CN103069507A - 超导薄膜及超导薄膜的制造方法 - Google Patents

超导薄膜及超导薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超导薄膜(1)，其金属基材和金属氧化物层的密合性得到了提高。超导薄膜(1)具有金属基材(10)、形成在该金属基材(10)的主面上的以可钝化的金属元素为主体的金属层(22)、形成在该金属层(22)上的以钝化了的所述金属元素为主体的金属氧化物层(24)、和直接或隔着中间层形成在该金属氧化物层(24)上的以氧化物超导体为主体的超导层(40)。

Description

超导薄膜及超导薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及超导薄膜和超导薄膜的制造方法。
背景技术
以往，提出了众多在金属基材上进行以氧化物超导体为主体的超导层的成膜来制造超导薄膜的尝试。其中，使用以组成式REBa2Cu3O7-d所表示的氧化物超导体(也被称为RE系超导体，d为氧的非整比量，RE为稀土元素)在带状金属基材上成膜得到的超导线可以得到高的电流特性，因此其是目前受到广泛研究开发的超导膜之一。并且已经达到了众多的涉及使用该超导线的电力机器等的试制品被制作的阶段。
因此，在以超导线为首的超导薄膜的制造技术中，处于以下状况：在制造工序方面，期待确立面向产业化的大量生产体制，急需开发出可靠性高且稳定的工艺。
但是，在超导薄膜的制造阶段，构成金属基材的金属元素发生扩散，部分金属元素在金属基材与其上层(中间层或超导层)的界面发生氧化反应，或者金属元素与上层的构成材料发生部分界面反应，从而有时在成膜后的层间产生剥离。
因此，专利文献1(日本特开2010-123475号公报)公开了一种超导薄膜的制造方法，其中，在含有Ni基合金的金属基材上并紧邻该金属基材形成以氧化铬为主体的金属氧化物层后，在该金属氧化物层上形成超导层，由此来抑制金属基材的金属元素的扩散，抑制关系到剥离的金属元素的反应。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1那样的方法中，在超导薄膜的制造后，金属基材与金属氧化物层的密合性恶化，有可能在金属基材与金属氧化物层之间发生剥离。
本发明是鉴于上述事实完成的，其目的在于提供一种超导薄膜和超导薄膜的制造方法，其能够抑制构成金属基材的金属元素的扩散，并且金属基材与金属氧化物层的密合性高。
解决问题的手段
本发明的上述问题通过下述的技术方案解决。
＜1＞一种超导薄膜，其具备金属基材、金属层、金属氧化物层和超导层；所述金属层形成在所述金属基材的主面，以能钝化的金属元素为主体；所述金属氧化物层形成在所述金属层上，以被钝化了的所述金属元素为主体；所述超导层直接或者隔着中间层形成在所述金属氧化物层上，以氧化物超导体为主体。
＜2＞如＜1＞所述的超导薄膜，其中，所述金属氧化物层的组成式以AiOj(1＜(j/i)≦3)表示，所述金属元素A是选自Al、Cr和稀土元素中的至少一种元素。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的超导薄膜，其中，在所述金属层和所述金属氧化物层之间进一步具备组成梯度层，在所述组成梯度层中，所述金属元素的氧化物和所述金属元素并存，并且，所述金属元素的氧化物与所述金属元素的比例从所述金属层向着所述金属氧化物层的层积方向连续增大。
＜4＞如＜1＞～＜3＞任一项所述的超导薄膜，其中，所述金属氧化物层的厚度为10nm以上。
＜5＞如＜1＞～＜4＞任一项所述的超导薄膜，其中，所述金属氧化物层的厚度为300nm以下。
＜6＞如＜1＞～＜5＞任一项所述的超导薄膜，其中，所述金属基材的至少所述主面由Ni基合金或Fe基合金构成。
＜7＞一种超导薄膜的制造方法，该制造方法依次具有：在金属基材的主面形成以能钝化的金属元素为主体的金属层的工序；按保留所述金属层的一部分的方式对所述金属元素进行氧化，从而在所述金属层的表面形成钝化了的金属氧化物层的工序；和，按保留所述金属层的一部分的方式在所述金属氧化物层的表面直接或者隔着中间层形成以氧化物超导体为主体的超导层的工序。
＜8＞如＜7＞所述的超导薄膜的制造方法，其中，在形成所述金属氧化物层的工序中，在含氧气氛下对所述金属层进行热处理，形成所述金属氧化物层。
＜9＞如＜7＞或＜8＞所述的超导薄膜的制造方法，其中，在形成所述金属层的工序和形成所述金属氧化物层的工序中，在所述金属层和所述金属氧化物层之间形成组成梯度层，以使得所述组成梯度层的所述金属元素的氧化物与所述金属元素的比例从所述金属层向着所述金属氧化物层的层积方向连续增大。
发明效果
根据本发明，能够提供一种超导薄膜和超导薄膜的制造方法，其能够抑制构成金属基材的金属元素的扩散，并且金属基材与金属氧化物层的密合性高。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的超导薄膜的层积结构的图。
图2是表示本发明的实施方式的超导薄膜的详细构成的截面图。
图3是本发明的实施方式的超导薄膜的制造方法的工序图。
图4是接着图3所示的工序图的工序图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式的超导薄膜及超导薄膜的制造方法进行具体说明。需要说明的是，图中对于具有相同或者对应功能的部件(构成要素)标以相同的符号并适当地省略说明。另外，下述说明中使用的术语“上”和“下”是为了方便而使用的，不应约束于方向。
＜超导薄膜的示意性构成＞
图1是表示本发明的实施方式的超导薄膜1的层积结构的图。
如图1所示，超导薄膜1具有在金属基材10上依次形成有扩散抑制层20、中间层30、超导层40、保护层50的层积结构。
金属基材10是含有向扩散抑制层20侧扩散的金属元素的基材。
作为金属基材10的材料，可以使用例如强度和耐热性优异的Mo、Ta、Ag、Cu、Fe、Nb、Ni、W、Mn等金属或这些金属的合金。其中，从耐腐蚀性的方面考虑，优选使用金属Fe、Ni或它们的合金。并且，特别优选的是以低磁性的无取向金属基板的形式使用且在耐腐蚀性及耐热性方面优异的不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)(注册商标)、Ni基合金、Fe基合金。但是，这些金属基板所含有的Fe、Ni是容易向扩散抑制层20侧扩散的金属元素。
对于金属基材10的形状没有特别限定，可以使用板材、线材、条体等各种形状的基材。例如使用长条状的金属基材时，能够将超导薄膜1适用为超导线。另外，对金属基材10的厚度没有特别的限定，例如为0.01mm以上且10mm以下。
扩散抑制层20是抑制金属基材10的金属元素的扩散而抑制涉及到剥离的金属元素的反应的层，与以往相比，其与金属基材10的密合性高，具体情况将在下文中描述。
中间层30是为了在超导层40中实现高的面内取向性而形成在金属基材10上的层，其热膨胀率、晶格常数等物理特性值显示出金属基材10和构成超导层40的氧化物超导体中间的值。对中间层30的厚度没有特别的限制，例如为1nm以上且100nm以下。需要说明的是，对于具体的层构成将在下文中叙述。
超导层40形成在中间层30上，由氧化物超导体构成，特别是由铜氧化物超导体构成。作为该铜氧化物超导体，可以使用以REBa2Cu3O7-δ(称作RE-123)、Bi2Sr2CaCu2O8+δ(包括在Bi位点掺杂有Pb的情况)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(包括在Bi位点掺杂有Pb的情况)、(La，Ba)2CuO4-δ、(Ca，Sr)CuO2-δ［Ca位点也可以是Ba］、(Nd，Ce)2CuO4-δ、(Cu，Mo)Sr2(Ce，Y)sCu2O［称作(Cu，Mo)-12s2，s＝1、2、3、4］、Ba(Pb，Bi)O3或Tl2Ba2Can-1CunO2n+4(n是2以上的整数)等组成式表示的晶体材料。此外，也可以组合这些晶体材料来构成铜氧化物超导体。
以上的晶体材料中，出于超导特性好、晶体结构单纯的理由，优选使用REBa2Cu3O7-δ。另外，晶体材料可以是多晶材料，也可以是单晶材料。
上述REBa2Cu3O7-δ中的RE是Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等中的一种稀土元素或者2种以上的稀土元素。在这些之中，出于不易与Ba位点发生置换等理由，优选为Y。此外，δ是氧的非整比量，例如为0以上且1以下，并且从超导转变温度高的观点出发越接近0越优选。需要说明的是，使用高压釜等装置进行高压氧退火等的话，氧的非整比量δ不足0，即氧的非整比量也有时取为负值。
另外，REBa2Cu3O7-δ以外的晶体材料的δ也表示氧的非整比量，例如为0以上且1以下。
对超导层40的膜厚未特别限定，例如为500nm以上且3000nm以下。
作为超导层40的形成(成膜)方法，例如可以举出TFA-MOD(Metal OrganicDeposition using TriFluoroAcetates(采用三氟乙酸盐的金属有机物沉积))法、PLD(PulseLaser Deposition(脉冲激光沉积))法、CVD(Chemical Vapor Deposition(化学气相沉积))法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition(金属有机化合物化学气相沉淀))法或者溅射法等。在这些成膜方法中，出于无需高真空、在面积大、形状复杂的金属基材10上也能成膜、量产性优异的理由，优选使用MOCVD法。
在如上所述的超导层40的上表面通过例如溅射法成膜了由银构成的保护层50。另外，也可以在进行保护层50的成膜而制造出超导薄膜1之后对超导薄膜1施加热处理。
＜超导薄膜的详细构成＞
图2是表示本发明的实施方式的超导薄膜1的详细构成的截面图。
如图2所示，超导薄膜1的中间层30是底层32、取向层34、LMO层36和覆盖层38依次层积的构成。另外，本实施方式中，在这样的中间层30和金属基材10之间设置有扩散抑制层20。
底层32形成在金属基材10上，其是用于提高取向层34的双轴取向性的层。作为底层32的构成材料，可以使用Gd2Zr2O7-δ(-1＜δ＜1、以下称作GZO)、YAlO3(铝酸钇)、YSZ(钇稳定化氧化锆)、Y2O3、Gd2O3、Al2O3、B2O3、Sc2O3、Cr2O3、REZrO和RE2O3等。在此，RE表示一种稀土元素或者2种以上的稀土元素。需要说明的是，底层32在使取向层34的双轴取向性提高的同时，还可以例如与扩散抑制层20同样地具有抑制金属基材10的金属元素扩散的扩散抑制功能等其他功能。需要说明的是，为了使其具有提高双轴取向性的功能，优选使用GZO作为底层32的构成材料。
对底层32的厚度没有特别的限制，从抑制该底层32的功能的降低的方面考虑，该厚度优选为10nm以上，从抑制金属基材10的翘曲的方面考虑，该厚度优选为500nm以下。
作为底层32的形成(成膜)方法，可以举出例如TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者溅射法等。其中，从制造容易的方面考虑，优选使用溅射法。
取向层34形成于底层32上，其是用于使超导层40的晶体沿一定方向取向的层。作为取向层34的构成材料，可以举出NbO和MgO等多晶材料。此外，也可以使用与底层32同样的材料，例如GZO。
对取向层34的膜厚未特别限定，例如为1nm以上且20nm以下。
作为取向层34的形成(成膜)方法，可以举出例如在氩气、氧气、或者氩气与氧气的混合气体气氛中通过IBAD(Ion Beam Assisted Deposition)法进行成膜的方法。在IBAD法中，从斜向对成膜面照射辅助离子束(アシストイオンビ一ム)，同时通过RF溅射(或者离子束溅射)使从蒸镀源(MgO等)弹出的蒸镀粒子堆积在成膜面上而成膜。
需要说明的是，对于取向层34的成膜也可以利用如下所述的反应性溅射：将蒸镀源设定为例如Mg，通过在氩气和氧气的混合气体气氛中溅射，使弹出的Mg与氧反应而进行MgO的成膜。另外，取向层34也可以为由通过外延法成膜的层和通过IBAD成膜的层构成的复合层。
LMO层36配置在取向层34和覆盖层38之间，其具有提高覆盖层38的晶格匹配性的功能。这样的LMO层36是由组成式以LaMnO3+δ(δ为氧的非整比量)表示的晶体材料构成的氧化物层。需要说明的是，对δ的值没有特别的限制，例如为-1＜δ＜1。另外，从能够降低LMO的晶格成为立方晶的相转变温度的方面考虑，LMO层36优选是由组成式以Laz(Mn1-xMx)wO3+δ(M为选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，δ是氧的非整比量，0＜z/w＜2、0＜x≦1)表示的晶体材料构成的氧化物层。
对LMO层36的厚度没有特别的限制，从抑制LMO层36的表面粗糙度的方面考虑，该厚度优选为100nm以下，从制造上的角度出发，该厚度优选为4nm以上。
作为LMO层36的形成(成膜)方法，可以举出利用在对金属基材10加热下进行的PLD法、RF溅射法的成膜。
覆盖层38形成于LMO层36上，其是用于保护LMO层36且同时进一步提高与超导层40的晶格匹配性的层。具体来说，其由萤石型晶体结构体所构成，该萤石型晶体结构体含有稀土元素且具有自取向性。该萤石型晶体结构体为例如从CeO2及PrO2中选出的至少一种。另外，覆盖层38只要主要具有萤石型晶体结构体即可，另外也可以含有杂质。
对覆盖层38的膜厚没有特别限定，为了得到充分的取向性，优选膜厚为50nm以上，如膜厚为300nm以上，则是更优选的。但是，膜厚超过600nm，则成膜时间增大，因而优选膜厚为600nm以下。
作为覆盖层38的形成(成膜)方法，可以举出利用PLD法或RF(radio frequency(射频))溅射法的成膜。
并且，本实施方式中，在由这些层32～38构成的中间层30与金属基材10之间设置的扩散抑制层20由金属层22和金属氧化物层24来构成。
金属层22形成在金属基材10的主面上，其以能够钝化的金属元素为主体。如此，通过在金属基材10的主面上形成金属层22，它们之间的界面是金属之间的界面，所以能够提高金属基材10和金属层22的亲和性，能够提高金属基材10和金属层22的密合性。需要说明的是，上述“主体”表示金属层22所含有的构成成分中的含量最多。
对金属层22的金属元素的种类没有特别的限制，具体地说，优选为选自Al、Cr和稀土元素中的至少一种。金属层22优选其向中间层30的扩散速度比构成金属基材10的金属元素仅慢在距离上比金属基材10更靠近中间层30、超导层40的程度，具体地说，金属层22的金属元素优选是选自Cr和稀土元素中的至少一种元素。另一方面，从氧化后容易钝化的方面考虑，其优选为选自Al和Cr中的至少一种元素。
对金属层22的厚度没有特别的限制，然而比1nm更薄的话，膜的均匀性降低，不能提高密合性，因此优选为1nm以上。另外，从确保更稳定的密合性的观点出发，该厚度优选为5nm以上。但是，厚度过厚时，成本高、引发翘曲，所以厚度优选为例如100nm以下。
其次，金属氧化物层24是用于抑制金属基材10和金属层22的金属元素扩散的层，其形成在金属层22的表面上，与金属层22所含有的金属元素相同的金属元素因氧化而被钝化了。需要说明的是，可以利用X线衍射测定等来查明金属氧化物层24的构成材料，由此确认是否钝化了。
并且，通过如此使金属层22的金属元素和金属氧化物层24的金属元素为相同金属元素，能够提高金属层22与金属氧化物层24的亲和性，能够提高金属层22和金属氧化物层24的密合性。因而，考虑到如上所述金属基材10和金属层22的密合性也得到提高的情况，则通过夹着金属层22这样的介质，金属基材10与金属氧化物层24的密合性得到提高。需要说明的是，上述“主体”表示金属氧化物层24所含有的构成成分中的含量最多。
优选构成金属氧化物层24的材料的组成式以AiOj(1＜(j/i)≦3)表示，金属层22所含有的金属元素A是选自Al、Cr和稀土元素中的至少一种元素。这些之中，从上述的钝化容易的方面考虑，金属元素A优选为选自Al和Cr中的至少一种元素。需要说明的是，构成金属氧化物层24的材料通常以A2O3标记，但由于氧状态方面有变化，所以实质的组成式为AiOj(1＜(j/i)≦3)。需要说明的是，下述的组成式CriOj(1＜(j/i)≦3)和组成式AliOj(1＜(j/i)≦3)也分别标记为Cr2O3、Al2O3。
对金属氧化物层24的厚度没有特别的限制，然而基于以金属层22为介质来提高金属基材10和金属氧化物层24的密合性的观点和抑制金属基材10和金属层22所含有的金属元素的扩散的观点，优选其比金属层22厚。具体地说，从发挥抑制金属基材10和金属层22所含有的金属元素的扩散的功能，并防止层间剥离和鼓包的发生的方面考虑，金属氧化物层24的厚度优选为10nm以上。另外，从实质上消除金属基材10和金属层22所含有的金属元素的扩散的方面考虑，金属氧化物层24的厚度优选为30nm以上。但是，该厚度过厚时，可能在金属氧化物层24本身产生龟裂、剥离，因此该厚度优选为例如300nm以下。
再者，从进一步提高金属基材10和金属氧化物层24的密合性的方面考虑，优选在金属层22和金属氧化物层24之间具有组成梯度层(未图示)，该组成梯度层中金属层22所含有的金属元素和金属氧化物层24所含有的金属氧化物并存，并且金属氧化物与金属元素的比例从金属层22向金属氧化物层24的层积方向(从金属基材10朝向超导层40的方向)连续增大。
＜超导薄膜的制造方法＞
下面对上述的超导薄膜1的制造方法进行具体说明。
图3是本发明的实施方式的超导薄膜1的制造方法的工序图。图4是接着图3所示的工序图的工序图。
－金属层形成工序－
本发明的实施方式的超导薄膜1的制造方法中，首先进行金属层形成工序，在该工序中，如图3(A)所示，在金属基材10的主面上形成以能钝化的金属元素为主体的金属层22A。在此，关于金属层22A的形成，以进行完后面的所有工序后(即超导薄膜1完成后)会有一部分金属层22A保留下来这样的厚度来形成金属层22A。对具体的厚度未特别限定，例如为10nm以上且500nm以下。
作为金属层22A的形成方法，可以举出例如TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者溅射法等。
－金属氧化物层形成工序－
接着，进行金属氧化物层形成工序，在该工序中，如图3(B)和(C)所示，按金属层22A的一部分保留下来的方式对构成金属层22A的金属元素进行氧化，由此在金属层22A的表面上形成钝化的金属氧化物层24A。在此，对于金属氧化物层24A的形成，可以举出通过对金属层22A进行热处理法、镀覆法或者阳极氧化法来形成，或者通过TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者溅射法等各种成膜法来在金属层22A上形成金属氧化物层24A的方法。
其中，热处理法能够容易地在金属层22B和金属氧化物层24A之间形成组成梯度层，提高密合性，因此是优选的，所述组成梯度层中，金属氧化物与金属元素的比例在层积方向(从金属基材10朝向超导层40的方向)连续增大。该热处理法中，具体是在含氧气氛下进行金属层22的金属元素的氧化。对热处理的温度没有特别的限制，例如在200℃以上且900℃以下进行。
同样，从容易形成组成梯度层的方面考虑，溅射法中也优选使用所谓的梯度成膜法(这种情况下，金属层形成工序也是梯度成膜法)。例如制作线材作为超导薄膜1的情况下，该梯度成膜法中，仅对金属元素的靶材的一侧(成膜出口侧)供氧，由此金属元素在另一侧(成膜入口侧)连续成膜，金属氧化物在所述一侧连续成膜。需要说明的是，此时若在所述一侧和所述另一侧之间具有屏蔽板等则是优选的。另外，作为该成膜气氛条件，对其没有特别的限制，例如可以将总压设为4mTorr，将氧供给量设为总压的3%～5%。
另外，使用铝作为金属元素的情况下，利用上述的热处理难以进行氧化处理，所以优选使用阳极氧化法。
－中间层形成工序－
接着，进行中间层形成工序，在该工序中，如图4(A)所示，按金属层22B的一部分22C保留下来的方式，在金属氧化物层24B上形成中间层30。作为中间层30的形成方法，可以采用例如PLD法、CVD法、MOCVD法、IBAD法、TFA-MOD法、溅射法、或者电子束蒸镀法等。另外，从能实现高效率的成膜的观点出发，优选采用电子束蒸镀法。另外，中间层形成工序中，适当进行后退火工序。后退火工序中，将金属基材10在例如700℃以上且950℃以下的温度范围、优选800℃以上且900℃以下的温度范围之中的任意的温度下进行加热，进行中间层30表面的处理(平坦化和价数控制)。
在此，在金属氧化物层形成工序，由于按金属层22A的一部分22B保留下来的方式形成了金属氧化物层24A，所以即使在中间层形成工序中成为了金属基材10的金属元素发生扩散而在界面产生氧化物等这样的环境(高温氧气氛等)，也是距离中间层30近的金属层22B先发生氧化。因而，金属基材10所含有的金属元素的氧化得到抑制。需要说明的是，在中间层形成工序中也是使金属层22B的一部分22C保留下来，所以金属层22B成为厚度更薄的金属层22C，而金属氧化物层24A成为厚度更厚的金属氧化物层24B。
－超导层形成工序－
接着，进行超导层形成工序，在该工序中，如图4(B)所示，按金属层22C的一部分22D保留下来的方式，在中间层30上形成超导层40。作为超导层40的形成(成膜)方法，可以举出例如PLD法、CVD法、MOCVD法、MOD法或者溅射法等。另外，从不使用高真空就能实现高效率的成膜的观点出发，优选采用MOCVD法。
超导层形成工序中，例如使用MOCVD法形成以YBCO为主体的超导层40的情况下的成膜条件可根据超导层40的构成材料、膜厚等适当设定，例如优选为：
·基板传送速度：80m/h以上且500m/h以下
·成膜温度：800℃～900℃
另外，从减小氧的非整比量δ从而提高超导特性的观点出发，优选在氧气气氛中进行超导层的形成。
在此，在中间层形成工序，按金属层22B的一部分22C保留下来的方式形成了中间层30，所以即使在超导层形成工序中成为了金属基材10的金属元素发生扩散而在界面产生氧化物等这样的环境(高温氧气氛等)，也是距离超导层40近的金属层22C先发生氧化。因而，金属基材10的金属元素的氧化得到抑制。
需要说明的是，在超导层形成工序中也是金属层22C成为了厚度更薄的金属层22D，金属氧化物层24B成为了厚度更厚的金属氧化物层24C。
－其他工序－
接着，经过形成保护层50、或进行退火的其他工序，如图4(C)所示，制造超导薄膜1。
在此，在超导层形成工序，按金属层22C的一部分的金属层22D保留下来的方式形成了超导层40，所以即使在其他工序成为了金属基材10的金属元素发生扩散而在界面产生氧化物等这样的环境(高温氧气氛等)，也是距离保护层50近的金属层22D先发生氧化。因而，金属基材10的金属元素的氧化得到抑制。
需要说明的是，其他工序中也是金属层22D成为厚度更薄的金属层22，金属氧化物层24C成为厚度更厚的金属氧化物层24，即使在超导薄膜1完成后金属层22和金属氧化物层24也得到维持。因而，即使在超导薄膜1制造后，如上所述，通过夹着金属层22这样的介质，金属基材10和金属氧化物层24的密合性变高。
＜变形例＞
需要说明的是，虽然就特定的实施方式详细说明了本发明，但是本发明不限于这些实施方式，在本发明的范围内其他各种实施方式均为可能，这对本领域技术人员来说是显而易见的，例如可以适当地组合上述几种实施方式来实施。另外，也可以适当地组合以下的变形例。
例如，可以省略中间层30的全部或一部分(LMO层36等)。还可以省略保护层50。并且可以适当改变中间层30的各层的顺序。
需要说明的是，日本申请2011-152866公开的内容以参考的方式其全部被引入本说明书。
本说明书中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准通过参考的方式引入本说明书中，各文献、专利申请以及技术标准以参考方式引入的程度与其详细并各自被记载的情况的程度相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明的超导薄膜及超导薄膜的制造方法进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
＜实施例1～8＞
实施例1～8中，首先通过磨粒研磨对带状的由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C-276构成的金属基材的一面实施表面研磨。接着，采用镀覆法，进行厚度10nm～250nm的Cr膜的成膜，形成镀覆层(金属层)。此时采用的镀覆法是电解镀覆，其中使用铬酸酐250g/l、硫酸2.5g/l、浴温50℃～55℃、电流密度15A/dm2～60A/dm2的标准镀铬(sargent)液。需要说明的是，为了提高镀覆层的表面平坦性，将金属基材的传送速度设定为60m/h。
其后，在保留金属层的一部分的同时，实施氧化处理，使金属层的Cr钝化，形成厚度5nm～300nm的由Cr2O3构成的金属氧化物层。此时的金属氧化物层的表面粗糙度Ra分别为10nm以下。接着，使用溅射装置，进行由Gd2Zr2O7构成的厚度100nm的底层的成膜。然后，通过IBAD法，于常温，在该底层上成膜10nm的由MgO构成的取向层(IBAD-MgO层)。通过溅射法，于650℃，在取向层上成膜200nm的由CeO2构成的覆盖层。通过MOCVD法，于845℃，在覆盖层上成膜厚度1μm的由YBCO构成的超导层。
通过上述的制造方法得到了实施例1～8的作为超导薄膜的超导线。
＜实施例9～16＞
实施例9～16中，首先通过磨粒研磨对带状的由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C-276构成的金属基材的一面实施表面研磨。接着，使用溅射装置，在常温形成由Al构成的厚度10nm～250nm的金属层。
其后，使用阳极氧化处理法，在保留金属层的一部分的同时，使金属层的Al钝化，按照成为超导线时的厚度为5nm～300nm的方式来形成由Al2O3构成的金属氧化物层。此时使用的阳极氧化处理法中，处理浴使用60℃、pH5～7的硼酸-硼酸钠混合水溶液，改变施加电压的值来形成各金属氧化物层。
其后，以与实施例1～8相同的方法，依次形成底层等中间层和超导层，得到实施例9～16的作为超导薄膜的超导线。
＜比较例1＞
比较例1中，以与实施例1相同的方法形成由Cr构成的金属层后，不实施氧化处理直接依次形成底层等中间层和超导层，得到比较例1的作为超导薄膜的超导线。
＜比较例2＞
比较例2中，以与实施例9相同的方法形成由Cr构成的金属层后，不实施氧化处理直接依次形成底层等中间层和超导层，得到比较例2的作为超导薄膜的超导线。
＜比较例3＞
比较例3中，不形成金属层、金属氧化物层，以与实施例1相同的方法直接依次形成底层等中间层和超导层，得到比较例3的作为超导薄膜的超导线。
＜特性评价试验＞
各实施例和比较例的超导线的层间剥离的确认是通过用饿歇电子分光分析对得到的超导线的表面进行观察而进行的。需要说明的是，对得到的超导线的表面的观察是在不对得到的超导线施加弯曲变形的状态下和以超导线被卷成线圈的状态而对超导线施加了弯曲变形的状态下进行的。
饿歇电子分光分析使用PHISICAL ELECTRONICS社制的PHI-660型扫描型饿歇电子分光装置进行。在电子枪的加速电压为10kV、试样电流为500nA的条件进行测定。
此时，将完全没有剥离和鼓包的状态记为○、将没有剥离但有鼓包的状态记为△、将产生了剥离的状态记为×，将测定结果汇总列于表1。
[表1]
Figure BDA00002813389800131
由上述结果可知，对于比较例1和2而言，层间剥离评价的结果比比较例3好，但是，也是无剥离但有鼓包的状态，另外，在施加了弯曲变形的状态下，与比较例3同样地产生了剥离。
但是，与比较例1～3相比，实施例1～16即使在施加了弯曲变形的状态下也没有发生剥离。
另外，可知，与金属氧化物层的厚度不足10nm的其他的实施例和比较例相比，金属氧化物层的厚度为10nm以上的实施例2～5、7、8、10～13、15、16的超导线是完全没有剥离和鼓包的状态。
符号1是超导薄膜。
符号10是金属基材。
符号22是金属层。
符号24是金属氧化物层。
符号30是中间层。
符号40是超导层。

Claims (9)

1.一种超导薄膜，其具备金属基材、金属层、金属氧化物层和超导层；
所述金属层形成在所述金属基材的主面，以能钝化的金属元素为主体；
所述金属氧化物层形成在所述金属层上，以被钝化了的所述金属元素为主体；
所述超导层直接或者隔着中间层形成在所述金属氧化物层上，以氧化物超导体为主体。
2.如权利要求1所述的超导薄膜，其中，所述金属氧化物层的组成式以AiOj表示，1＜(j/i)≦3，
所述金属元素A是选自Al、Cr和稀土元素中的至少一种元素。
3.如权利要求1或权利要求2所述的超导薄膜，其中，在所述金属层和所述金属氧化物层之间进一步具备组成梯度层，
在所述组成梯度层中，所述金属元素的氧化物和所述金属元素并存，并且，所述金属元素的氧化物与所述金属元素的比例从所述金属层向着所述金属氧化物层的层积方向连续增大。
4.如权利要求1～权利要求3任一项所述的超导薄膜，其中，所述金属氧化物层的厚度为10nm以上。
5.如权利要求1～权利要求4任一项所述的超导薄膜，其中，所述金属氧化物层的厚度为300nm以下。
6.如权利要求1～权利要求5任一项所述的超导薄膜，其中，所述金属基材的至少所述主面由Ni基合金或Fe基合金构成。
7.一种超导薄膜的制造方法，该制造方法依次具有：
在金属基材的主面形成以能钝化的金属元素为主体的金属层的工序；
按保留所述金属层的一部分的方式对所述金属元素进行氧化，从而在所述金属层的表面形成钝化的金属氧化物层的工序；和
按保留所述金属层的一部分的方式在所述金属氧化物层的表面直接或者隔着中间层形成以氧化物超导体为主体的超导层的工序。
8.如权利要求7所述的超导薄膜的制造方法，其中，在形成所述金属氧化物层的工序中，在含氧气氛下对所述金属层进行热处理，形成所述金属氧化物层。
9.如权利要求7或权利要求8所述的超导薄膜的制造方法，其中，在形成所述金属层的工序和形成所述金属氧化物层的工序中，在所述金属层和所述金属氧化物层之间形成组成梯度层，以使得所述组成梯度层中的所述金属元素的氧化物与所述金属元素的比例从所述金属层向着所述金属氧化物层的层积方向连续增大。
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