WO2004010519A1 - リチウム二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材料の製造方法 Download PDF

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Yoshio Kajiya
Hiroshi Tasaki
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery which contributes to the improvement of battery performance such as initial capacity, cycle characteristics and high temperature safety.
  • This lithium secondary battery is composed of three basic elements: "positive electrode”, “negative electrode” and “separator holding electrolyte” interposed between both electrodes.
  • a slurry obtained by mixing and dispersing an active material, a conductive material, a binder and, if necessary, a plasticizer in a dispersion medium in the positive electrode and the negative electrode' is used to collect metal foil, metal mesh, etc. What is coated on the body is used.
  • lithium 'cobalt complex oxide Li x Co 0 2 : 0 x 1 x
  • lithium-manganese complex oxide Li x Mn 2 0 4 1 0 ⁇ X ⁇ 1. 2 etc.
  • a material capable of occluding and releasing lithium foil or lithium ion for example, a carbonaceous material such as coke-based carbon or graphite-based carbon is generally applied.
  • a substance having electron conductivity for example, natural graphite, carbon black, acetylene black, etc.
  • a substance having electron conductivity for example, natural graphite, carbon black, acetylene black, etc.
  • Fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene (HFP), copolymers of these, and the like are generally used.
  • organic solvents capable of dissolving the binding material such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF), dimethyl formamide, dimethylacetamide, tetramethyl urea ,-phosphate trimethyl, as the N- methyl-2-pyrrolidone (NM P) such a plasticizer to be added if necessary c used, after the slurry one is deposited is coated on a current collector
  • NM P N- methyl-2-pyrrolidone
  • the “organic solvent” that can be substituted with the electrolytic solution is suitable, and phthalic acid diesters are preferable.
  • copper foil or aluminum foil is generally used as a current collector to which the slurry is applied.
  • the slurry necessary for coating is prepared by kneading the active material, the conductive material, the binder, the dispersion medium and the plasticizer at a predetermined ratio.
  • Various coating methods such as gravure coating, blade coating, comma coating and dip coating can be applied.
  • liquid electrolytes to be held in a separator liquid, polymer or solid electrolytes are known, but liquid electrolytes composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent are often used. It is done.
  • a solvent polyethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethyl lactone, butyl lactone, sulfolane, 1, 2-dimethexetane, tetrahydrofuran, getilka monocarbonate, methyl etylca-ponate, dimethyl ether.
  • Organic solvents such as carbonates are suitable, and as lithium salts, LiC 3 F 3 S 0 3 , LiCIO 4, LiB F 4 , LiP F 6 and the like are preferred.
  • manganese complex oxides and lithium cobalt complex oxides etc. are mainly composed of compounds (such as manganese oxide and cobalt oxide) and lithium compounds (such as lithium carbonate), which are main components of positive electrode materials for lithium secondary batteries. It is synthesized by mixing at a predetermined ratio and heat treating it.
  • a small amount of other element is doped in the positive electrode material for lithium secondary batteries such as the above-mentioned lithium 'mangan complex oxide / lithium' cobalt complex oxide
  • a compound such as manganese oxide or cobalt oxide
  • a lithium compound such as lithium carbonate
  • a compound of a doping element cobalt oxide And manganese carbonate etc. are mixed at a predetermined ratio and heat-treated to synthesize a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the cathode material for lithium secondary batteries such as“ lithium-manganese composite oxide or lithium′-cobalt composite oxide for improving performance ”
  • the doping method “lithium secondary such as manganese oxide or cobalt oxide etc.
  • a metal compound to be the main component of a battery positive electrode material and a fine powder of a doped element compound such as cobalt oxide, manganese carbonate, etc.
  • the compound of the doping element is deposited and deposited on the surface of the metal compound as the main component of the positive electrode material for the secondary battery by a chemical method, and then subjected to such treatment as the main component of the positive electrode material for lithium secondary battery And a lithium compound such as lithium carbonate are mixed and fired to stabilize the positive electrode material for achieving a lithium secondary battery exhibiting excellent initial capacity, cycle characteristics, and safety. It is possible to obtain the knowledge that it can be obtained.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned findings and the like, and the following items (1) to
  • An aqueous solution of a salt of another element is dropped into an alkaline solution, a carbonate solution or a bicarbonate solution in which a metal compound as a main component of a positive electrode material for lithium secondary batteries is suspended,
  • the compound of the other element is deposited and deposited on the surface of the metal compound to be the metal compound, and then the main compound having the other element compound deposited and deposited thereon and the lithium compound are mixed and fired.
  • “Other elements” are transition metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni and Cu), alkali metals (L i, Na, K, Rb, Cs and Fr), alkali Cathode material for a lithium secondary battery according to item (1) or (2), which is at least one of alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra), B and M Manufacturing method.
  • a compound according to the present invention characterized in that the molar ratio of the metal to the “other element” in the “compound of the main metal” is 9 9: 1 to 40:60.
  • the metal in the “compound of the metal as the main component” is Mn, and the element “Sayaya” is one or more of Co, Ni, M, Mg and Ti.
  • the metal in the "compound of the metal as the main component” is Co, and the “other element” is one or more of Mn, Ni, M, Mg and Ti.
  • the metal in the “compound of the metal as the main component” is Ni, and the “other element” is one or more of Co, Mn, M, Mg, and Ti.
  • Examples of the “compound of the metal that is the main component of the positive electrode material for lithium secondary batteries” include, for example, cobalt oxides that are the main components of the positive electrode materials for lithium-cobalt complex oxide secondary batteries, lithium manganese, In addition to oxides of manganese, which are the main component of positive electrode materials for complex oxide secondary batteries, and oxides of Nigel, which are the main components of positive electrode materials for lithium-nickel composite oxide batteries, and metal oxides And compounds such as carbonates and hydroxides. In addition, hydroxides and oxides produced by coprecipitation method can also be used.
  • Examples of the “alkaline solution” for suspending the “compound of metal that is the main component of the positive electrode material for lithium secondary batteries” include an aqueous solution of lithium hydroxide and sodium hydroxide. Aqueous solutions of potassium carbonate and potassium hydroxide, etc. As the “carbonate solution” used for the same purpose, an aqueous solution of sodium carbonate and aqueous potassium carbonate etc. can be used. Examples include aqueous sodium hydrogen carbonate solution and aqueous sodium carbonate carbonate solution.
  • lithium hydrogen carbonate aqueous solution prepared by blowing carbon dioxide gas into lithium carbonate aqueous solution can also be used.
  • the “salt of other element” is a salt of a doped metal element that is considered to be effective for property improvement, and specifically, transition metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni and Cu), alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs and Fr), alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra), sulfuric acid containing B or Al Salt, nitrate, chloride or organic acid salt can be mentioned.
  • transition metals Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni and Cu
  • alkali metals Li, Na, K, Rb, Cs and Fr
  • alkaline earth metals Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra
  • sulfuric acid containing B or Al Salt nitrate, chloride or organic acid salt
  • an aqueous solution of the above-mentioned “salt of other element” is dropped to a solution in which the above “compound of metal to be main component of positive electrode material for lithium secondary battery” is suspended.
  • the compound of “other element” is precipitated out on the surface of “”, and in this case, the molar ratio of the metal to the “other element” in the “compound of the main metal” is 9: 1 to 40: It is good to set it as 6 0, and various performance can be obtained stably by this.
  • lithium compound which is mixed and fired with the main compound in which other element compounds are deposited and deposited it is not particularly limited, but lithium carbonate which is widely used for manufacturing positive electrode materials for lithium secondary batteries. These firing conditions may also be known conditions applied to the production of a positive electrode material for lithium secondary batteries.
  • the method of the present invention mixes the conventional powder compound of the metal to be doped with the positive electrode material powder. Method is not adopted.
  • a lithium-manganese composite oxide based positive electrode material Powdery main compounds such as manganese oxide in the case of, cobalt oxide in the case of lithium.cobalt composite oxide type positive electrode material, or nickel oxide in the case of lithium.nickel composite oxide type positive electrode material, alkaline solution, carbonate Suspend in a solution or bicarbonate solution (for example, an aqueous solution of sodium bicarbonate), and add an aqueous solution of a salt of a metal (other element) to be doped, such as cobalt sulfate or manganese sulfate, into it.
  • a solution or bicarbonate solution for example, an aqueous solution of sodium bicarbonate
  • cobalt carbonate which is a reaction product of cobalt sulfate
  • manganese oxide particles which is a main compound
  • a doped positive electrode material for lithium secondary battery can be obtained.
  • Manganese carbonate prepared by bubbling carbon dioxide gas into an aqueous solution of manganese of manganese metal according to the method disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 0 8 2 0 3 5 1 is oxidized,
  • the manganese oxide having an average particle diameter of 1 O m obtained by the above was used as a main raw material for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the resulting material had an average particle size of 10 m, a specific surface area of 0.4 m 2 / g, and a burst density of 2. mm.
  • alkali metals represented by Na were less than 500 ppm, and S was also a material with high purity of less than 100 ppm.
  • the lithium secondary battery for evaluation has a positive electrode of the above-mentioned positive electrode sample and a lithium foil applied to the counter electrode together with a type 2 coin cell type, and an electrolyte of 1 mol of LiP F 6 Dissolved in a solvent having a ratio of 1: 1 ethylene force / bonate) / DM C (dimethyl carbonate)
  • a solvent having a ratio of 1: 1 ethylene force / bonate) / DM C (dimethyl carbonate) The
  • D S C differential thermal analysis
  • the resulting material had an average particle size of 6 m, a specific surface area of 1.4 m 2 / g, and a tap density of 2.2 g / cc.
  • Ca was 500 ppm and S was 150 ppm, it was consistent with the impurity grade of the commercially available oxidized cobalt, and there was no contamination by the reaction.
  • lithium carbonate was dissolved in water to form an aqueous solution, and carbon dioxide gas was blown into the solution to prepare 0.3 liters of lithium hydrogen carbonate aqueous solution 6 liters of lithium hydrogen carbonate.
  • a commercially available nickel oxide (average particle size 6) was added to this lithium carbonate aqueous solution.
  • m, specific surface area 2.0 m 2 / g, tap density 2.4 g / cc) 1 kg is suspended, 0.20 mol / ⁇ cobalt sulfate aqueous solution is dropped to this at a rate of 0.2 _ g / hr
  • the mixture was reacted and washed with water to obtain nickel oxide coated with cobalt carbonate on the surface.
  • Example 3 material After mixing lithium carbonate so that the Li / (Ni + Co) ratio is 1.00, these are calcined in air at 750 ° C. for 10 hours, and 20% Co-doped lithium nigerate (LiNi 0 2 ) (this is referred to as Example 3 material).
  • the average particle size of the obtained material was 8 m.
  • the specific surface area was 2.2 mVg, and the tap density was 2. lg / cc.
  • Lithium secondary battery for evaluation was a 2 0 3 2 type coin cell manner of applying the lithium foil to both counter With each positive sample the positive electrode, also in the electrolytic solution, 1 mole of LiP F 6 to EC (ethylene Carbonate) ZDMC Dissolved in a solvent with a ratio of 1: 1 (dimethyl carbonate)
  • Manganese oxide having the same powder properties as used in Example 1 was used as the main raw material for producing a positive electrode material for lithium secondary batteries, and 1 kg of it was obtained by dissolving lithium carbonate in water. The solution is blown with carbon dioxide gas and suspended in 6 liters of lithium hydrogen carbonate solution of O..35 mol / ⁇ , and 0.20 inol / g aqueous solution of aluminum chloride is added thereto in 0.2 / hr. At the same rate, the same reaction is carried out, and the surface is coated with aluminum hydroxide and oxidized. I got manganese.
  • manganese oxide after the above treatment, aluminum hydroxide is uniformly formed on the surface of manganese oxide by SEM (scanning electron microscope) observation and EPMA (electron probe probe microanalyzer). It was confirmed that it was coated, but the molar ratio of Mn to M was 90: 1 0 o
  • lithium carbonate is mixed with the above-mentioned “manganese oxide coated with aluminum hydroxide” so that the ratio of Li + Mn + Ajg is 0.55, and then these are mixed to 750 ° C.
  • the mixture was calcined in air for 10 hours to obtain 10% Mn-doped lithium manganate (LiMn 2 0 4 ) (this is referred to as Example 3 material).
  • the powder properties of the obtained material were an average particle diameter of 1 ⁇ ⁇ specific surface area of 0.8 m 2 / g and a tap density of 2. Og / cc.
  • a slurry of 85% of each material, 8% of acetylene black, and 7% of PVDF (polyvinylidene fluoride) was prepared using NMP (N-methyl vinylidene) as a solvent, and this was used as an aluminum foil.
  • NMP N-methyl vinylidene
  • a positive electrode sample for evaluation of a lithium secondary battery was obtained.
  • the lithium secondary battery for evaluation has a positive electrode and the above positive electrode samples and a lithium foil applied to the counter electrode together with a lithium secondary battery, and the electrolyte contains 1 mol of LiP F 6 as EC.
  • a solution was used which was dissolved in a solvent having a ratio of 1: 1 ethylene ethylene carbonate: ZDMC (dimethyl carbonate).
  • ZDMC dimethyl carbonate
  • lithium carbonate was dissolved in water to form an aqueous solution, and carbon dioxide gas was blown into the solution to prepare 6 liters of a 0.35 mol / ⁇ lithium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • 1 kg of commercially available cobalt oxide having the same powder properties as in Example 2 was suspended in this aqueous lithium carbonate solution, and 0.20 mol / ⁇ aqueous solution of aluminum chloride was dropped thereto at a rate of 0.2 ⁇ / hr.
  • the mixture was allowed to react at room temperature for a predetermined time to obtain cobalt oxide having aluminum hydroxide coated on the surface.
  • lithium carbonate is mixed with the above-mentioned "Cobalt oxide coated with aluminum hydroxide” so that the Li / (Co + Aj2) ratio is 1.00, and these are mixed at 85.degree.
  • the mixture was calcined in air for 0 hour to obtain 5% M-doped lithium cobaltate (LiGoO 2 ) (this is referred to as Example 5 material).
  • the powder properties of the obtained material were an average particle diameter of 5111, a specific surface area of 1.5 m 2 / g, and a tap density of 2.2 g / cc.
  • a slurry of 7% F (polyvinylidene fluoride) was prepared using NMP (N-methyl vinylidene) as a solvent, this was applied to an aluminum foil, dried, and then press-molded to evaluate a positive electrode sample for lithium secondary battery evaluation.
  • the lithium secondary battery for evaluation uses the above positive electrode samples for the positive electrode and a lithium oxide film applied to the counter electrode at the same time as the positive electrode, and the electrolyte solution contains 1 mol of LiP F s as EC (ethylene What was dissolved in a solvent having a ratio of 1: 1 carbonate / DMC (dimethyl carbonate) was used.
  • Example 6 First, lithium carbonate was dissolved in water to form an aqueous solution, and carbon dioxide gas was blown into the solution to prepare 6 liters of a 0.35 mol / ⁇ lithium hydrogen carbonate aqueous solution. Subsequently, 1 kg of the commercially available oxidized nickel gel used in Example 3 was suspended in this aqueous solution of lithium carbonate, and an aqueous solution of 0.20 mol / ⁇ of manganese sulfate and sulfate of cobalt sulfate was added thereto to obtain 0.2 ⁇ hr.
  • the reaction solution was dropped at a rate and reacted at room temperature for a predetermined time to obtain a nickel oxide coated with manganese carbonate and cobalt carbonate on the surface.
  • each carbonate is uniformly formed on the surface of Ni xgel by SEM (scanning electron microscope) observation and EPMA (electron probe probe microanalyzer). It was confirmed that the coating was carried out, but the molar ratio of Ni, Co, and Mn was 60:20:20.
  • LiNi 0 2 lithium nickelate
  • the material thus obtained had an average particle size of 6 m, a specific surface area of 1.4 m 2 / g, and a tap density of 2. Og / cc.
  • Li 'Chiumuni secondary battery for evaluation was a 2 0 3 2 type Koinseru manner that both apply lithium foil as the counter electrode
  • a 1 mol ⁇ Li PF s EC Ethylene Carbonate
  • the coated manganese carbonate is uniformly coated on the surface of manganese carbonate by the above-mentioned treatment by SEM (scanning electron microscope) observation and EPMA (electron probe microanalyzer).
  • SEM scanning electron microscope
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • lithium carbonate is mixed with the above-mentioned “manganese carbonate coated with nickel carbonate” so that the Li / (Mn + Ni) ratio is 1.00, and then these are mixed at 900 ° C.
  • the mixture was calcined in the air for time to obtain a lithium-manganese-nickel composite oxide (this is referred to as Example 7 material).
  • the average particle size of the obtained material was 8 m / m, the specific surface area was 1.4 m 2 / g, and the tap density was 2. 1 g / cc.
  • a slurry of 85% of each material, 8% of acetylene black and 7% of PVDF (polyvinylidene fluoride) was prepared using NMP (N-methyl vinylidene) as a solvent, and this was applied to an aluminum foil. After drying, press molding was performed to obtain a positive electrode sample for evaluation of a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery for evaluation uses the above positive electrode samples as the positive electrode and a lithium secondary battery applied to the counter electrode together with the positive electrode 22 3 type coin cell type, and the electrolyte contains 1 mol of Li 4 PF 6 What was dissolved in a solvent in which the ratio of carbonate) / DMC (dimethyl carbonate) was 1: 1 was used.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode material for a lithium secondary battery which enables the production of a lithium secondary battery having excellent initial capacity, cycle characteristics and safety.

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Abstract

本発明は、電池の初期容量,サイクル特性,安全性の点で更に優れた性能を安定して発揮することができるリチウム二次電池用正極材料の提供を目的とする。この目的は、リチウム二次電池用正極材料の主体となる金属(Mn,Co,Ni等)の化合物(例えば酸化マンガン)を懸濁したアルカリ溶液,炭酸塩溶液もしくは炭酸水素塩溶液にドーピング元素(遷移金属,アルカリ金属,アルカリ土類金属,B,Al等)の塩(例えば硫酸コバルト)の水溶液を滴下し、前記主体化合物表面にドーピング元素の化合物を沈殿析出させて被覆した後、このドーピング元素の被覆を有する主体化合物とリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)とを混合して焼成することにより達成される。

Description

明 細 書 リチウムニ次電池用正極材料の製造方法 技術分野
この発明は、 初期容量， サイクル特性並びに高温安全性等の電池性能 の向上に資するリチウムニ次電池用正極材料の製造方法に関するもので ある。 背景技術
近年、 高い放電電圧を示すと共にエネルギー密度の点でも優れた特性 を有しているとして、 リチウム二次電池に関する開発競争は過熱の度合 いを一段と高めつつある。
このリチウム二次電池は、 "正極"， "負極" 及び両電極間に介在する "電解質を保持したセパレータ" の 3つの基本要素によって構成される。 このうち、'正極及び負極には、 "活物質， 導電材， 結着材及び必要に 応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリ - " を金属箔ゃ金属 メ ッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
このうちの正極に適用される活物質としては、 リチウム ' コバルト複 合酸化物 （Li xCo 0 2 ： 0 ≤ X ≤ 1 ) や、 リチウム · マンガン複合酸化物 (Li xMn2 0 4： 1. 0≤ X≤1. 2 ) 等が知られている。
一方、 負極に適用される活物質としては、 リチウム箔ゃリチウムィォ ンを吸蔵 ·放出できる物質 （例えばコークス系炭素や黒鉛系炭素等の炭 素材料） が一般に適用される。
また、 導電材としては電子伝導性を有する物質 （例えば天然黒鉛， 力 —ボンブラック， アセチレンブラック等） が用いられ、 結着材としては ポリテトラフルォロエチレン （ P T F E ) ， ポリフッ化ビニリデン （ P VD F) , へキサフロロプロピレン （HF P) 等のフッ素系樹脂やこれ らの共重合体等が一般に用いられている。
分散媒としては、 結着材を溶解することが可能な有機溶媒、 例えばァ セ トン， メチルェチルケトン （MEK), テトラヒ ドロフラン （THF)， ジメチルホルムアミ ド， ジメチルァセ夕 ミ ド， テトラメチル尿素， リ ン 酸トリ メチル， N—メチルー 2—ピロリ ドン （ NM P ) 等が用いられる c 必要に応じて加えられる可塑剤としては、 スラリ一が集電体に塗工さ れ成膜された後に電解液との置換が可能な "有機溶媒" が適切で、 フタ ル酸ジエステル類が好ましい。
そして、 スラリーが塗工される集電体としては、 銅箔やアルミニウム 箔が一般的に用いられる。
なお、 塗工に必要なスラリ -は上記活物質， 導電材， 結着材， 分散媒 及び可塑剤を所定の比率で混練して調整され、 これらスラリ一の集電体 への塗工には、 グラビアコー ト， ブレー ドコー ト， コンマコ一 ト， ディ ップコ一 ト等の各種塗工方法を適用することができる。
また、 セパレー夕に保持させる電解質としては、 液体系， ポリマー系 あるいは固体系のものが知られているが、 溶媒とその溶媒に溶解するリ チウム塩とから構成される液体系のものが良く用いられている。 この場 合の溶媒としては、 ポリエチレンカーボネー ト， エチレン力一ボネ一 ト, ジメチルスルホキシド， プチルラク トン， スルホラン， 1， 2 -ジメ トキシ ェタン， テトラヒ ドロフラン， ジェチルカ一ボネー ト， メチルェチルカ —ポネー ト， ジメチルカーボネー ト等の有機溶媒が適当であり、 またリ チウム塩としては LiC F3S 03， LiCIO 4, LiB F 4, LiP F 6等が好ま しいとされている。
ところで、 リチウムニ次電池用の正極材料とし T用いられる前記リチ ゥム . マンガン複合酸化物やリチウム · コバル ト複合酸化物等は、 一般 に、 リチウム二次電池用正極材料の主体となる化合物 （酸化マンガンや 酸化コバルト等） とリチウム化合物 （炭酸リチウム等） を所定の割合で 混合し、 それを熱処理することにより合成されている。
' また、 近年、 電池性能の向上要求に対処するため、 上記リチウム 'マ ンガン複合酸化物ゃリチウム ' コバルト複合酸化物等のリチウムニ次電 池用の正極材料に少量の他の元素をドープ （添加） することも行われて おり、 この場合には、 リチウム二次電池用正極材料の主体となる化合物 (酸化マンガンや酸化コバルト等） とリチウム化合物 （炭酸リチウム等） と ドープ元素の化合物 （酸化コバルトや炭酸マンガン等） を所定の割合 で混合し、 それを熱処理することにより リチウムニ次電池用の正極材料 が合成されている。
しかし、 リチウム二次電池に対する電池性能向上要求は一段と厳しさ を増し、 特にその "初期容量"， "サイクル特性" 、 更には高温度下でも 特性が損なわれることのない "安全性" の更なる改善が強く望まれるよ うになって、 正極材料の面からも上記要求性能を達成するための研究が 競って行われるようになつた。
このような状況に鑑み、 本発明の目的は、 電池の初期容量， サイクル 特性， 安全性の点で更に優れた性能を安定して発揮し得るリチウム二次 電池用の正極材料を提供するこ とに置かれた。 発明の開示 '
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 「性能 改善のためにリチウム · マンガン複合酸化物やリチウム ' コバルト複合 酸化物等のリチウムニ次電池用の正極材料に他の元素をド-プする際、 そのドープ法として、 酸化マンガンや酸化コバルト等の "リチウム二次 電池用正極材料の主体となる金属の化合物" の粉末に酸化コバルトゃ炭 酸マンガン等といったドープ元素化合物の微粉末を混合して焼成する従 来法によるのではなく、 まず粉末状の "リチウム二次電池用正極材料の 主体となる金属の化合物" の表面に化学的手法により ドープ元素の化合 物を析出付着させた後、 このような処理を施した "リチウム二次電池用 正極材料の主体となる金属の化合物" と炭酸リチウム等のリチウム化合 物とを混合して焼成した場合には、 優れた初期容量， サイクル特性， 安 全性を示すリチウムニ次電池が実現される正極材料を安定して得られる ようになる」 との知見を得ることができた。
本発明は、 上記知見事項等を基にしてなされたもので、 次の (1)項乃至
(7)項に示すリチウムニ次電池用正極材料の製造方法を提供するものであ o
(1) リチウムニ次電池用正極材料の主体となる金属の化合物を懸濁し たアル力リ溶液， 炭酸塩溶液もしく は炭酸水素塩溶液に他元素の塩の水 溶液を滴下し、 前記 "主体となる金属の化合物" の表面に他元素の化合 物を沈殿析出させた後、 この他元素化合物を析出付着させた主体化合物 とリチウム化合物とを混合して焼成することを特徵とする、 リチウム二 次電池用正極材料の製造方法。
(2) "主体となる金属の化合物" における金属が Co, Mn又は N iである、 前記 (1)項記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
(3) "他元素" が遷移金属 （Sc， Ti， V , Cr， Mn, Fe， Co, N i並びに Cu)， アルカ リ金属 （L i , Na， K， Rb， Cs並びに Fr)， アルカリ土類金属 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba並びに Ra)， B及び Mのうちの 1種以上である、 前 記 (1)項または (2)項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
(4) "主体となる金属の化合物" における金属と "他元素" との比率 がモル比で 9 9 ： 1〜 4 0 ： 6 0であることを特徴とする、 前記 (1)項乃 至 (3)項の何れかに記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
(5) "主体となる金属の化合物" における金属が Mnであり、 Ί也元素" が Co, Ni , M , Mg及び Tiのうちの 1種以上である、 前記 (1)項又は (4)項の 何れかに記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
(6) "主体となる金属の化合物" における金属が Coであり、 "他元素" が Mn， Ni , M , Mg及び Tiのうちの 1種以上である、 前記 (1)項又は (4)項の 何れかに記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
(7) "主体となる金属の化合物" における金属が Niであり、 "他元素" が Co, Mn, M , Mg及び Tiのうちの 1種以上である、' 前記 (1)項又は (4)項の 何れかに記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
なお、 「リチウム二次電池用正極材料の主体となる金属の化合物」 と しては、 例えばリチウム · コバルト複合酸化物系二次電池用正極材料の 主体となるコバルトの酸化物や、 リチウム . マンガン複合酸化物系二次 電池用正極材料の主体となるマンガンの酸化物や、 リチウム ' ニッケル 複合酸化物系二次電池用正極材料の主体となるニッゲルの酸化物といつ た金属酸化物のほかに、 炭酸塩や水酸化物等の化合物を挙げることがで きる。 また、 共沈法で作製した水酸化物や酸化物も利用できる。
ここで、 前記 「マンガンの酸化物」 としては、 例えば日本国公開特許 公報である特開 2 0 0 0 — 2 8 1 3 5 1号公報に示された 「 "金属マン ガンのァンモニゥム水溶液に炭酸ガスを吹き込んで作製した炭酸マンガ ン" を酸化処理して得た平均粒径が 1 0 m以下の酸化マンガン」 が好 適であると言える。
"リチウムニ次電池用正極材料の主体となる金属の化合物" を懸濁さ せる 「アルカリ溶液」 としては、 水酸化リチウム水溶液、 水酸化ナトリ ゥム水溶液， 水酸化カリウム水溶液等が挙げられ、 同じ用途に用いられ る 「炭酸塩溶液」 としては炭酸ナ ト リ ウム水溶液や炭酸カ リ ウム水溶液 等が、 「炭酸水素塩溶液」 としては炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液や炭酸水 素力リゥム水溶液等が挙げられる。
また、 炭酸リチウム水溶液に炭酸ガスを吹き込んで作製した炭酸水素 リチウム水溶液も利用できる。
そして、 前記 「他元素の塩」 とは、 特性改善に有効と考えられる ドー プ金属元素の塩のこ とであり、 具体的には、 遷移金属 （Sc， Ti , V , Cr， Mn， Fe， Co, Ni並びに Cu) や、 アルカリ金属 （Li , Na, K， Rb, Cs並び に Fr)， アルカリ土類金属 （Be, Mg, Ca， Sr， Ba並びに Ra)， Bあるいは Alを含む硫酸塩， 硝酸塩， 塩化物あるいは有機酸塩が挙げられる。
本発明では、 まず上記 "リチウム二次電池用正極材料の主体となる金 属の化合物" を懸濁した溶液に上記 "他元素の塩" の水溶液を滴下して 前記 "主体となる金属の化合物" の表面に "他元素" の化合物を沈殿析 出させるが、 この際、 "主体となる金属の化合物" における金属と "他 元素" との比率をモル比で 9 9 ： 1〜 4 0 ： 6 0 とするのが良く、 これ によって様々な性能が安定して得られる。
また、 他元素化合物を析出付着させた主体化合物と混合して焼成され る Γリチウ厶化合物」 としては、 特に限定されるものではないがリチウ ムニ次電池用正極材料の製造に多用される炭酸リチウムが好ましく、 こ れらの焼成条件も リチウムニ次電池用正極材料の製造に適用される公知 の条件で良い。
上述のように、 特性改善のために Coや Mn等をリチウムニ次電池用正極 材料にドープする際、 本発明法では従来のような 「ドープする金属の化 合物粉末を正極材原料粉末に混合して焼成する方法」 は採らない。
本発明の方法では、 まず、 リチウム · マンガン複合酸化物系正極材料 の場合における酸化マンガンや、 リチウム · コバルト複合酸化物系正極 材料の場合における酸化コバルト、 あるいはリチウム · ニッケル複合酸 化物系正極材料の場合における酸化ニッケル等の粉末状主体化合物を、 アルカリ溶液， 炭酸塩溶液もしく は炭酸水素塩溶液 （例えば炭酸水素ナ トリウム水溶液等） に懸濁させ、 これに硫酸コバルトや硫酸マンガン等 といったド―プする金属 （他元素） の塩の水溶液を滴下する。 この処理 によって、 例えば、 主体化合物たる酸化マンガン粒の表面に硫酸コバル トの反応生成物である炭酸コバルトが析出付着し、 炭酸コバルトで均一 に覆われた酸化マンガン粒が得られる。
次いで、 この 'ド-プ元素 （他元素） の化合物で覆われた主体化合物を リチウム化合物 （炭酸リチウム等） と混合して焼成すると、 ド―プむら が極力少なくて均一性の極めて高い他元素ドープのリチウムニ次電池用 正極材料が得られる。
そして、 このような本発明の方法によって得られるリチウムニ次電池 用正極材料を適用したリチウム二次電池には、 リチウム二次電池に対す る厳しい性能要求にも応え得る優れた初期容量， サイクル特性， 安全性 を認めることができる。
次いで、 本発明を実施例によって説明する。
〔実施例 1〕
"前述した特開 2 0 0 0— 2 8 1 3 5 1号公報に開示されている方法 に従って金属 Mnのァン乇ニゥム水溶液に炭酸ガスを吹き込んで作製した 炭酸マンガン" を酸化処理し、 これにより得られた平均粒径 1 O mの 酸化マンガンを、 リチウムニ次電池用正極材料を作製するための主体原 料とした。
次いで、 0. 3mol / ^の炭酸水素ナトリゥム水溶液 6 リ ッ トル中に上記
-酸化マンガン 1 kgを懸濁させ、 これに 0. 22iiio l/ ^の硫酸コバルト水溶液 を 0.2_g /hrの速度で滴下して所定時間室温で反応させ、 水洗処理をして、 表面に炭酸コバルトがコ—ティ ングされた酸化マンガンを得た。
なお、 上記処理を行った後の酸化マンガンについては、 S EM (走査 電子顕微鏡） 観察及び E PMA (電子線プローブマイクロアナライザー） に.よって、 酸化マンガンの表面上に炭酸コバルトが均一にコーティ ング されていることを確認したが、 その Mnと Coのモル比は 9 5 ： 5であった。 続いて、 上記 "炭酸コバルトがコ—ティ ングされた酸化マンガン" に、 Li/(Mn+Co) 比が 0.53となるように炭酸リチウムを混合した後、 これら を 7 5 0 °Cにて 1 0時間大気中で焼成し、 5 %Coドープのマンガン酸リ チウム（LiMn204)を得た （これを実施例 1材料と称す） 。
得られた材料の平均粒径は 1 0 m、 比表面積は 0.4m2/g、 そして夕 ップ密度は 2.こ じであった。 また、 Naに代表されるアルカリ金属類は 5 0 0 ppm以下で、 Sについても 1 0 0 0 ppm以下という純度の高い材料 であった。
一方、 比較のため、 前記実施例と同じ酸化マンガンに市販の微粉酸化 コバルトと炭酸リチウム粉体とを混合して同一条件で焼成し、 前記実施 例と同じ組成の 5 %Coド―プのマンガン酸リチウムを作製した （これを 比較例 1材料と称す） 。
次に、 それぞれの材料が 8 5 %, アセチレンブラックが 8 %， PVD F (ポリ フッ化ビニリデン）が 7 %のスラリーを、 NMP (N—メチルビ 口リ ドン） を溶媒として作製し、 これをアルミニウム箔に塗布して乾燥 後、 プレス成形してリチウムニ次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウムニ次電池は、 正極に上記各正極サンプルを用いると 共に対極にリチウム箔を適用した 2 0 3 2型コィンセル様式とし、 また ' 電解液には、 1 モルの LiP F 6 を E C (エチレン力—ボネー ト）/ DM C (ジメチルカ—ボネー ト）の比が 1 ： 1である溶媒に溶解したものを用い た。
この評価用のリチウム二次電池を用い、 その初期容量， サイクル特性 及び安全性を調査したが、 その調査結果を第 1表に示す。
なお、 サイグル特性については、 5 5 °Cで 1 0 0サイクル使用後の容 量保持率を調査した。
また、 安全性については、 .正極材料から電気化学的に Liを抜いた後、 示差熱分析 （D S C ) を行って酸素脱離温度を調査した。 この D S Cに よる酸素脱離温度とは、 正極材料の温度を上げて行つたときに酸素を脱 離する温度であり、 その温度の高い方が安全性が高いことは言うまでも ない。 第 1表
Figure imgf000010_0001
第 1表に示される結果からも'明らかなように、 本発明法によると、 初 期容量， サイクル特性及び安全性が共に優れたリチウム · マンガン複合 酸化物系のリチウム二次電池用正極材料を安定製造できることが分かる ( 〔実施例 2〕 .
まず、 炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、 これに炭酸ガスを吹 き込んで 0.35mol/ の炭酸水素リチウム水溶液 6 リ ッ トルを作製した。 次に、 この炭酸リチウム水溶液に市販の酸化コバルト （平均粒径 2.5 m, 比表面積 2.9m2/g ， タップ密度 2.5g/cc) 1 kgを懸濁させ、 こ れに 0.18mol/ の硫酸マンガン水溶液を 0. /hrの速度で滴下して所定 時間室温で反応させ、 水洗処理を行って、 表面に炭酸マンガンがコーテ ィ ングされた酸化コバルトを得た。
'なお、 上記処理を行った後の酸化コバルトについては、 S EM (走査 電子顕微鏡） 観察及び E PMA (電子線プローブマイクロアナライザ—） によって、 酸化コバルトの表面上に炭酸マンガンが均一にコーティ ング されていることを確認したが、 その Coと Mnのモル比は 9 5 ： 5であった。 続いて、 上記 "炭酸マンガンがコーティ ングされた酸化コバルト" に、 Li/(Mn+Co) 比が 1.00となるように炭酸リチウムを混合した後、 これら を 8 5 0 °Cにて 1 0時間大気中で焼成し、 5 %Mnドープのコバルト酸リ チウム （LiCo02) を得た （これを実施例 2材料と称す） 。
得られた材料は、 平均粒径が 6 m、 比表面積が 1.4m2/g 、 そして タップ密度が 2.2g/ccであった。 また、 Caが 5 0 0 ppm 、 Sが 1 5 0 0 ppm であったが、 市販酸化コバル トの不純物品位と一致しており、 反応 による汚染はなかった。
一方、 比較のため、 市販の酸化コバルトと炭酸マンガンと炭酸リチウ ムの各粉体を混合して同一条件で焼成し、 前記実施例と同じ組成の 5 % Mnドープのコバルト酸リチウムを作製した（これを比較例 2材料と称す）。 次に、 それぞれの材料が 8 5 %， アセチレンブラックが 8 %， P V D F (ポリフッ化ビニリデン）が 7 %のスラリーを、 N M P ( N—メチルビ ロリ ドン） を溶媒として作製し、 これをアルミニウム箔に塗布して乾燥 後、 プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。 評価用のリチウムニ次電池は、 正極に上記各正極サンプルを用いると 共に対極にリチウム箔を適用した 2 0 3 2型コィンセル様式とし、 また 電解液には、 1 モルの Li P F 6 を E C (エチレンカーボネー ト）/ D M C (ジメチルカーボネー ト）の比が 1 ： 1 である溶媒に溶解したものを用い た。
この評価用のリチウムニ次電池を用いて、 実施例 1の場合と同様にそ の初期容量， サイクル特性及び安全性を調査したが、 その調査結果を第 2表に示す。. 第 2表
Figure imgf000012_0001
第 2表に示される转果からも、 本発明法によれ.ば、 初期容量， サイク ル特性及び安全性の何れもが共に優れたリチウム · コバルト複合酸化物 系のリチウムニ次電池用正極材料を安定製造できることが明らかである ( 〔実施例 3〕
まず、 炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、 これに炭酸ガスを吹 き込んで 0. 35mo l/ ^の炭酸水素リチウム水溶液 6 リ ッ トルを作製した。 続いて、 この炭酸リチウム水溶液に市販の酸化ニッケル （平均粒径 6 m, 比表面積 2.0m2/g ， タップ密度 2.4g/cc) 1 kgを懸濁させ、 こ れに 0.20mol/^の硫酸コバルト水溶液を 0.2_g /hrの速度で滴下して所定 時間室温で反応させ、 水洗処理を行って、 表面に炭酸コバルトがコ -テ ィ ングされた酸化ニッケルを得た。
なお、 上記処理を行った後の酸化ニッケルについては、 S EM (走查 電子顕微鏡） 観察及び E PMA (電子線プローブマイクロアナライザ—） によって、 酸化ニッケルの表面上に炭酸コバルトが均一にコ —ティ ング されていることを確認したが、 その Niと Coのモル比は 8 0 : 2 0であつ た。
続いて、 上記 "炭酸コバルトがコ —ティ ングされた酸化ニッケル" に、
Li/(Ni + Co) 比が 1.00となるように炭酸リチウムを混合した後、 これら を 7 5 0 °Cにて 1 0時間大気中で焼成し、 2 0 %Coドープのニッゲル酸 リチウム （LiNi02) を得た （これを実施例 3材料と称す） 。
得られた材料の平均粒径は 8 m. 比表面積は 2.2mVg 、 タップ密 度は 2. lg/ccであつた。
一方、 比較のため、 市販の酸化ニッケルと炭酸コバルトと炭酸リチウ ムの各粉体を混合して同一条件で焼成し、 前記実施例と同じ組成の 2 0 %Coド―プのニッケル酸リチウムを作製した （これを比較例 3材料と称 す） 。
次に、 それぞれの材料が 8 5 %, アセチレンブラックが 8 %, P V D
F (ポリフッ化ビニリデン）が 7 %のスラ リーを、 N M P ( N—メチルビ 口リ ドン） を溶媒として作製し、 これをアルミニウム箔に塗布して乾燥 後、 プレス成形してリチウムニ次電池評価用の正極サンプルとした。 評価用のリチウムニ次電池は、 正極に上記各正極サンプルを用いると 共に対極にリチウム箔を適用した 2 0 3 2型コインセル様式とし、 また 電解液には、 1モルの LiP F 6 を E C (エチレンカーボネー ト） ZDMC (ジメチルカーボネー ト）の比が 1 ： 1である溶媒に溶解したものを用い
'た。 · .
この評価用のリチウム二次電池を用いて、 実施例 1の場合と同様にそ の初期容量， サイクル特性及び安全性を調査したが、 その調査結果を第
3表に示す。
第 3表 .
Figure imgf000014_0001
第 3表に示される結果からも、 本発明法によると、 初期容量， サイク ル特性及び安全性の何れもが共に優れたリチウム、 ニッゲル複合酸化物 系のリチウムニ次電池用正極材料を安定製造できることが分かる。 〔実施例 4〕
"実施例 1 で用いたのと同じ粉体特性の酸化マンガン" をリチウム二 次電池用正極材料を作製するための主体原料とし、 そ © l kgを、 炭酸リ チウムを水に溶解して得た水溶液に炭酸ガスを吹き込んで作製したとこ ろの O..35mol/^の炭酸水素リチウム水溶液 6 リ ッ トル中に懸濁させ、 こ れに 0.20inol/_gの塩化アルミニゥム水溶液を 0.2 /hrの速度で滴下して 同様に反応させ、 表面に水酸化アルミニウムがコーティ ングされた酸化 マンガンを得た。
なお、 上記処理を行った後の酸化マンガンについては、 S EM (走查 電子顕微鏡） 観察及び E PMA (電子線プローブマイクロアナライザー） によって、 酸化マンガンの表面上に水酸化アルミ二ゥムが均一にコーテ イ ングされていることを確認したが、 その Mnと Mのモル比は 9 0 : 1 0 であった o
続いて、 上記 "水酸化アルミニウムがコーティ ングされた酸化マンガ ン" に対して、 Liバ Mn+Ajg) 比が 0.55となるように炭酸リチウムを混合 してから、 これらを 7 5 0 °Cにて 1 0時間大気中で焼成し、 1 0 %Mド —プのマンガン酸リチウム（LiMn204)を得た （これを実施例 3材料と称 す） 。
得られた材料の粉体特性は、 平均粒径が 1 Ο πκ 比表面積が 0.8m2 /g、 タップ密度が 2. Og/ccであった。
一方、 比較のために、 前記実施例と同じ酸化マンガンに市販の微粉酸 化アルミニウムと炭酸リチウム粉体とを混合して同一条件で焼成し、 前 記実施例と同じ組成の 1 0 % Mドープのマンガン酸リチウムを作製した (これを比較例 3材料と称する） 。
次に、 それぞれの材料が 8 5 %, アセチレンブラックが 8 %， P V D F (ポリフッ化ビニリデン）が 7 %のスラリーを、 NM P ( N—メチルビ ロリ ドン） を溶媒として作製し、 これをアルミニウム箔に塗布して乾燥 後、 プレス成形してリチウムニ次電池評価用の正極サンプルとした。 評価用のリチウムニ次電池は、 正極に上記各正極サンプルを用いると 共に対極にリチ ム箔を適用した 2 0 3 2型コィンセル様式とし、 また 電解液には、 1モルの LiP F 6 を E C (エチレン力—ボネー ト） ZDMC (ジメチルカーボネー ト）の比が 1 ： 1である溶媒に溶解したものを用い た。 この評価用のリチウムニ次電池を用いて、 実施例 1の場合と同様にそ の初期容量， サイクル特性及び安全 ftを調査したが、 その調査結果を第 4表に示す。 第 4表
Figure imgf000016_0001
第 4表に示される結果からも、 本発明法によれば、' 初期容量， サイク ル特性及び安全性が共に優れたリチウム · マンガン複合酸化物系のリチ ゥム二次電池用正極材料を安定製造できることが分かる。 ' ： 〔実施例 5〕
まず、 炭酸リチウムを水に溶解して水溶液と'し、 これに炭酸ガスを吹 き込んで 0.35mol/^の炭酸水素リチウム水溶液 6 リ ッ トルを作製した。 , 続いて、 この炭酸リチウム水溶液に実施例 2 と同じ粉体特性の市販の 酸化コバルト 1 kgを懸濁させ、 これに 0.20mol/^の塩化アルミニウム水 溶液を 0.2^ /hrの速度で滴下して所定時間室温で反応させ、 表面に水酸 化アルミニウムがコ—ティ ングされた酸化コバルトを得た。
なお、 上記処理を行った後の酸化コバルトについては、 S EM (走査 電子顕微鏡） 観察及び E P MA (電子線プローブマイク口アナライザー） によって、 酸化コバルトの表面上に水酸化アルミニウムが均一にコーテ イ ングされていることを確認したが、 その Coと Μのモル比は 9 5 ： 5で めつに。
続いて、 上記 "水酸化アルミニウムがコーティ ングされた酸化コバル ト" に、 Li/(Co + Aj2) 比が 1.00となるように炭酸リチウムを混合した後、 これらを 8 5 0 °Cにて 1 0時間大気中で焼成し、 5 %Mド—プのコバル ト酸リチウム （LiGo02)を得た （これを実施例 5材料と称す） 。
得られた材料の粉体特性は、 平均粒径が 5 111、 比表面積が 1.5m2/g、 タップ密度が 2.2g/ccであった。
一方、 比較のため、 市販の酸化コバルトと酸化アルミニウムと炭酸リ チウムの各粉体を混合して同一条件で焼成し、 前記実施例 5 と同じ組成 の 5 %Mドープのコバルト酸リチウムを作製した （これを比較例 5材料 と称す） 。
次に、 それぞれの材料が 8 5 %, アセチレンブラックが 8 %'， P V D
F (ポリフッ化ビニリデン）が 7 %のスラリーを、 N M P ( N—メチルビ ロリ ドン） を溶媒として作製し、 これをアルミニウム箔に塗布して乾燥 後、 プレス成形してリチウムニ次電池評価用の正極サンプルとした。 評価用のリチウムニ次電池は、 正極に上記各正極サンプルを用いると 共に対極にリチウム箔を適用した 2 0 3 2型コインセル様式とし、 また 電解液には、 1 モルの LiP F s を E C (エチレンカーボネー ト）/ D M C (ジメチルカーボネー ト）の比が 1 ： 1である溶媒に溶解したものを用い た。
この評価用のリチウムニ次電池を用いて、 実施例 1 の場合と同様にそ の初期容量， サイクル特性及び安全性を調査したが、 その調査結果を第 5表に不す 第 5表
Figure imgf000018_0001
第 5表に示される結果からも、 本発明法によれば、 初期容量， サイク ル特性及び安全性の何れもが共に優れたリチウム . コバルト複合酸化物 系のリチウムニ次電池用正極材料を安定製造できることが分かる。
〔実施例 6〕 - まず、 炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、 これに炭酸ガスを吹 き込んで 0.35mol/^の炭酸水素リチウ.ム水溶液 6 リ ッ トルを作製した。 続いて、 この炭酸リチウム水溶液に実施例 3で用いた市販の酸化ニッ ゲル l kgを懸濁させ、 これに、 それぞれ 0.20mol/^の硫酸マンガン， 硫 酸コバル トの水溶液を 0.2^ノ hrの速度で滴下して所定時間室温で反応さ せ、 表面に炭酸マンガン及び炭酸コバルトがコ一ティ ングされた酸化二 ッケルを得た。 ' - なお、 上記処理を行った後の酸化ニッケルについては、 S EM (走査 電子顕微鏡） 観察及び E PMA (電子線プローブマイクロアナライザー） によつて酸化二ッゲルの表面上に各炭酸塩が均一にコ—ティ ングされて いることを確認したが、 その Niと Coと Mnのモル比は 6 0 ： 2 0 ： 2 0で あった o
続いて、 上記 "炭酸塩がコーティ ングされた酸化ニッケル" に対し、
Li/(Ni + Co + Mn) 比が 1. 10となるように炭酸リチウムを混合した後、 こ れらを 8 5 0 °Cにて 1 0時間大気中で焼成し、 Co, Mnドープのニッケル 酸リチウム （LiNi 0 2) を得た （これを実施例 5材料と称す） 。
このようにして得られた材料は、 平均粒径が 6 m、 比表面積が 1. 4 m 2/g、 タップ密度が 2. Og/ccであった。
一方、 比較のため、 市販の酸化ニッケルと炭酸マンガンど炭酸ニッケ ルと炭酸リチウムの各粉体を混合して同一条件で焼成し、 前記実施例と 同じ組成の Co, Mnドープのニッケル酸リチウムを作製した （これを比較 例 5材料と称す）
次に、 それぞれの材料が 8 5 % , アセチレンブラックが 8 %， P V D F (ポリ フッ化ビニリデン）が 7 %のス.ラリ一を、 N M P ( N—メチルビ 口リ ドン） を溶媒として作製し、 これをアルミニゥム箔に塗布して乾燥 後、 プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。 評価用のリ 'チウムニ次電池は、 正極に上記各正極サンプルを用いると 共に対極にリチウム箔を適用した 2 0 3 2型コィンセル様式とし、 また 電解液には、 1モル © Li P F s を E C (エチレンカーボネー ト） Z D M C (ジメチルカ—ポネー ト）の比が 1 ： 1 である溶媒に溶解したものを用い た。
この評価用のリチウムニ次電池を用いて、 実施例 1の場合と同様にそ の初期容量， サイクル特性及び安全性を調査したが、 その調査結果を第 6表に示す。 第 6表
Figure imgf000020_0001
第 6表に示される結果からも、 本発明法によると、 初期容量， サイク ル特性及び安全性の何れもが共に優れたリチウ厶 ·ニッケル複合酸化物 系のリチウムニ次電池用正極材料を安定製造できることが分かる。
〔実施例 7〕
"前述した特開 2 0 0 0 — 2 8 1 3 5 1号公報に開示されている方法 に従って金属 Mn,のァンモ ゥム水溶液に炭酸ガスを吹き込んで作製した 炭酸マンガン" を、 リチウム二次電池用正極材料を作製するための主体 原料とした。 ' '
この炭酸マンガン 1 kgを 0.3mol/^の炭酸水素リチウム水溶液 6 リ ッ トル中に懸濁させ、 これに 0.22mol/_gの塩化ニッゲル水溶液を 0.2^ /hr の速度で滴下して、 表面に炭酸ニッケルがコ—ティ ングされた炭酸マン ガンを得た。
上記処理を行った炭酸マンガンにっき、 S EM (走査電子顕微鏡） 観 察及び E PMA (電子線プローブマイクロアナライザー）. によって炭酸 マンガンの表面上に炭酸ニッケルが均一にコーティ ングされていること を確認したが、 その Mnと Niのモル比は 4 9 ： 5 1であった。
続いて、 上記 "炭酸ニッケルがコーティ ングされた炭酸マンガン" に、 Li/(Mn+ Ni) 比が 1. 00となるように炭酸リチウムを混合した後、 これら を 9 0 0 °Cにて 1 0時間大気中で焼成し、 リチウム · マンガン · ニッケ ル複合酸化物を得た （これを実施例 7材料と称す） 。
なお、 得られた材料の平均粒径は 8 ；/ m、 比表面積は 1. 4m 2/g 、 そ してタップ密度は 2. l g/ccであった。
一方、 比較のため、 前記実施例と同じ炭酸マンガン粉体に炭酸ニッケ ルと炭酸リチウムの粉体を混合して同一条件で焼成し、 前記実施例と同 じ組成のリチウム · マンガン ·二ッケル複合酸化物を作製した （これを 比較例 7材料と称す） 。
次に、 それぞれの材料が 8 5 %， アセチレンブラックが 8 ? ， P V D F (ポリフッ化ビニリデン）が 7 %のスラリーを、 N M P ( N—メチルビ ロリ ドン） を溶媒として作製し、 これをアルミニウム箔に塗布して乾燥 後、 プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。 評価用のリチウムニ次電池は、 正極に上記各正極サンプルを用いると 共に対極にリチウム箔を適用した 2 0 3 2型コィンセル様式とし、 また 電解液には、 1 モルの Li P F 6 を E C (エチレンカーボネー ト）/ D M C (ジメチルカ一ポネ— ト）の比が 1 ： 1である溶媒に溶解したものを用い た。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、 実施例 1 の場合と同様にそ の初期容量， サイクル特性及び安全性を調査したが、 その調査結果を第 7表に示す。 第 7表
Figure imgf000022_0001
第 7表に示される結果からも、 本発明法によると、 初期容量， サイク ル特性及び安全性が共に優れたリチウム ' マシガン · ニッケル複合酸化 物系のリチウムニ次電池用正極材料を安定製造できることが分かる。 産業上の利用可能性 .
この発明によると、 優れた初期容量， サイクル特性， 安全性を有した リチウムニ次電池の作製を可能にするリチウムニ次電池用正極材料を提 供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムニ次電池用正極材料の主体となる金属の化合物を懸濁し たアル力リ溶液， 炭酸塩溶液もしくは炭酸水素塩溶液に他元素の塩の水 溶液を滴下し、 前記 "主体となる金属の化合物" の表面に他元素の化合 物を沈殿析出させた後、 この他元素化合物を析出付着させた主体化合物 とリチウム化合物とを混合して焼成することを特徴とする、 リチウム二 次電池用正極材料の製造方法。
2. "主体となる金属の化合物" における金属が Co, Mn又は Niである、 請求項 1記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
3. "他元素" が遷移金属（Sc， Ti， V, Cr， Mn, Fe， Co, Ni並びに Cu), アルカ リ金属 （Li, Na, K， Rb, Cs並びに Fr), アルカ リ土類金属 （Be, Mg， Ca, Sr， Ba並びに Ra)， B及び M のうちの 1種以上である、 請求項 1又は 2に記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
4. "主体となる金属の化合物" における金属と "他元素" との比率が モル比で 9 9 ： 1〜4 0 ： 6 0であることを特徴とする、 請求項 1乃至 3の何れかに記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
5. "主体となる金属の化合物" における金属が Mnであり、 "他元素" が Co, Ni, M, Mg及び Tiのうちの 1種以上である、 請求項 1又は 4の何 れかに記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
6. "主体となる金属の化合物" における金属が Coであり、 "他元素" が Mn, Ni, H, Mg及び Tiのうちの 1種以上である、 請求項 1又は 4の何 れかに記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
7. "主体となる金属の化合物" における金属が Niであり、 "他元素" が Co, Mn, U, Mg及び Tiのうちの 1種以上である、 請求項 1又は 4の何 れかに記載のリチウムニ次電池用正極材料の製造方法。
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