JPH02302324A - 伝導性フィルムの形成方法及びその方法により製造された製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は伝導性製品及びそれらの形成方法に関する。特
に、本発明は高い超伝導性転移温度を示すフィルムを含
有する製品の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

用語「超伝導性」は、材料が示す測定不可能に低い電気
抵抗の現象に適用される。最近までは、超伝導性は絶対
零度の近辺の温度においてのみ再現性をもって現われた
。超伝導性を示すことができる材料を冷却するに従い、
更なる温度低下の関数として抵抗が顕著に降下し始める
（伝導性は増加し始める）温度に到達する。これを超伝
導オンセット転移温度又は、超伝導性の研究の分野では
単にオンセット臨界温度（Ｔｃ）と呼ぶ。Ｔｃは、超伝
導性の開始を見定めかつ異なる材料での超伝導性の温度
の位置づけをするための、便宜上確認されかつ一般に受
は入れられている参考点を提供するものである。ある材
料において超伝導性（すなわち、抵抗がゼロ）が測定で
きる最高の温度をオンセット超伝導温度（ＴＯ）と呼ぶ
。

エイチ・マエダ（Ｈ，Ｍａｅｄａ）　、ワイ・タナ力（
Ｙ。

Ｔａｎａｋａ）　、エム・ツクモト（ＭＪｕｋｕｍｏｔ
ｏ）及びワイ・アサノ（Ｙ、Ａｓａｎｏ）　、“Ａ　Ｎ
ｅｗ　）ｌｉｇｈ　Ｔｃ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃ−ｔ
ｏｒ　Ｗｉｔｈｏｕｔ　ａ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｅ
ｌｅｍｅｎｔ”、　ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第２７巻、第
２、Ｌ２０９ｊＪヒＬ２１０頁が、ビスマス、ストロン
チウム、カルシウム、銅及び置素の少なくとも１つの化
合物が超伝導性であることが判明したと初めて報告した
。

最も高い到達可能温度で超伝導である、ビスマス混合ア
ルカリ土類銅酸化物のフィルム形成を試みる際におこる
難点の１つは、その伝導性フィルムが異なる結晶相の混
合体で構成されていることである。研究によれば、少な
くとも２つのビスマス混合アルカリ土Ｍ＃Ｒ酸化物結晶
相が存在し、その両者は結晶格子ａ軸及びｂ軸は５．４
人であるが、それらの結晶格子Ｃ軸の長さが異る偽正方
晶系結晶構造を有することが示唆されている。

Ｔｃ８５χを示すこれらの相はあまり望ましいものでは
ないが、比率Ｂｉ＊５ｒｚＣａＣｕｚでビスマス−スト
ロンチウム−カルシウム−銅を含有する酸化物から形成
されているようである。このより低いオンセットＴｃ超
伝導相はまたＢ５ＣＣ０−２２１２相とも呼ばれる。こ
の結晶相は結晶格子３０．７人Ｃ軸及び（００２）線に
ついてのＸ線回折角度５．８°により固定することがで
きる。アルカリ土類元素に対する銅の比率が０．６７で
あることに注意されたい。

１１０’にのより高いＴｃを示す、より望ましい相は、
比率ＢｉｚＳｒ、Ｃａ、Ｃｕ３でビスマス−ストロンチ
ウム−カルシウム−銅を含有する酸化物から形成されて
いるようである。このより高いＴａ相はまたＢ５ＣＣ０
−２２２３相とも呼ばれる。この結晶相は、結晶格子３
７人Ｃ軸及び（００２）線についてのＸ線回折角度４．
９　’により同定することができる。アルカリ土類元素
に対する銅の比率がより高いことに注意されたい。

エイチ・ノブマサ（Ｈ，Ｎｏｂｕｍａｓａ）、ケイ・シ
ミズ（Ｋ、Ｓｈｉｍｉｚｕ）　、ワイ・キタノ（Ｙ、Ｋ
ｉｔａｎｏ）及びティー・カワイ（Ｔ、Ｋａｗａｉ）　
、’旧ｇｈ　Ｔｃ　Ｐｈａｓｅ　ｏｆ　Ｂ１−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ″、　用匹
匣並Ｊｏｕｒｎａ１Ｍ＾Ｖ旦閃乃１肛姐、第２７巻、第
５．１９８８年５月、Ｌ８４６頁〜Ｌ８４８頁、は超伝
導特性を有するかさ高のビスマス−ストロンチウム−カ
ルシウム−銅−酸化物の製造に成功したことを報告して
いる。用いた旧：　Ｓｒ　：　Ｃａ　：　Ｃｕの原子比
は１：１：１：２であった。炉の加熱時間を８０時間ま
で延ばすと、１１０’ＫＴｃ相へ完全転移することが報
告されている。

ティー、・ヨシタケ（Ｔ、Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ）　、テ
ィー・サトウ（Ｔ、５ａｔｏｈ）、及びエイチ・イガラ
シ（ｌ（、Ｉｇａｒａｓｈｉ）、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　Ｃｏｅｖａ
ｐｏｒａｔｆｏｎａｎｄ　　Ｐｈａｓｅ　　Ｉｄｅｎｔ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　ｉｎ　　ＢＢｌ−３ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ３ｙｓｔｅ”、　ハＬ匹赳Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｊ躬ｊ吋助Σ佳姐、第２７巻、第６．１９８８年６
月、Ｌ１０８９頁〜Ｌ１０９１頁、は蒸着による超伝導
性ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅−酸化物
フィルムの形成に成功したことを報告している。Ｂｉｇ
、ｏｓｒｌ、　５ｃａｚ、　３ｃｕｔ、　＝Ｏｘの組成
をもつフィルムが１００％以上で超伝導性を示すことが
報告されている。

〔解決すべき課題〕

基板上に形成された、少なくとも１１０″にのＴｃを有
する結晶相の比率が高い、ビスマス混合アルカリ土類銅
酸化物伝導性フィルムを提供することが本発明の課題で
ある。

〔課題を解決するための手段〕

１実施態様において本発明は、比例式：％式％ 〔上式中、ＩＩＡはアルカリ土類元素原子を表す〕を満
足するビスマス混合アルカリ土類銅酸化物を基板上に形
成し、 前記ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物の少なくとも一
部を、５．４人、５．４人及び３７人の結晶格子ａ、ｂ
及びＣ結晶軸をそれぞれ示す結晶性伝導相へ転化させる
ことを含んでなる、少な（とも１１０″にのＴｃを有す
る伝導性フィルムを基板上に形成する方法に向けられる
。本方法は、前記ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物中
の、ビスマスの比率又は鉛と組合せたビスマスの比率を
高くして金属比： Ｍ　：　Ｃｕ　＞　１．００ 〔上式中、Ｍはビスマス及びビスマスと鉛の合計量を基
にして０〜５０％の鉛〕 を満足させることにより、前記３７人の結晶性伝導相が
占めるフィルムの比率を高めることを特徴とする。

もう一つの実施態様において本発明は、比例式：％式％ 〔上式中、ｍＡはアルカリ土類元素原子を表す〕を満足
するビスマス混合アルカリ土類銅酸化物を含有し、 前記酸化物の少なくとも一部が、５．４人、５．４人及
び３７人の結晶格子ａ、ｂ及びＣ結晶軸をそれぞれ示す
結晶性伝導相として存在する、少なくとも１１０’にの
Ｔｃを有する伝導性フィルムをを担持する基板を含んで
なる製品に向けられる。

前記製品は、銅に対するビスマス又はビスマスと鉛の合
計量の比率が比例式： ％式％ 〔上式中、Ｍはビスマス及びビスマスと鉛の合計量を基
にして０〜５０％の鉛〕 を満足することを特徴とする。

本発明は、基板上にビスマス混合アルカリ土類銅酸化物
フィルムをその組成を変えて製造する方法及びその方法
により製造される製品に関する。

ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物フィルムにおける、
高オンセット転移超伝導相（Ｔｃ＝１１０’Ｋ、偽結晶
格子Ｃ軸＝３７人、　（００２）線についてのＸ線回折
角度４．９°〕の、低オンセット転移超伝導相（Ｔｃ＝
８５’Ｋ、偽結晶格子Ｃ軸＝３０．７人、　（００２）
線についてのＸ線回折角度＝５．８°〕に対する比率は
、金属酸化物混合体のその伝導性結晶形ヘヘ転化を達成
するための焼成以前に存在する、金属酸化物混合体中の
銅に対する、ビスマス又はビスマスと鉛の合計量の比率
を高めることにより高めることができることが発見され
ている。（特に断らない限り、用語「伝導性」は「電気
的伝導性」を意味する。） ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物、代表的なものとし
ては、ＢＳＣＣの高オンセット転移相は２２２３の理論
的化学量論量を示すことが認められているので、本発明
より以前の実施法では、おおよそＢ５ＣＣ０−２２２３
の比率でビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅−
酸化物を混合する。従って、比率： （１）　　Ｃｕ　：　ＩＩＡ＞０．７０〔上式中、ＩＩ
Ａはアルカリ土類元素原子を表す〕はＢ５ＣＣ０−２２
１２（この相ではＣｕ：ＩＩＡの比率が０．６７に過ぎ
ない］におけるより高い。

高オンセット転移相の形成は、焼成以前の酸化物混合体
中の銅に対するビスマスの原子比率を高くすることによ
り高められるということが本発明の第一の発見である。

（特に断らない限り、本開示を通して、すべての比率及
びパーセンテージは原子を基にしている）特に、本発明
の混合金属酸化物は関係式： ％式％ を満足する。

換言すれば、本発明では、理論的なり５ＣＣＯ−２２２
３化学量論を満足するのに必要な量より３３％を上回る
過剰のビスマスを用いる。

継続研究において、ビスマスの一部を鉛で置き換えると
高オンセット転移相の有意の高揚が実現できることが発
見された。従って、更に一般的な形では、本発明の混合
金属酸化物が関係式＝（ＩＩＩ）　　Ｍ　：　Ｃｕ　＞
１．００〔上式中、Ｍはビスマス及びビスマスと鉛の合
計量を基にして０〜５０％の鉛である〕 を満足するときに本発明の利点が実現する。

以下の例において実証するように、鉛の存在は、ビスマ
スと鉛の合計比率が増加する場合、高オンセット転移相
の形成を最・大にすることができる結晶化条件の範囲を
増加させるという利点を有する。

ビスマスと組合せて鉛をこのように用いることにより、
伝導性フィルムは８５χより高い温度で超伝導性（Ｔｏ
）を示すことが可能であることが測定により示されるが
、このことは高オンセット転移相の比率が、この相自身
が伝導性フィルム中に連続的電流伝導ｉｇを形成する程
度まで増加していることを示すものである。鉛の存在は
、関係式■が満足された場合、製造条件の範囲を拡げ、
フィルムは８５６により高い温度で超伝導性（Ｔｏ）も
しくはほぼ超伝導性を示す結果となる。関係式■を満足
する場合、結晶化に先立って、混合金属酸化物組成物中
に鉛とビスマスを基にして少なくとも５モル％の鉛を含
有せしめることは特に好ましい。最適には、混合金属酸
化物は、鉛とビスマスを基にして１０〜４０モル％の鉛
を含有する。関係式■を満足していない場合には、鉛の
添加は伝導性フィルム中の高転移相の比率を僅かに低減
させる。

上記の関係式■において、Ｍ：Ｃｕの好ましい比は３．
１　：　３〜１０：３の範囲であり、最適には３．１５
：３〜６：３の範囲である。銅に対して化学量論的に過
剰のビスマスが有害であるということは認められていな
い。ビスマスの化学量論的過剰量は、焼成の際の揮発に
より少なくとも部分的には除去することができると信じ
られている。

混合アルカリ土類酸化物は、常用の高オンセット転移相
ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物結晶性材料を形成す
るのに従来用いられてきたのと同一の銅に対する比率で
選択し使用することができる。代表的には、混合アルカ
リ土類酸化物はストロンチウム酸化物及びカルシウム酸
化物の混合物であるが、バリウムとストロンチウムの合
計量を基にして０〜１０％のバリウムをストロンチウム
と置き換えることができる。ストロンチウム並びにスト
ロンチウム及びバリウムの混合物は、高オンセット転移
結晶性相においては多少カルシウムと相互交換可能であ
る。

好ましい態様においては、焼成以前に存在する混合金属
酸化物は金属関係式： ％式％ 〔上式中、Ｍは先に定義した通りであり；ａは３．１〜
１０、好ましくは３．１５〜６であり；ｎＡは１：３〜
３：１の比率のアルカリ土類元素Ａ及びＣａの組合せで
あり； Ａは、ストロンチウム及びバリウムとストロンチウムの
合計量を基にして０〜１０％のバリウムであり；かつ ｂは３．５〜４．３である〕 を満足することができる。

結晶化のために基板上にビスマス、アルカリ土類及び銅
酸化物の混合体を形成するために従来教示された任意の
常用技法が、本発明のビスマス混合又はビスマス及び鉛
混合アルカリ土類銅酸化物（以下Ｍ−ＩＩ　Ａ−Ｃ−０
とも呼ぶ）層の形成のために使用することができる０例
えば、先に引用したヨシタケ（Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ）　
％ティー・サトウ（Ｔ、５ａｔｏｈ）、ワイ・クボ（Ｙ
Ｊｕｂｏ）及びエイチ・イガラシ（Ｈ。

Ｉｇａｒａｓｈｉ）　、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｆｅｓ　ｂｙＣｏｅｖａｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ　ｉｎ　Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯＳｙｓｔｅ
ｍ　ｌ鼾ｙ１銭Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡＨＡ±１乃１
江餞、第２７巻、第６．１９８８年６月、Ｌ１０８９頁
〜Ｌ１０９１頁の金属酸化物析出法を用いることができ
る。

本発明は、本出願人の特訓子１−３３８２５号（Ｓ　Ｌ
ｒｏｍ　＋１９８９年１２月２８日出願）の明細書に開
示された、厚手（〉５声）フイルムトＩ［Ａ−Ｃ−０超
伝導性型品の製造方法に十分に応用可能である。Ｓｔｒ
ｏｍの方法を使用するには、先に検討した組成について
の調整をしさえすればよい。

Ｍ−ＩＩ　Ａ−Ｃ−０層を製造するための好ましい操作
法は、Ｍ−ｎ　Ａ−Ｃ−０を希土類アルカリ土類銅酸化
物（ここではまたＲＡＣとも呼ぶ）と置き換えかつ焼成
条件及び冷却条件を後述するように変える以外はミル（
Ｍｉｒ）等、米国特許第４．８８０，７７０号に述べら
れているのと同様である。

ト■＾−Ｃ−〇層を形成するためのこれらの好ましい操
作法は、先に注釈したような組成上の改良以外は、重プ
ニクチド混合アルカリ土類銅酸化物（本明細書ではまた
ＰＡＣとも呼ぶ）層の形成のためのアゴスティネリ（Ａ
ｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ）等、１９８９年３月２４日に出
願された特願平１−７０７９２号明細書に記載されてい
る操作法と同様である。選択された基板上に前駆体層を
形成するためには、揮発可能なフィルム形成溶媒及び少
なくとも１つの熱分解性リガンドを含有する金属Ｍ、Ｈ
Ａ及びＣｕのそれぞれの金属−リガント化合物から実質
的になる溶液を塗布する。溶媒及びリガンドは酸素の存
在下で加熱することにより基板から除去されて金属の初
期混合物を形成するが、この混合物は酸化物又は酸化物
中間体（例えば炭酸塩）の形であるかもしれない。次に
高温まで加熱して中間体の酸化物への転化を完了させつ
いで得られたＭ−１１＾−〇−０層を所望の伝導性結晶
形へと転化する。

伝導性製品の製造のための第一工程はもちろん基板の選
択である。好ましい基板はＭ−ｎ　Ａ−Ｃ−０層と不活
性であるもの又は少なくとも最少の相互活性をもつもの
である。ベロブスキー結晶形と同−又は同様の結晶形を
示す材料の中から基板を選択することが一般に好ましい
。ランタンガレート（ＬａＧａＯｓ）、ランタンアルミ
ネート（ＬａＡ　ＩＬ　Ｏｓ　）及びタンタル酸カリウ
ム（ＫＴａＯａ）はベロジスキー結晶性基板の例である
。アルカリ土類酸化物及びジルコニアは特に好ましい種
類の基板である。それらは、一般にその形成中、Ｍ−Ｉ
Ｉ　Ａ−Ｃ−０層との相互作用が限定されている、比較
的不活性な耐火材である。酸化マグネシウム及びチタン
酸ストロンチウム（ペロブスキー）は容易に入手しうる
アルカリ土類酸化物の基板材の例である。ここで用いた
ように、用語「アルカリ土類酸化物基板」をアルカリ土
類酸化物から構成された基板を表すのに用いる。鉛を含
有せしめることにより可能となった低温焼結はまた多結
晶性及び単結晶性アルミナの使用も好ましいものにする
。

バリヤ一層を使用しそして／又はフィルム形成を連続し
て繰り返して先に形成された層が実際には後に形成され
たＭ−Ｉ［Ａ−Ｃ−０層の基板として役立つようにする
ことにより、基板を巾広く選択することができることが
認められている。これら変形の両者は先に引用したミル
（Ｍｉｒ）等、米国特許第４．８８０．７７０号により
教示されている。他のバリヤ一層の配列、例えばアゴス
ティネリ（Ａｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ　）等、特願昭６３
−１９９７７３号、１９８８年８月１０日出願、された
ものもまた特に意図している。例えば、基板として珪素
を用いた場合には、ジルコニア；アルカリ土類酸化物、
例えば、マグネシア；金及び銀をバリヤ一層の材料とし
て用いることを特に意図している。好ましい組合せは、
珪素の基板並びに３組のバリヤ一層、すなわち珪素基板
に最も近接したバリヤ一層がシリカ；珪素基板から最も
遠く離れたバリヤ一層が第４族金属の酸化物（好ましく
はジルコニア）及び介在バリヤ一層がシリカとジルコニ
アの混合物である３＆Ｉｌのバリヤ一層により得られる
。

前駆体層を形成するためには、フィルム形成溶媒、ビス
マス化合物、場合によっては鉛化合物、少なくとも２つ
のアルカリ土類金属化合物及び銅化合物の溶液を調製す
る。各化合物は金属イオン及び１個又は複数個の揮発性
リガンドからなる。

最も有用な金属−リガント化合物（例えば、金属有機化
合物）は熱分解して金属酸化物を生成する。

金属化合物、特にアルカリ土類有機化合物には分解して
金属炭酸塩を生成することができるものもあり、それら
は次に結晶化温度まで加熱する間に酸化物に転化するこ
とができる。金属に直接結合しているリガンド酸素原子
はＭ−ＩＩ　Ａ−Ｃ−０層の金属と共に保持されること
が多いが、他のりガント酸素原子は通常除去される。代
表的には、リガンド及び酸素以外のそれら成分原子は６
００″Ｃ未満の温度で脱気される。一方、金属−リガン
ト化合物の最初の塗布を行う前又は塗布中の材料の損失
を避けるためには、リガンドの周囲温度での揮発性は例
えあるとしても限定されたものであることが好ましい。

分解温度より低い温度でかなりの揮発性を有する金属−
リガント化合物は避けることが好ましい。

金属有機（金属−有機及び有機金属を包含する）化合物
、例えば金属アルカリ類金属アルコキシド類及び金属β
−ジケトン誘導体類、並びに有機酸類、例えば、カルボ
ン酸の金属塩類はＰＡＣ前駆体塗布液を調製するのに好
ましい金属−リガント化合物となる。有機リガンド中の
炭素原子数は広範囲に変動しうるが、代表的には、金属
イオンの存在率の不必要な減少を避けるために、炭素原
子３０個未満に限定する。カルボキシレートリガンドは
金属−リガントの溶解性を促進するので特に都合がよい
。単純な有機リガンド、例えば、修酸塩リガンド及び酢
酸塩リガンドを、フィルム形成溶媒及び他の金属−リガ
ント化合物の選択次第で１個又は複数個の金属−リガン
ト化合物に用いることができるが、一般には少なくとも
４個の炭素原子を含有する有機リガンドを選択すること
が好ましい。この理由は金属−リガント化合物の結晶化
を避けかつ溶解性を改良するためである。フィルム形成
溶媒及びリガンドを除去するために加熱を開始すると、
溶媒は通常リガンドを除去するのに要する温度よりはる
かに低温で容易に蒸発する。

この結果、金属−リガント化合物が基板表面上に残留す
る。リガンドが僅かな炭素原子しか有しないか、又はあ
る場合には直線状の炭素原子鎖を有する場合には、金属
−リガント化合物の結晶化がおこる。極端な場合には、
結晶化は室温でも認められる。このことは、溶液塗布に
より求められている、重プニクチド、アルカリ土類及び
銅の分子レベルの均一性に不利に作用する。４個又はそ
れ以上の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素を
有する有機リガンド、その上好ましくは分枝炭素原子鎖
を含有するリガンドを選択すると分子の空間対称性を減
じて十分に結晶化を回避する。

最適には、有機リガンドは約６〜２０個の炭素原子を含
有する。分子のかさ高を増加するか又は、有機リガンド
の鎖配列を変えて、溶媒除去の際の金属有機化合物の結
晶化の傾向を回避することの代りに用いることができる
他の技法は、フィルム形成溶媒中にフィルム促進剤とし
て作用する別の化合物、例えば、より高分子量の分枝鎖
有機化合物を包含せしめることである。この化合物は、
例えば、分枝鎖炭化水素又は置換炭化水素、例えば、約
１０〜３０個の炭素原子を有するテルペンの形をとって
もよい。

フィルム形成溶媒は広範囲の揮発性液体から選択するこ
とができる。溶媒の第一の機能は選択された金属有機化
合物の分子レベルの混合を可能にする液相を提供するこ
とである。この液体はまた、基板を均一に被覆するその
能力のためにも選択される。従って、最適のフィルム形
成溶媒の選択はある程度選択された基板により決定され
る。一般には、より粘稠な溶媒及び基板だけをより容易
に湿潤させるものと共にあるとき、又は界面活性剤のよ
うな包含された湿潤剤と共にあるとき、より望ましいフ
ィルム形成特性が認められる。

広範囲の様々なリガンド、フィルム形成剤及びフィルム
形成溶媒が入手可能であり、かつ実質的に数限りない組
合せの組成を選択して一緒に存在させることができるこ
とが理解される。

金属有機化合物のための好ましい例示有機リガンドとし
ては、金属２−エチルヘキサノエート類、金属ナフチネ
ート類、金属ネオデカノエート類、金属ブトキシド類、
金属イソプロポキシド類、金属ロジネート類（例えば、
アビエテート頻）、金属シクロヘキサンブチレート類及
び金属アセチルアセトネート類が挙げられ、ここで金属
はＭ−ｎ　Ａ−Ｃｕ−０層に包含せしめるべきＭ、Ｉ［
Ａ又はＣｕのいずれであってもよい。好ましい例示フィ
ルム形成剤としては２−エチルヘキサン酸、ロジン（例
えば、アビエン酸）、エチルラクテート、２−エトキシ
エチルアセテート及びピネンが挙げられる。

好ましい例示フィルム形成溶媒としてはトルエン、２−
エチルヘキサン酸、ニーブチルアセテート、エチルラク
テート、プロパツール、ピネン及びミネラルスピリット
が挙げられる。

先に述べたように、金属−リガント化合物は最終の結晶
性ＰＡＣ層において所望の比率でフィルム形成溶媒中に
包含せしめる。ビスマス、鉛、アルカリ土類及び銅は各
々同一のりガント形成化合物と又は別々のリガンド形成
化合物と反応することがある。金属−リガント化合物は
フィルム形成溶媒に、周囲温度でのそれらの飽和限界ま
での任意の都合のよい濃度で包含せしめることができる
。

一般には、一連の工程にとって所望の厚さのトＩＩ　Ａ
−Ｃｕ−ＯＮが得られる濃度を選ぶ。基板の幾何学的状
況が許すならば、塗布後、塗布されている基板表面に対
して垂直な軸のまわりに基板を回転させることにより、
金属−リガントの塗布の均−性及び厚さを制御すること
ができる。スピン塗布の重要な利点は、回転の終了点で
の塗布の厚さは塗布組成物の接触角度及び粘度並びに回
転の速度及び時間により決定され、これらのすべては厳
密に制御することができることである。基板に塗布され
る塗布組成物の量の差異は最終塗布の厚さに反影されな
い。回転により生じる遠心力が過剰材料を製品から周辺
へはねのけさせる。

所望の高オンセット転移相（Ｔｃは少なくとも１１０’
Ｋ、結晶格子Ｃ軸は３７人）の形成は焼成温度及び焼成
時間を適切に選択することにより増強することができる
。８４０〜９１０°Ｃの範囲の焼成温度（場合により８
５０〜９００’Ｃ）及び２〜２００時間（場合により６
〜１００時間）の範囲の焼成時間を採用することが好ま
しい。焼成の時間と温度はある程度相互に補足しあうも
のである。従って、より高い焼成温度ではより短い焼成
時間を一般に採用し、より低い焼成温度ではより長い焼
成時間を採用する。焼成の目的は組形成、結晶成長及び
配向を容易にする、平衡状態にある液相及び固相の固相
線混合物を形成することである。

Ｍ−ＩＩ　Ａ−Ｃ−０層の結晶化は、　　　−゛酸素、
又は適当な担体、例えば、アルゴンもしくは空気に含有
される酸素をはじめとする任意の適当な酸化雰囲気中で
行われる。結晶性Ｍ−ＩＩ　Ａ−Ｃ−０層は、結晶形成
に続く冷却及び／又は焼き入れにおける変動に対してほ
とんど応答を示さない。

〔実施例〕

本発明は、本発明の次の具体的実施態様を参考にするこ
とにより、より良く理解することができる。

土」−けＵ乱と 第一前駆体溶液Ｐ　１　（Ｂｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝
２　：　２　：２：３）を次の材料から調製した： １８．６重量％のビスマスを含有する酢酸ビスマス〔塩
の原料：アルフｙ　（Ａｌｆａ）　＃１７５７４　、商
品名〕の２−エチルヘキサン酸溶液２．６ｇ。

２．０重量％のカルシウムを含有する２−エチルヘキサ
ン酸カルシウム〔塩の材料：イーストマン・コダック（
Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ）　＃１０１２４　、商品
名）の２−エチルヘキサン酸溶液４．６　ｇ　。

６．４重量％の銅を含有する酢酸銅（塩の原料：ジェー
・ティー・ベーカー（Ｊ　、Ｔ、　Ｂａｋｅｒ）　１７
６６−１、商品名〕の２−エチルヘキサン酸溶液３．５
ｇ；１９．４重量％のストロンチウムを含有するシクロ
ヘキサン酪酸ストロンチウム粉末゛〔原料、イーストマ
ン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ）　＃１０
４１３　、商品名）　１．０６ｇ　；及び ロジン２．０ｇ 前駆体溶液Ｐ１の調製は１分間の還流、室温への冷却、
次いで１．２趨フイルターを用いての濾過により完了し
た。

前駆体溶液Ｐ１の塗布液を単結晶性マグネシマウェファ
の（１００）面上に４０Ｏｒｐｍで２０秒間スピン塗布
した。このＰ１塗布物を空気中で４５０°Ｃまでホット
プレート上で加熱し、次に酸素中で６５０″Ｃまでフィ
ッシャー・モデル（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｍｏｄｅｌ）４９５
ＴＭ（商品名）アラシン夛炉中で加熱してＰｌの有機成
分を揮発させた。塗布と加熱を全体で５回続けて行った
。

得られた、混合酸化ビスマス、炭酸ストロンチウム、炭
酸カルシウム及び酸化銅層を、酸素中で９００°Ｃまで
アッシング炉中で加熱することにより電気伝導性の結晶
ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅−酸化物（
ＢＳＣＣＯ）超伝導性フィルムへ転化した。試料をこの
温度で１２時間保持し、次に１分間に６°Ｃの速度で徐
冷した。室温へ冷却後、試料を酸素中で４５０°Ｃまで
加熱し、この温度で１時間焼き入れのために放置し、次
に１分間６°Ｃの速度で徐冷した。

このＢ５ＣＣ０のＸ線回折図を第１図に示す。５．８゜
の回折ピークは、３０．７人のＣ軸結晶格子寸法及び８
５＼のオンセット転移温度中〇をもつ偽正方晶系層構造
の相により占められる（００２　）線に相当する。

標準４プローブ技法を用いて、温度の関数としてのフィ
ルム抵抗を測定した。接触は全有機金属前駆体〔原料：
エンブレハード・リキッド・ブライト・ゴールド（Ｅｎ
ｇｌｅｈａｒｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｂｒｉｇｈｔ　Ｇｏｌ
ｄ）、商品名〕の熱分解により作製された全結合バッド
を用いて行った。

第２図は、上記のようにして製造された伝導性製品につ
いて、温度（Ｋ）に対する正規化抵抗の曲線である。１
６０°′Ｋから第１のオンセット転移温度Ｔｃへ延びる
曲線の第１線分は、温度の関数として抵抗率がゆるやか
な直線的降下を示す。更に冷却すると、Ｔｃから点２へ
延びる、曲線の線分Ｂにより示されているように、抵抗
は先ず急速に降下する。なお更に冷却すると、曲線の線
分Ｃの直線部分により示されているように、再び直線的
な降下を続け、Ｔｃより高温での降下速度に近づき、つ
いには８５χの近傍に現われている第２のオンセット転
移温度（明確には定められない）まで降下する。

曲線に示された２つの異なるオンセット転移温度から、
伝導性製品のＢ５ＣＣ０層は少なくとも２相からつくら
れていることは明らかである。更に、高オンセット転移
相は、それ自身が連続的伝導路をもつ程十分な比率では
存在しない。もしそうでなければ、Ｂ５ＣＣ０相対抵抗
は第２の８５１オンセット転移温度より上の温度でゼロ
まで下がるはずである。Ｂ５ＣＣ０フィルムの電流伝導
性への高オンセット転移相の寄与は、Ｔｃでのフィルム
の相対抵抗と、高オンセット転移相は超伝導性になって
いるが、低オンセット転移相はそのオンセット転移温度
に達していないようなより低い温度でのフィルムの相対
抵抗を比較することにより評価することができる。これ
は、点線Ｃ１により示されているように、曲線線分Ｃの
直線状部分から温度Ｔｃまで外挿することにより行われ
る。Ｔｃ及びＣ１の交点の間にある抵抗画分！（転移の
深さとも呼ぶ）は、総抵抗すなわち！（外挿Ｃ１より上
の抵抗画分もしくは転移の深さ）及び上（外挿Ｃ１より
下の抵抗画分）の和の僅か１９％を占めているにすぎな
い、転移の深さが低ければ低い程、高オンセット転移相
の電流伝導性への寄与がより低い。

斑ｌユ豆皿り ルミ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．６　：　２　：　２　：
　３を満足するようにビスマスの比率を増加した前駆体
溶液Ｐ２を用いた他は例１（対照）を繰り返した。回折
曲線は第１図と同様であった。第２図について述べたも
のと同様に、正規化抵抗に対する温度曲線を解析すると
、高オンセット転移相の転移の深さは僅か３４％である
ことがわかった。

猶」」」廿す− 第３の前駆体溶液Ｐ　３　（Ｂｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
＝２．３　：２　：　２　：　３）を次の材料から調製
した：２０．９重量％のビスマスを含有する酢酸ビスマ
ス〔塩の原料：アルファ（＾１ｆａ）　＃１７５７４　
、商品名〕の２−エチルヘキサン酸溶液３．１１ｇ１５
重量％のカルシウムを含有する２−エチルヘキサン酸カ
ルシウム〔塩の原料：イーストマン・コダッグ（Ｅａｓ
ｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ）　＃１０１２４　、商品名〕の
２−エチルヘキサン酸溶液２．１５ｇ；６．４重量％の
銅を含有する酢酸銅（塩の原料：ジェー・ティー・ベー
カ−（Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅｒ）１７６６−１、商品名）の
２−エチルヘキサン酸溶液４．０ｇ；１９．４重量％の
ストロンチウムを含有するシクロヘキサン酪酸ストロン
チウム〔原料：イーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａ
ｎ　Ｋｏｄａｋ）　＃１０４１３　、商品名〕粉末１．
２２ｇ；及び ロジンＯ，８２ｇ。

前駆体溶液Ｐ３の調製は１分間の還流、室温への冷却、
次いで１．２　ｔｔｍフィルターを用いての濾過により
完了した。

前駆体溶液Ｐ３の塗布及び加熱は例１（対照）において
述べたように行って厚さ２趨の結晶性フィルムを形成し
たが、酸素中の９００°Ｃまでのアッシング炉での加熱
は１２時間から１６７時間まで延長した。

Ｘ線回折曲線は、第１図のものと同様に、５．８゜回折
角度でピークを呈したが４．９°にはピークはなかった
。

第２図について述べたものと同様に、正規化抵抗に対す
る温度曲線を解析すると、高オンセット転移相の転移の
深さは僅か１０％であることが分かった。

■土 比重：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝３．２　：　２　：　２　：
　３を満足するようにビスマスの比率を増加した前駆体
溶液Ｐ４を用いた他は例３（対照）を繰り返した。

Ｂ５ＣＣ０のＸ線回折パターンは第１図のものとは異り
、４，９°に際立った回折ピークを示している。

このピークは、３７人のＣ軸結晶格子寸法及び１１０重
の高オンセット転移温度Ｔｃを有する偽正方晶系層構造
の相により占められる（００２）線に相当する。

第２図について述べたものと同様に、正規化抵抗に対す
る温度曲線を解析すると、高オンセット転移相の転移の
深さは８７％まで増加していることがわかった。換言す
れば、高オンセット転移相が超伝導性になった場合、Ｂ
５ＣＣ０層の抵抗の８７％が削減された。

ＩＬ二工 焼成時間を９００″Ｃで６時間に減じかつビスマスの比
率を下記第１表に示したように増加させた他は例３（対
照）を繰り返した。

第１表 ５３．１０　２　２　３　４３ ６　３．３３　２．　２　３　６０ ７　４．０　２　２　３　１００ 転移の深さが各場合、Ｂｔ：Ｃｕが上記対照における１
、００以下である場合に見られるものより大きいことに
注目されたい。

例７は、高オンセット転移相がそれ自身でＢ５ＣＣ０フ
イ、シム中に連続伝導路をつくるに十分な量存在すると
いう点で他の塗布物とは異なった。従って、高オンセッ
ト転移相をその超伝導温度まで冷却すると、すべての電
流が高オンセット転移相によりつくられたゼロ抵抗伝導
路を流れた。

■工 焼成前に塗布及び加熱を４回だけ繰り返しかつ９００℃
での焼成時間を１２時間とした以外は例４を繰り返した
。転移の深さは１００％であると認められ、高オンセッ
ト転移相の比率が増加していることを示している。この
ことはＸ線解析により確認された。第３図を参照すると
、最強の回折ピークは４．９　’であり、このピークは
、３７人のＣ軸結晶格子寸法及び１１０’にの高いオン
セット転移温度Ｔｃを有する偽正方晶形層構造の相によ
り占められる（００２）線に相当する。

劃」ニュＬり１乱と 例８を繰り返したが、ビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．Ｏ：２：
２：３の比率で存在する。次の結果が認められた： 第２表 五韮９１］ヨじ０−　規羞１」−０つ一側遷二ヱしけ口
０− 例８を繰り返したが、ビスマス、鉛、ストロンチウム、
カルシウム及び銅はＭ（Ｂｉ　＋Ｐｂ）　：　Ｓｒ　：
　Ｃａ　：Ｃｕ＝２．０　（１，６＋０．４）　　：　
２　：　２　：　３の比率で存在しかつ焼成温度を変え
た。鉛は、酢酸鉛〔原料：イーストマン・コダック・イ
ー’ｙ−−（Ｅａｓｔｍａｎにｏｄａｋ　ＥＫ）　１９
７５、商品名〕を２−エチルヘキサン酸と化合させるこ
とにより生成した２−エチルヘキサン鉛の形で供給され
た。転移の深さは８７３゜８８０、８８８．８９４．９
００及び９０７°Ｃの焼成温度で５％未満のままであっ
た。鉛の導入はこのように例９−１１（対照）において
得られた結果に対して有害で実際悪化させているようで
あった。

■Ｊ二Ｕ 例１２−ＩＴ　（対照）を繰り返したが、ビスマス、鉛
、ストロンチウム、カルシウム及び銅がＭ（Ｂｉ＋Ｐｂ
）　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝４．８　（３，２＋１．６）
　　：　２　：　２　：３の比率で存在しかつ焼成温度
を変えた。

第４図を参照すると、８５５〜８８５°Ｃの焼成温度で
は、転移の深さはほぼ１００％のま〜であり、その超伝
導温度での高オンセット転移相の形成がＢ５ＣＣ０フィ
ルム電流のほとんどすべてを搬送したことを示している
。配合物から鉛を削除すると、１００％近い転移の深さ
が焼成温度９００°Ｃでは達成したが、より高温及びよ
り低温の両者の焼成温度では転移の深さが相当量減少し
た。このように、Ｂｉ　　：　Ｃｕ　＞１．００材への
鉛の添加効果は１００％及び１００％近い転移の深さを
達成することができる焼成温度の範囲を広げかつ最適の
焼成温度を下げることであった。転移の深さが１００％
の場合、超伝導性（Ｔｏ）は８５χより高温で認められ
た。

〔発明の効果〕

結晶性伝導性ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物の基板
上への形成において、５．４人、５．４人及び３７人の
結晶格子ａ、ｂ及びＣ結晶格子をそれぞれ示す結晶性伝
導性相により占められる前記酸化物の比率を、金属比： Ｍ　：　Ｃｕ　＞　１．００ を満足するように、前記混合アルカリ土類銅酸化物中の
ビスマスの比率又は鉛と組合せたビスマスの比率を増加
させることにより、増加させることができ、それにより
、伝導性が高められることが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、（００２）線からの回折角度に対
して相対強度をプロットしたものであり；第２図は、温
度に対して相対抵抗をプロットしたものであり；及び 第４図は焼成温度（Ｃ）に対して１１０６にでの転移の
深さをプロットしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、比例式： Ｃｕ：IIＡ＞０．７０ 〔上式中、IIＡはアルカリ土類元素原子を表す〕を満足
   するビスマス混合アルカリ土類銅酸化物を基板上に形成
   し、 前記ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物の少なくとも一
   部を、５．４Å、５．４Å及び３７Åの結晶格子ａ、ｂ
   及びｃ結晶軸をそれぞれ示す結晶性伝導相へ転化させる
   ことを含んでなる、少なくとも１１０°ＫのＴｃを有す
   る伝導性フィルムを基板上に形成する方法において、前
   記ビスマス混合アルカリ土類銅酸化物中の、ビスマスの
   比率又は鉛と組合せたビスマスの比率を高くして金属比
   ： Ｍ：Ｃｕ＞１．００ 〔上式中、Ｍはビスマス及びビスマスと鉛の合計量を基
   にして０〜５０％の鉛〕 を満足させることにより、前記３７Åの結晶性伝導相が
   占めるフィルムの比率を高めることを特徴とする方法。 ２、請求項１記載の方法により製造された伝導性製品。