积气压、气体分配器的温度、射流板到加热基板的距离来确定。一般来说，各射流孔202a的长度和孔径的比值大于8。任一个射流孔202a与相邻射流孔202a的孔距，最好不小于该“任一个射流孔202a”下端孔口与加热基板1上表面间距的1/10。

具体在本实施例中，上述各个射流孔202a的直径为0.6mm，射流孔的长度为6mm，射流孔的数量为528个，射流板下表面到加热基板上表面的距离为70mm。在这样的设计下，从射流孔出来的射流速度为846m/s，射流束4的发散角约为7-9度。

如果用“v”代表以m/s为单位的气体流速的数值，用“P”代表以Torr为单位的MOCVD反应腔气压的数值，用“L”代表以cm为单位的射流板下表面到加热板上表面的距离的数值。在该系统的各零部件结构已经定型的情况下，可通过调整送入气体分配器2内金属有机源气体的气压，使得从射流孔202a喷出的气体流速v＞6·P^0.5·L²，更优选地v＞7·P^0.5·L²，从而大幅提升MOCVD反应腔3中沉积速率的均匀性。

本实施例将射流板202水平布置，而且各个射流孔202a在射流板202上均匀排布，以进一步改善沉积速率的均匀性。

本实施例中加热基板1的长度为1米，在加热基板1的温度控制在990度，带材以0.7米/秒的速度通过MOCVD反应腔3的情况下，可获得320A临界电流的超导带材，相当于4.8MA/cm的临界电流密度。

以上仅是本申请的示范性实施方式，而非用于限制本申请的保护范围，本申请的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (9)

1.一种MOCVD反应系统，包括：

MOCVD反应腔(3)，

设于所述MOCVD反应腔内的加热基板(1)，以及

布置于所述加热基板上方的气体分配器(2)；

其特征在于，所述气体分配器(2)包括其上竖向贯通开设多个射流孔(202a)的射流板(202)，每个所述射流孔(202a)与所述MOCVD反应腔(3)直接连通。

2.根据权利要求1所述的MOCVD反应系统，其特征在于，每个所述射流孔(202a)的长度和孔径的比值大于8。

3.根据权利要求1所述的MOCVD反应系统，其特征在于，任一个射流孔(202a)与相邻射流孔(202a)的孔距，不小于所述任一个射流孔(202a)下端孔口与所述加热基板(1)上表面间距的1/10。

4.根据权利要求1所述的MOCVD反应系统，其特征在于，所述气体分配器(2)还包括其上贯通开设多个均流孔(201a)的均流板(201)，所述射流板(202)布置于所述均流板(201)的下方。

5.根据权利要求1所述的MOCVD反应系统，其特征在于，所述射流板(202)水平布置。

6.根据权利要求5所述的MOCVD反应系统，其特征在于，每个所述射流孔(202a)的长度为6mm，孔径为0.6mm，所述射流板(202)下表面与所述加热基板(1)上表面的距离为70mm。

7.根据权利要求1所述的MOCVD反应系统，其特征在于，所述多个射流孔(202a)在所述射流板(202)上均匀排布。

8.一种采用MOCVD技术制备REBCO高温超导带材的方法，其特征在于，该方法借助如权利要求1至7任一所述的MOCVD反应系统进行，通过调整送入所述气体分配器(2)内金属有机源气体的气压，使得从所述射流孔(202a)喷出的气体流速v＞6·P^0.5·L²；其中：

v是以m/s为单位的气体流速的数值，

P是为以Torr为单位的MOCVD反应腔气压的数值，

L是以cm为单位的射流板下表面到加热板上表面的距离的数值。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，v＞7·P^0.5·L²。

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