CN102217008A - 超导线材用带基材和超导线材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超导线材用带基材和超导线材，所述超导线材用带基材通过中间层的简化可以使超导线材成本降低，同时可以提高超导线材的特性(通电特性和处理性)。一种在金属基板上形成中间层而得到的超导线材用带基材，其中，中间层的双轴取向层由一氧化铌(NbO)层构成，该一氧化铌(NbO)层通过使来自蒸镀源的蒸镀颗粒在成膜面堆积而形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种超导线材用带基材，所述超导线材用带基材用于超导电缆和超导磁体等超导设备，特别涉及在金属基板上所形成的中间层的构成。
背景技术
以往，作为在液氮温度(77K)以上显示超导性的高温超导体的一种，RE系超导体(RE：稀土类元素)是众所周知的。特别是，以化学式YBa2Cu3O7-y表示的钇系超导体(以下，Y系超导体或YBCO)为代表。
使用RE系超导体的超导线材(以下，RE系超导线材)一般具有在带状的金属基板上以中间层、由RE系超导体构成的层(以下，RE系超导层)、稳定化层的顺序所形成的层积结构。
该RE系超导线材可如下制造，例如，在低磁性的无取向金属基板(例如，哈斯特罗伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标))上形成双轴取向的中间层，在该双轴取向中间层上，通过脉冲激光沉积法(PLD：Pulsed Laser Deposition)和有机金属气相成长法(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)等，形成RE系超导层，从而制造上述的RE系超导线材。
众所周知，这样的高温超导线材的通电特性很大程度地依赖于该超导体的晶体取向，特别是双轴取向性。因此，为了得到具有高双轴取向性的超导层，需要提高作为基底的中间层的结晶性。作为其中的一个方法，在专利文献1、2中公开了离子束辅助沉积法(IBAD：Ion Beam Assisted Deposition)。所谓IBAD法，就是从成膜面的斜向照射辅助离子束，同时使来自蒸镀源的蒸镀颗粒堆积成膜的方法。
在专利文献1中，作为可适用于IBAD法的蒸镀源，可以举出钇稳定化氧化锆(YSZ)、氧化镁(MgO)、钛酸锶(SrTiO3)。另外，在专利文献2中，作为可适用于IBAD法的蒸镀源，可以举出萤石型材料(CeO2、YSZ等)、烧绿石型材料(GZO(Gd2Zr2O7)等)、稀土C型材料(Y2O3等)、岩盐型材料(MgO等)、ReO3型材料(WO3等)、钙钛矿型材料(LaAlO3等)。特别是由岩盐型的MgO构成的薄膜，因为可以得到高双轴取向性，所以成为开发的主流。
在以往的超导线材中，为了使来自金属基板的阳离子(Ni、Mo、Mn等)的扩散不向超导层波及，在金属基板上具有防扩散层(以下称阻隔层)，进一步，还形成有抑制防扩散层与MgO反应的反应抑制层(以下称床层)。另外，为了保护由与大气容易反应的MgO构成的双轴取向层，同时为了提高与超导层(例如YBCO)的晶格匹配性，在双轴取向层上形成有由CeO2等构成的保护层。
因此，如图4所示，以往的超导线材中的中间层50由阻隔层51、床层52、双轴取向层53、54、保护层55构成。需要说明的是，在图4中，双轴取向层53是通过IBAD法形成的MgO层，双轴取向层54是在IBAD-MgO层53上使用PLD法等形成的MgO层。
在下文中，将由金属基板和中间层构成的长条形的带基材称为超导线材用带基材。在该超导线材用带基材的上面(图4中保护层55的上面)形成YBCO等超导层。
现有专利文献
专利文献1：日本特开平4-331795号公报
专利文献2：日本特表2007-532775号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，中间层的双轴取向层由MgO构成的情况下，因为MgO与大气容易反应，在大气暴露下不稳定，所以超导线材的耐蚀性和剥离强度有可能产生问题。
本发明的目的在于提供一种超导线材用带基材和超导线材，所述超导线材用带基材通过中间层的简化使超导线材成本降低，同时可以提高超导线材的特性(通电特性和处理性)。
用于解决问题的手段
方案1所述的发明涉及一种为达到上述目的所做的超导线材用带基材，其特征在于，其是在金属基板上形成中间层而得到的超导线材用带基材，所述中间层具有由一氧化铌(NbO)构成的双轴取向层，该一氧化铌(NbO)通过使来自蒸镀源的蒸镀颗粒在成膜面堆积而形成。
方案2所述的发明的特征在于，在方案1所述的超导线材用带基材中，上述双轴取向层的厚度以平均膜厚计为0.4～500nm。
方案3所述的发明的特征在于，在方案1或2所述的超导线材用带基材中，上述中间层具有在上述金属基板表面所形成的防扩散层。
此处，所谓的“防扩散层”意味的是具有使来自金属基板的阳离子(Ni、Mo、Mn等)的扩散不波及到超导层的功能的层，但也包括在具有防止扩散功能同时还具有例如提高双轴取向性等其他功能的情况。
方案4所述的发明的特征在于，在方案3所述的超导线材用带基材中，上述防扩散层由Al2O3或Cr2O3构成。
方案5所述的发明的特征在于，在方案1～4任一项所述的超导线材用带基材中，上述双轴取向层是通过从成膜面的斜向照射离子束，同时使来自蒸镀源的蒸镀颗粒在成膜面堆积而形成的。
方案6所述的发明的特征在于，在方案1～5任一项所述的超导线材用带基材中，上述中间层具有在上述双轴取向层表面所形成的保护层。
方案7所述的发明涉及一种超导线材，其特征在于，其通过在方案1～6任一项所述的超导线材用带基材表面形成超导层而得到。
以下，关于本发明完成经过进行说明。
本发明人摸索一种作为超导线材的双轴取向层而成为开发主流的MgO的代替物质，着眼于没有公开例的铌氧化物。而且，因为一氧化铌(NbO)在大气暴露下稳定，所以可以期待超导线材的耐蚀性和剥离强度的提高，因此认为其适合作为MgO的代替物质。另外，岩盐型NbO的晶格常数a与MgO大致相同(aMgO＝0.4211nm、aNbO＝0.4210nm)，从与超导层的晶格匹配性的方面考虑也得到了能够适用的见解。
但是，因为铌氧化物可以采用NbO、NbO2、Nb2O3、Nb2O5等多种氧化状态，成膜窗变窄，成膜条件变得苛刻。另外，也有报告指出NbO在岩盐型以外还具有密度低的CsCl型结构。因此，担心岩盐型NbO作为双轴取向层能否实用化。
对于所担心事项探讨研究，以往，通过双轴取向层的成膜中所利用的IBAD法，在供给氧气量少的一侧能够得到更良好的双轴取向膜。因此，认为通过为形成高品质双轴取向层而原来所追求的低氧供给，可以形成由NbO构成的双轴取向层。
另外，IBAD法除双轴取向层的成膜之外，也被用于高密度形成无定形层的情况。实际上，在形成超导线材的Al2O3阻隔层的时侯使用IBAD法。因此，认为若使用IBAD法使NbO成膜，不会形成低密度的CsCl型结构的NbO，而是形成高密度岩盐型结构的NbO。
而且，关于双轴取向层由NbO构成时的中间层的层积结构进行了反复探讨研究，在制成超导线材时，通过实验确认了例如使用临界电流值评价的通电特性等超导特性高，从而完成了本发明。
发明效果
根据本发明的超导线材用带基材，因为双轴取向层是由与大气难以反应的NbO构成的，所以双轴取向层的取向性不容易破坏，耐蚀性和剥离强度提高，因此可以提高通电特性和处理性等超导线材的特性。
附图说明
图1是实施方式的超导线材的层积结构的示意图。
图2是实施方式的超导线材用带基材的截面结构的示意图。
图3是使用IBAD法时所用的溅射装置的概略构成的示意图。
图4是以往的超导线材用带基材的结构的示意图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式进行详细的说明。
图1是本实施方式的超导线材的层积结构的示意图。另外，图2是本实施方式的超导线材用带基材的截面结构的示意图。
如图1所示，Y系超导线材1具有在带状的金属基板10上以中间层20、超导层30、稳定化层40的顺序而形成的层积结构。图1中的带状的金属基板10和中间层20构成本发明的超导线材用带基材2。
在本实施方式中，金属基板10为低磁性的无取向金属基板(例如，哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)、奥氏体系不锈钢等)。如图2所示，中间层20具备阻隔层21、双轴取向层22、保护层23，并由其构成。超导层30是由RE系超导体构成的RE系超导层，例如为通过MOCVD法形成的YBCO超导层。在超导层30的上面，例如使用溅射法形成由银构成的稳定化层40。
构成中间层20的阻隔层21是为了防止金属基板10的构成元素扩散的层，例如使用溅射法形成。作为阻隔层21的材料，可以使用GZO、YAlO、YSZ、Y2O3、Gd2O3、Al2O3、B2O3、Sc2O3、Cr2O3、REZrO以及RE2O3等。此处，RE至少由一种稀土元素构成，以及可以由选自由其组合构成的组中的材料构成。需要说明的是，阻隔层21具有防止扩散功能，同时也可以具有例如提高双轴取向性等其他的功能。需要说明的是，为了使其具有提高双轴取向性的功能，优选使用GZO作为阻隔层21的材料。双轴取向层22是由为使超导层30的结晶在一定的方向取向的NbO构成的多晶薄膜，通过后述的IBAD法形成。保护层23保护双轴取向层22，同时还是为提高与超导层30的晶格匹配性的层，例如通过溅射法形成。作为保护层23的材料，可以由CeO2、LaMnO3(LMO)、SrTiO3(STO)的任意1种或者2种的组合构成。但是，和MgO相比NbO与大气不容易反应，因此在使用NbO作为双轴取向层22的情况下，保护层23未必是必要的。
图3是使用IBAD法时所用的溅射装置的概略构成的示意图。如图3所示，溅射装置100具备溅射离子源101、辅助离子源102、靶材(沉积源)103、基材传送器104，并由其构成。该溅射装置100被收容在真空容器(图示略)中，在真空中使蒸镀颗粒可以堆积在成膜面DA上。另外，溅射装置100具有没有图示的加热器，可以将成膜面DA加热到所希望的温度。
在形成双轴取向层22时，在带状的金属基板10上形成有阻隔层21的基材作为基材110，通过基材传送器104使其传送进溅射装置内。
溅射离子源101和辅助离子源102各自具备可以加速并放出由离子发生器发生的离子的离子枪，可以向靶材103或成膜面DA照射所期望的离子。
一旦从溅射离子源101向靶材103照射离子束，靶材103的构成颗粒被弹出。该被弹出的颗粒(沉积颗粒)堆积在相对的基材110的成膜面DA上，形成多晶薄膜。此时，通过辅助离子源102，从基材110的成膜面的斜向(例如相对于成膜面的法线方向为45°)照射辅助离子束。那样的话，在基材110的成膜面DA上形成的多晶薄膜的a轴和b轴被取向，形成双轴取向层。通过基材传送器104一边使基材110移动一边成膜，从而在长条形的基材110上同样可以形成双轴取向层。
图2所示的双轴取向层22可以使用图3所示的溅射装置100形成。在本实施方式中，因为双轴取向层22由岩盐型NbO构成，所以NbO被用于靶材103。
需要说明的是，双轴取向层22的厚度以平均膜厚计为0.4～500nm。膜厚为未满0.4nm时在厚度方向不能确保1晶格厚，因此双轴取向层的形成变得困难。另外，若膜厚超过500nm在上下的层间可能产生剥离。因此，优选上述的数值范围。更优选的是，双轴取向层22的厚度以平均膜厚计为5～50nm。在该范围内时，保护层23等在双轴取向层22上形成的层的面内取向度提高，所以优选。中间层20的总厚度为100nm，与由MgO构成的双轴取向层(参照图4)相比，格外地被薄膜化。
实施例
在表1中表示实施例和比较例。
在实施例(表1的样品1～15)中，在带状的由哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)C276构成的基板10上，使用表1所示的材料形成厚度为50nm的阻隔层21。在该阻隔层21上形成厚度在0.4～600nm范围内的由NbO构成的双轴取向层(IBAD-NbO层)22，进一步在其上面形成厚度50nm的由CeO2构成的保护层23。
在比较例(表1的样品16～20)中，在带状的由哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(注册商标)C276构成的基板上，使用表1所示的材料形成厚度为50nm的阻隔层。另外，在样品16、18中，在该阻隔层上形成厚度为5nm的由Y2O3构成的床层。而且，在阻隔层或床层上形成厚度为5nm的由MgO构成的双轴取向层(IBAD-MgO层)，进一步在其上形成厚度为50nm的由CeO2构成的保护层。
对实施例和比较例进行以下的评价。
(1)保护层的取向性(面内取向度)
保护层的取向性通过使用X射线衍射法测定ΔФ(FWHM：半峰全宽)来评价。此处，ΔФ为保护层的面内取向度的指标，这个值越小意味着面内取向度高。在表1中，ΔФ为8°以下的情况用“◎”表示、ΔФ大于8°且在20°以下的情况用“○”表示、ΔФ大于20°且在35°以下的情况用“△”表示、ΔФ大于35°的情况用“×”表示。
(2)层间剥离的确认
层间剥离的确认通过俄歇电子分光分析观察得到的氧化物超导线材的表面来实行。俄歇电子分光分析是使用PHISICAL ELECTRONICS社制造的PHI-660型扫描型俄歇电子分光装置来实行的。在电子枪的加速电压为10kV、电流为500nA的条件下测定。表1中，完全没有剥离的状态用“○”表示、观察到一部分剥离的状态用“△”表示、产生大部分剥离的状态用“×”表示。
(3)通电特性
通电特性通过测定得到的氧化物超导线材(线宽10mm)的临界电流Ic来评价。临界电流Ic是在液氮中浸渍200m厚氧化物超导线材的状态下使用四端法来测定的。测定为lm节距、电压端子为1.2m、电场基准为1μV/cm。在表1中，临界电流Ic为200A以上的情况用“◎”表示、临界电流Ic为150A以上且低于200A的情况用“○”表示、临界电流Ic低于150A的情况用“△”表示。
在比较例的样品17、19中，阻隔层的正上方形成有由MgO构成的双轴取向层，因此阻隔层的Al和Cr与MgO反应，形成Mg-Al-O和Mg-Cr-O化合物。因此，妨碍了由MgO构成的双轴取向层的形成，在双轴取向层上形成的保护层的取向性差，作为超导线材不能流通电流。因此，一般在阻隔层和双轴取向层之间插入由三氧化二钇(Y2O3)等构成的反应抑制层(床层)(样品16、18)。因此，在将MgO用于双轴取向层的情况中，中间层变成多层结构。
另一方面，在样品1～14中，在阻隔层的正上方形成有由NbO构成的双轴取向层，但NbO与阻隔层的Al和Cr的反应性低。因此，双轴取向层不会有问题，可以发挥功能，保护层的取向性良好，即使作为超导线材也可以流通电流。另外，因为使用了由NbO构成的双轴取向层，所以可以实现没有床层，可以达到中间层的薄膜化和简略化。
在样品1～13中，双轴取向层的厚度在0.4～600nm范围内变化，在双轴取向层的厚度为lnm以上的情况下保护层的取向性良好，在5nm以上且低于300nm时得到更优选的结果。但是，在双轴取向层的厚度为500nm以上的情况下，因为双轴取向层变得过厚，例如，在金属基板和阻隔层之间产生剥离。根据取向性和剥离的影响，所得到的超导线材的通电特性在双轴取向层膜厚为5nm以上的情况下为良好的结果。进一步，通电特性在双轴取向层膜厚为5～300nm的情况下为最适合的结果。另外，双轴取向层的膜厚在5～50nm情况下，保护层的取向性为最适合的状态，为最优选。
在实施例的样品15、比较例的样品20中，GZO用于阻隔层。如样品15，阻隔层由GZO构成、双轴取向层由NbO构成的情况下，保护层的取向性良好，也不会产生层间剥离。另一方面，如样品20，阻隔层由GZO构成、双轴取向层由MgO构成的情况下，因为与大气的反应性高，在制造过程中因为与水分和二氧化碳的反应而生成Mg(OH)2和MgCO3，保护层的取向性降低。另外，因为与水分和二氧化碳的反应所得到的产物，在由MgO构成的双轴取向层和与双轴取向层接触的层中产生层间剥离，结果通电特性降低。
根据以上所述，在实施例的超导线材用带基材2中，可以确认保护层23具有高双轴取向性。另外，可以确认在保护层23和双轴取向层22的界面确保了良好的接合性。
这样，实施方式的超导线材用带基材(2)是在金属基板(10)上形成中间层(20)而得到的。而且，中间层(20)具有由一氧化铌(NbO)构成的双轴取向层(22)，该一氧化铌(NbO)通过使从靶材弹出的沉积颗粒在成膜面(DA)堆积而形成。该双轴取向层(22)的厚度以平均膜厚计优选为0.4～500nm。
因为双轴取向层由NbO构成，所以可以省略由MgO构成双轴取向层时所必须的床层。因此，与由MgO构成的双轴取向层相比，可以达到中间层的薄膜化和简略化。而且，因为使用这样的超导线材用带基材，可以达到超导线材的低成本化。
另外，因为提高了双轴取向层的耐腐蚀性和剥离强度，所以可以提高制成超导线材时的特性(通电特性和处理性)。
在本实施方式中，从成膜面的斜向照射离子束，同时即通过IBAD法形成由NbO构成的双轴取向层22。因此，可以形成由高密度的岩盐型NbO构成的双轴取向层。
以上，根据实施方式具体说明了本发明人所进行的发明，但是本发明不受上述实施方式的限制，在不脱离要点的范围内可以变更。
例如，作为含有IBAD-NbO层的中间层的构造，在实施例中表示的构造之外可以考虑以下构造。
(1)CeO2/Epi-NbO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(2)CeO2/LMO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(3)CeO2/LMO/Epi-NbO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(4)LMO/Epi-NbO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(5)STO/Epi-NbO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(6)Epi-NbO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(7)LMO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(8)STO/IBAD-NbO/阻隔层/基板
(9)IBAD-NbO/阻隔层/基板
需要说明的是，(1)～(9)中的GZO、LMO、STO分别为Gd-Zr-O(Gd2Zr2O7-x，-1＜x＜1)、La-Mn-O(LaMnO3-x、-1＜x＜1)、Sr-Ti-O(SrTiO3-x、-1＜x＜1)的简称。另外，IBAD-NbO是通过IBAD法形成的NbO层，Epi-NbO是在IBAD-NbO层上使用PLD方法等使晶膜成长的自取向的NbO层。
即，在图2所示的超导线材用带基材2中，保护层23可以由CeO2、LMO、STO的任意1种或2种的组合构成，或者也可以是没有形成保护层23的构造。双轴取向层22可以由IBAD-NbO的单层、或者Epi-NbO和IBAD-NbO的复合层构成。
另外，在上述实施方式中，虽然示出了阻隔层21是由Al2O3、Cr2O3和GZO构成的情况，但代替这些化合物，可以由YAlO、YSZ、Y2O3、Gd2O3、B2O3、Sc2O3等构成。对于金属基板10，可以适用哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金以外的无取向的金属基板，例如SUS304。
需要说明的是，保护层23虽然可以省略，但是为了防止金属基板10的构成元素(例如Ni)扩散，优选设置阻隔层21。
应该认为本次公开的实施方式在所有方面为例示，不具有限制性。本发明的范围并不是通过上述说明公开，而是通过权利要求书公开，意味着包含了在与权利要求书同等意思和范围内的所有变更。
符号的说明
10金属基板
20中间层
21阻隔层
22双轴取向层(IBAD-NbO)
23保护层(CeO2)
30超导层(YBCO)
40稳定化层
Claims (7)
1.一种超导线材用带基材，其特征在于，其是在金属基板上形成中间层而得到的超导线材用带基材，上述中间层具有由一氧化铌构成的双轴取向层，该一氧化铌通过使来自蒸镀源的蒸镀颗粒在成膜面堆积而形成。
2.如权利要求1所述的超导线材用带基材，其特征在于，上述双轴取向层的厚度以平均膜厚计为0.4nm～500nm。
3.如权利要求1或2所述的超导线材用带基材，其特征在于，上述中间层具有在上述金属基板表面所形成的防扩散层。
4.如权利要求3所述的超导线材用带基材，其特征在于，上述防扩散层由Al2O3或Cr2O3构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的超导线材用带基材，其特征在于，上述双轴取向层是通过从成膜面的斜向照射离子束，同时在成膜面堆积来自蒸镀源的蒸镀颗粒而形成的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的超导线材用带基材，其特征在于，上述中间层具有在上述双轴取向层表面形成的保护层。
7.一种超导线材，其特征在于，其通过在权利要求1～6中任一项所述的超导线材用带基材的表面形成超导层而得到。
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