TWI245445B - A method of manufacturing anode material for lithium secondary batteries - Google Patents

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TWI245445B
TWI245445B TW092122476A TW92122476A TWI245445B TW I245445 B TWI245445 B TW I245445B TW 092122476 A TW092122476 A TW 092122476A TW 92122476 A TW92122476 A TW 92122476A TW I245445 B TWI245445 B TW I245445B
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Yoshio Kajiya
Hiroshi Tasaki
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1245445 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於促進初期容量、循環特性及高溫安全性等 電池性能提高之鋰二次電池用正極材料之製造方法。 【先前技術】 近年，關於顯示高放電電壓並且於能量密度方面亦具有 優良特性之二次電池的開發競爭為不斷提高且過熱的程 度。 此鋰二次電池為由「正極」、「負極」及兩電極間中介存 在之「保持電解質的間隔件」之三個基本要素所構成。 其中，於正極及負極為使用將「活性物質、導電材料、 黏著材料及視需要之可塑劑於分散介質中混合分散而成的 泥漿」塗佈至金屬箔和金屬篩等之集電體之物質。 其中正極所適用之活性物質已知為鋰·鈷複合氧化物 (LixCo〇2:OSxSl)和裡·猛複合氧化物（LixMri2〇4:1.0Sx S 1 · 2)等。 另一方面，負極所適用之活性物質一般為應用鋰箔和可 將鋰離子吸藏、放出之物質（例如碳黑系碳和石墨系碳等之 碳材料）。 又，導電材料為使用具有電子傳導性的物質（例如，天 然石墨、碳黑、乙炔黑等），黏著材料一般為使用聚四氟乙 烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、六氟丙烯（HFP)等之氟系樹 脂和其共聚物等。 分散介質為可溶解黏著材料的有機溶劑，例如可使用丙 5 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 酮、甲基乙基酮（MEK)、四氫呋喃（THF)、二甲基曱醯胺、 二曱基乙醯胺、四甲基脲、磷酸三曱酯、N -甲基-2 -咄咯烷 酮（Ν Μ P )等。 視需要所加入之可塑劑以泥漿塗佈至集電體成膜後可 與電解液更換的「有機溶劑」為適切，且以酞酸二酯類為 佳。 泥漿所塗佈的集電體一般為使用銅箔和鋁箔。 還有，塗佈所必要的泥漿為將上述活性物質、導電材 料、黏著材料、分散介質及可塑劑以指定比率混練而調製， 此些泥漿對於集電體的塗佈可應用照相凹版塗佈、刮刀塗 佈、刮刀式塗佈、浸沾式塗佈等之各種塗佈方法。 又，於間隔件中所保持的電解質已知有液體系、聚合物 系或固體系之物質，但以溶劑和此溶劑所溶解之鋰鹽所構 成的液體系物質為較佳使用。此時之溶劑以聚碳酸伸乙 酯、碳酸伸乙酯、二曱基亞砜、丁基内酯、環丁砜、1，2 -二曱氧基乙烷、四氫呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、 碳酸二曱酯等之有機溶劑為適當，又，鋰鹽以L i C F 3 S 0 3、 LiCICh、LiBF4、LiPF6 等為佳。 然而，使用做為鋰二次電池用之正極材料的前述鋰·錳 複合氧化物和鋰·鈷複合氧化物等，一般為將做為鋰二次 電池用正極材料主體之化合物（氧化錳和氧化鈷等）與鋰化 合物（碳酸鋰等）以指定之比例混合，並將其予以熱處理則 可合成。 又，近年，為了應付提高電池性能的要求，亦於上述鋰· 6 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 猛複合氧化物和經·钻複合氧化物等之鲤二次電池用之正 極材料中掺混（添加）少量其他元素，於此情形中，將做為 鋰二次電池用正極材料主體之化合物（氧化錳和氧化鈷等） 和經化合物（碳酸裡等）和摻混元素之化合物（氧化始和碳 酸錳等）以指定比例混合，並將其予以熱處理則可合成鋰二 次電池用之正極材料。 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 但是，對於鋰二次電池的電池性能提高的要求日漸嚴 格，特別對其「初期容量」、「循環特性」以及高溫下亦不 會損害特性之「安定性」，強烈期望進一步改善，且由正極 材料方面亦競相進行達成上述要求性能的研究。 鑑於此類狀況，本發明之目的為在於提供在電池的初期 容量、循環特性、安全性方面可安定發揮更加優良性能之 鋰二次電池用之正極材料。 (用以解決問題之手段） 本發明者等人為了達成上述目的而反覆致力研究，結果 得到「為了改善性能而於鋰·錳複合氧化物和鋰·鈷複合 氧化物等之鋰二次電池用之正極材料中摻混其他元素時， 其摻混法並非根據對氧化錳和氧化鈷等之”做為鋰二次電 池用正極材料主體之金屬的化合物”之粉末混合氧化鈷和 碳酸錳等摻混元素化合物之微粉末並且進行煅燒之先前 法，而為首先將粉末狀之”做為鋰二次電池用正極材料主體 之金屬的氧化物或碳酸鹽”之表面以化學性手法令摻混元 7 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122476 1245445 素之化合物析出附著後，將施以此類處理之”做為鋰二次電 池用正極材料主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”與碳酸鋰等 之鋰化合物混合並且進行煅燒之情形中，則可安定取得實 現優良初期容量、循環特性、顯示安全性之二次電池的正 極材料」的發現。 本發明為基於上述發現事項等而完成，並且提供下列① 項至⑦項所示之鋰二次電池用正極材料之製造方法。 ① 對做為鋰二次電池用正極材料主體之金屬的氧化物或 碳酸鹽予以懸浮之鹼性溶液、碳酸鹽溶液或碳酸氫鹽溶液 滴下其他元素之鹽的水溶液，並於該”做為主體之金屬的氧 化物或碳酸鹽”的表面令其他元素之化合物沈澱析出後，將 此其他元素化合物所析出附著的主體化合物與鋰化合物混 合並且進行煅燒為其特徵之鋰二次電池用正極材料之製造 方法。 ② 如前述①項記載之鋰二次電池用正極材料之製造方 法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中的金屬為 Co、Μ η 或 N i 〇 ③ 如前述①項或②項記載之鋰二次電池用正極材料之製 造方法，其中’’其他元素”為過渡金屬（Sc、Ti、V、Cr、Μη、 Fe、 Co、 Ni 及 Cu)、鹼金屬（Li、 Na、 K、 Rb、 Cs 及 Fr)、 驗土金屬（Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及Ra)、 B及A1中之一種 以上。 ④如前述①項至③項中任一項記載之鋰二次電池用正 極材料之製造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸 8 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 鹽’’中之金屬與”其他元素”之比率為莫耳比99:1〜40 ⑤ 如前述①項或④項記載之鋰二次電池用正極材料 造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中 屬為Μη，’’其他元素”為Co、Ni、Al、Mg及Ti中之一 上。 ⑥ 如前述①項或④項記載之鋰二次電池用正極材料 造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中 屬為Co，”其他元素”為Mn、Ni、Al、Mg及Ti中之一 上。 ⑦ 如前述①項或④項記載之鋰二次電池用正極材料 造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中 屬為Ni，’’其他元素”為Co、Mn、Al、Mg及Ti中之一 上。 【實施方式】 還有，「做為鋰二次電池用正極材料主體之金屬的 物或碳酸鹽」可列舉例如做為鋰·鈷複合氧化物系二 池用正極材料主體之鈷的氧化物、做為鋰·錳複合氧 系二次電池用正極材料主體之錳的氧化物和做為鋰· 合氧化物系二次電池用正極材料主體之鎳的氧化物等 氧化物及碳酸鹽。又，亦可利用以共沈澱法所製作的 物。 此處，前述「錳之氧化物」例如以日本專利特 2 0 0 0 - 2 8 1 3 5 1號公報所示之「將”對金屬錳之銨水溶液 二氧化碳氣體所製作之碳酸錳”予以氧化處理所得之 312/發明說明書(補件)/92_ 11 /9212M76 :6 0 ° 之製 之金 種以 之製 之金 種以 之製 之金 種以 氧化 次電 化物 鎳複 金屬 氧化 開第 吹入 平均 9 1245445 粒徑為1 Ο V m以下的氧化锰」為適當。 令”做為鋰二次電池用正極材料主體之金屬的氧化物或 碳酸鹽”懸浮的「鹼性溶液」，可列舉氫氧化鋰水溶液、氫 氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等，且於相同用途中所用 之「碳酸鹽溶液」可列舉碳酸鈉水溶液和碳酸鉀水溶液等， 「碳酸氫鹽溶液」可列舉碳酸氫鈉水溶液和碳酸氫鉀水溶 液等。 又，亦可利用對碳酸鋰水溶液吹入二氧化碳氣體所製作 的碳酸氫鋰水溶液。 前述「其他元素之鹽」為指有效改善特性之摻混金屬元 素之鹽，具體而言，可列舉含有過渡金屬（Sc、Ti、V、Cr、 Μη、 Fe、 Co、 Ni 及 Cu)、和鹼金屬（Li、 Na、 K、 Rb、 Cs 及 Fr)、驗土金屬（Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 及 Ra)、 B 或 A1 的硫 酸鹽、硝酸鹽、氣化物或有機酸鹽。 本發明為首先對上述”做為鋰二次電池用正極材料主體 之金屬的氧化物或碳酸鹽”所懸浮之溶液滴下上述”其他元 素之鹽’’之水溶液，於前述”做為主體之金屬的氧化物或碳 酸鹽”的表面沈澱析出”其他元素”的化合物，此時，”做為 主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中之金屬與”其他元素”之 比率以莫耳比9 9 : 1〜4 0 ·· 6 0為佳，藉此可安定取得各式各 樣的性能。 又，與其他元素化合物所析出附著的主體化合物（氧化 物或碳酸鹽）混合所煅燒的「鋰化合物」並無特別限定，但 以多使用於製造鋰二次電池用正極材料的碳酸鋰為佳，此 10 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 些煅燒條件亦以應用於鋰二次電池用正極材料製造的公知 條件為佳。 如上述，為了改善特性將Co和Μη等摻混至鋰二次電池 用正極材料時，本發明法並未採用如先前的「將摻混金屬 之化合物粉末混合至正極材料原料粉末並且進行煅燒的方 法」。 本發明之方法為首先於鋰·錳複合氧化物系正極材料之 情形中將氧化錳、於鋰·鈷複合氧化物系正極材料之情形 中將氧化鈷、或於鋰·鎳複合氧化物系正極材料之情形中 將氧化鎳等之粉末狀主體化合物（氧化物或碳酸鹽），懸浮 於鹼性溶液、碳酸鹽溶液或碳酸氫鹽溶液（例如碳酸氫鈉水 溶液等），並於其中滴下硫酸鈷和硫酸錳等摻混金屬（其他 元素）之鹽的水溶液。經由此處理，例如，於主體化合物之 氧化錳粒表面析出附著硫酸鈷之反應產物的碳酸鈷，並且 取得以碳酸鈷均勻覆蓋的氧化錳粒。 其次，若將此摻混元素（其他元素）之化合物覆蓋的主體 化合物（氧化物或碳酸鹽）與鋰化合物（碳酸鋰等）混合並且 進行煅燒，則可取得摻混不均極少且均勻性極高之其他元 素摻混的鋰二次電池用正極材料。 於應用本發明方法所得之鋰二次電池用正極材料的鋰 二次電池，可察見能應付鋰二次電池嚴格性能要求之優良 的初期容量、循環特性、安全性。 其次，根據實施例說明本發明。 (實施例） 11 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 [實施例1 ] 將”根據前述日本專利特開第 2 0 0 0 - 2 8 1 3 5 1號公報所揭 示之方法對金屬 Μ η之銨水溶液吹入二氧化碳氣體所製作 之碳酸猛”予以氧化處理，並將如此所得之平均粒徑1 0 // m 的氧化錳，做為用以製作鋰二次電池用正極材料的主體原 料。 其次，於0.3莫耳/升之碳酸氫鈉水溶液6公升中令上 述氧化錳1公斤懸浮，並於其中將0 . 2 2莫耳/升之硫酸鈷 水溶液以 0 . 2 L / h r之速度滴下並以指定時間於室溫下反 應，予以水洗處理，取得表面被碳酸鈷覆蓋的氧化錳。 還有，對於進行上述處理後之氧化錳，以S E Μ (掃描電子 顯微鏡）觀察及 ΕΡΜΑ(電子束探測微分析儀），確認於氧化 錳表面上均勻覆蓋碳酸鈷，其Μη和Co之莫耳比為95:5。 接著，對上述”被碳酸鈷覆蓋之氧化錳”，將碳酸鋰以 L i / ( Μ n + C 〇 )比為0 . 5 3般混合後，將彼等於7 5 0 °C下大氣中 煅燒1 0小時，取得摻混5 % C 〇的錳酸鋰（L i Μ η 2 0 4 )(將其稱 為實施例1材料）。 所得材料之平均粒徑為1 0 // m、比表面積為0 . 4 m2 / g、搖 實密度為 2.1g/cc。又，Na所代表之驗金屬類為 500ppm 以下，於S亦為1 0 0 0 p p m以下之高純度材料。 另一方面，為了比較，同前述實施例於氧化錳混合市售 的微粉氧化鈷和碳酸鋰粉體，並以相同條件煅燒，製作與 前述實施例相同組成之摻混5 % C 〇的錳酸鋰（將其稱為比較 例1材料）。 12 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 其次，將各個材料8 5 %、乙炔黑8 %、P V D F (聚偏氟乙烯）7 % 之泥漿，以 Ν Μ P ( N -曱基咄咯烷酮）做為溶劑予以製作，並 將其塗佈至鋁结並且乾燥後，加壓成形作成鋰二次電池評 價用之正極樣品。 評價用之鋰二次電池為以正極使用上述各正極樣品、並 且於對極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，且電解液為使 用將1莫耳L i P F 6以E C (碳酸伸乙酯）/ D M C (碳酸二曱酯）之 比為1 : 1之溶劑予以溶解者。 使用此評價用之鋰二次電池，調查其初期容量、循環特 性及安全性，其調查結果示於表1。 還有，關於循環特性為調查於5 5 °C下使用1 0 0次循環後 的容量保持率。 又，關於安全性為由正極材料將L i予以電化性拔除後， 使用差示熱分析（DSC)調查氧脫離溫度。此所謂以DSC的氧 脫離溫度為指提高正極材料之溫度進行時之氧氣脫離的溫 度，此溫度高者當然為安全性高。 表1 測定項目 特性之須1 定結果 使用實施例1材料者 使用比較例1材料者 初期容量 1 20mAh/g 1 1 5 m A h / g 循環特性 9 1 % 8 2% 安全性 3 6 0 °C 3 5 4 t 如表1所示之結果所闡明般，若根據本發明法，則可安 定製造初期容量、循環特性及安全性均優良之鋰·錳複合 氧化物系的鋰二次電池用正極材料。 [實施例2 ] 13 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122476 1245445 首先，將碳酸鋰溶解於水中作成水溶液，並對其中吹入 二氧化碳氣體製作0 . 3 5莫耳/升之碳酸氫鋰水溶液6公升。 其次，於此碳酸氫鋰水溶液中懸浮市售之氧化鈷（平均粒 徑2.5/zm、比表面積2.9m2/g、搖實密度2.5g/cc)l公斤， 並於其中將0.18莫耳/升之硫酸錳水溶液以0.2L/hr之速 度滴下並以指定時間於室溫下反應，進行水洗處理，取得 表面被碳酸錳覆蓋的氧化鈷。 還有，對於進行上述處理後之氧化鈷，以S E Μ (掃描電子 顯微鏡）觀察及 Ε Ρ Μ A (電子束探測微分析儀），確認於氧化 鈷表面上均勻覆蓋碳酸锰，其Co和Μη之莫耳比為95:5。 接著，對上述”被碳酸錳覆蓋之氧化鈷”，將碳酸鋰以 L i / ( Mn + Co )比為1 · 0 0般混合後，將彼等於8 5 0 °C下大氣中 煅燒10小時，取得摻混5% Μη的鈷酸鋰（Li Co〇2)(將其稱 為實施例2材料）。 所得材料之平均粒徑為 6 // m、比表面積為1 . 4 m2 / g、搖 實密度為 2.2g/cc。又，Ca 為 500ppm、 S 為 1500PPm，與 市售氧化鈷之雜質品質一致，未被反應所污染。 另一方面，為了比較，將市售之氧化姑和碳酸猛和碳酸 鋰之各粉體混合，並以相同條件煅燒，製作與前述實施例 相同組成之摻混5 % Μ η的鈷酸鋰（將其稱為比較例2材料）。 其次，將各個材料85%、乙炔黑8%、PVDF(聚偏氟乙烯）7°/〇 之泥漿，以 Ν Μ P ( Ν -曱基咄咯烷酮）做為溶劑予以製作，並 將其塗佈至鋁箔並且乾燥後，加壓成形作成鋰二次電池評 價用之正極樣品。 14 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 評價用之鋰二次電池為以正極使用上述各正極樣品、並 且於對極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，且電解液為使 用將1莫耳L i P F 6以E C (碳酸伸乙酯）/ D M C (碳酸二甲酯）之 比為1 : 1之溶劑予以溶解者。 使用此評價用之鋰二次電池，同實施例1之情況調查其 初期容量、循環特性及安全性，其調查結果示於表2。 表2
測定項目 特性之泪》 定結果 使用實施例2材料者 使用比較例2材料者 初期容量 1 4 5 m A h / g 1 4 0 m A h / g 循環特性 9 5% 9 0% 安全性 2 3(TC 2 2 5 °C 如表2所示之結果所闡明般，若根據本發明法，則可安 定製造初期容量、循環特性及安全性均優良之鋰·鈷複合 氧化物系的經二次電池用正極材料。 [實施例3 ] 首先，將碳酸鋰溶解於水中作成水溶液，並對其中吹入 二氧化碳氣體製作0 . 3 5莫耳/升之碳酸氫鋰水溶液6公升。 其次，於此碳酸氫鋰水溶液中懸浮市售之氧化鎳（平均粒 徑6#m、比表面積2.0m2/g、搖實密度2.4g/cc)l公斤， 並於其中將0.20莫耳/升之硫酸鈷水溶液以0.2L/hr之速 度滴下並以指定時間於室溫下反應，進行水洗處理，取得 表面被碳酸鈷覆蓋的氧化鎳。 還有，對於進行上述處理後之氧化鎳，以S E Μ (掃描電子 顯微鏡）觀察及 ΕΡΜΑ (電子束探測微分析儀），確認於氧化 鎳表面上均勻覆蓋碳酸鈷，其Ni和Co之莫耳比為80:20。 15 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 接著，對上述”被碳酸鈷覆蓋之氧化鎳”，將碳酸鋰以 L i / ( N i + C 〇 )比為1 . 0 0般混合後，將彼等於7 5 0 °C下大氣中 煅燒1 0小時，取得摻混2 0 % C 〇的鎳酸鋰（L i N i 0 2)(將其稱 為實施例3材料）。 所得材料之平均粒徑為8 // m、比表面積為2. 2 m2 / g、搖 實密度為2.1g/cc。 另一方面，為了比較，將市售之氧化鎳和碳酸鈷和碳酸 鋰之各粉體混合，並以相同條件煅燒，製作與前述實施例 相同組成之摻混 2 0 % C 〇的鎳酸鋰（將其稱為比較例 3材 料）。 其次，將各個材料85%、乙炔黑8%、PVDF(聚偏氟乙烯）7% 之泥漿，以 Ν Μ P ( N -甲基咄咯烷酮）做為溶劑予以製作，並 將其塗佈至鋁猪並且乾燥後，加壓成形作成鋰二次電池評 價用之正極樣品。 評價用之鋰二次電池為以正極使用上述各正極樣品、並 且於對極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，且電解液為使 用將1莫耳LiPFe以EC(碳酸伸乙酯）/DMC(碳酸二曱酯）之 比為1 : 1之溶劑予以溶解者。 使用此評價用之鋰二次電池，同實施例1之情況調查其 初期容量、循環特性及安全性，其調查結果示於表3。 表3
測定項目 特性之淠 定結果 使用實施例3材料者 使用比較例3材料者 初期容量 1 8 5 m A h / g 1 8 0 m A h / g 循環特性 8 5% 8 0% 安全性 2 3 0 〇C 2 2 5 〇C 16 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 如表3所示之結果所闡明般，若根據本發明法，則可安 定製造初期容量、循環特性及安全性均優良之鋰·鎳複合 氧化物系的鋰二次電池用正極材料。 [實施例4 ] 以實施例1所用相同之粉體特性的氧化錳做為用以製作 鋰二次電池用正極材料的主體原料，並將其1公斤，於碳 酸鋰溶解於水所得之水溶液吹入二氧化碳氣體所製作之 0 . 3 5莫耳/升碳酸氫鋰水溶液6公升中懸浮，並於其中將 0.20莫耳/升之氯化鋁水溶液以0.2L/hr之速度滴下並且 同樣反應，取得表面被氫氧化鋁覆蓋的氧化錳。 還有，對於進行上述處理後之氧化錳，以S E Μ (掃描電子 顯微鏡）觀察及 ΕΡΜΑ(電子束探測微分析儀），確認於氧化 錳表面上均勻覆蓋氫氧化鋁，其 Μη和 Α1 之莫耳比為 90:10 〇 接著，對上述”被氫氧化鋁覆蓋之氧化錳”，將碳酸鋰以 L i / ( Μ n + A 1 )比為0 · 5 5般混合後，將彼等於7 5 0 °C下大氣中 煅燒1 0小時，取得摻混1 0 % A 1的錳酸鋰（L i Μ η 2 0 4 )(將其 稱為實施例4材料）。 所得材料之粉體特性為平均粒徑為 1 0 // m、比表面積為 0.8m2/g、搖實密度為 2.0g/cc。 另一方面，為了比較，同前述實施例於氧化錳混合市售 的微粉氧化鈷和碳酸鋰粉體，並以相同條件煅燒，製作與 前述實施例相同組成之摻混1 0 % A 1的錳酸鋰（將其稱為比 較例4材料）。 17 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 其次，將各個材料85%、乙炔黑8%、PVDF(聚偏氟乙烯）7°/〇 之泥漿，以 Ν Μ P ( N -曱基咣咯烷酮）做為溶劑予以製作，並 將其塗佈至鋁结並且乾燥後，加壓成形作成鋰二次電池評 價用之正極樣品。 評價用之鋰二次電池為以正極使用上述各正極樣品、並 且於對極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，且電解液為使 用將1莫耳L i P F 6以E C (碳酸伸乙酯）/ D M C (碳酸二曱酯）之 比為1 : 1之溶劑予以溶解者。 使用此評價用之鋰二次電池，同實施例1之情況調查其 初期容量、循環特性及安全性，其調查結果示於表4。 表4
測定項目 特性之液 定結果 使用實施例4材料者 使用比較例4材料者 初期容量 1 1 0 m A h / g 1 0 8 m A h / g 循環特性 9 6% 9 3% 安全性 3 6 5 〇C 3 5 8 〇C 如表4所示之結果所闡明般，若根據本發明法，則可安 定製造初期容量、循環特性及安全性均優良之鋰·錳複合 氧化物系的鋰二次電池用正極材料。 [實施例5 ] 首先，將碳酸鋰溶解於水中作成水溶液，並對其中吹入 二氧化碳氣體製作0. 3 5莫耳/升之碳酸氫鋰水溶液6公升。 其次，於此碳酸氫鋰水溶液中懸浮同實施例2粉體特性 之市售的氧化鈷1公斤，並於其中將0.20莫耳/升之氯化 鋁水溶液以0 . 2 L / h r之速度滴下並以指定時間於室溫下反 應，取得表面被氫氧化鋁覆蓋的氧化鈷。 18 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 還有，對於進行上述處理後之氧化鈷，以S Ε Μ (掃描電子 顯微鏡）觀察及 ΕΡΜΑ (電子束探測微分析儀），確認於氧化 鈷表面上均勻覆蓋氫氧化鋁，其C 〇和A 1之莫耳比為9 5 : 5。 接著，對上述”被氫氧化鋁覆蓋之氧化鈷”，將碳酸鋰以 L i / ( C 〇 + A 1 )比為1 · 0 0般混合後，將彼等於8 5 0 °C下大氣中 煅燒1 0小時，取得摻混5 % A 1的鈷酸鋰（L i Co〇2 )(將其稱 為實施例5材料）。 所得材料之粉體特性為平均粒徑為 5 // m、比表面積為 1.5m2/g、搖實密度為 2.2g/cc。 另一方面，為了比較，將市售之氧化始和氧化紹和碳酸 鋰之各粉體混合，並以相同條件煅燒，製作與前述實施例 5相同組成之摻混5 % A1的鈷酸鋰（將其稱為比較例 5材 料）。 其次，將各個材料85%、乙炔黑8%、PVDF(聚偏氟乙烯）7% 之泥漿，以 Ν Μ P ( N -曱基吡咯烷酮）做為溶劑予以製作，並 將其塗佈至鋁羯並且乾燥後，加壓成形作成鋰二次電池評 價用之正極樣品。 評價用之鋰二次電池為以正極使用上述各正極樣品、並 且於對極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，且電解液為使 用將1莫耳LiPFe以EC(碳酸伸乙酯）/DMC(碳酸二甲酯）之 比為1 : 1之溶劑予以溶解者。 使用此評價用之鋰二次電池，同實施例1之情況調查其 初期容量、循環特性及安全性，其調查結果示於表5。 19 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122476 1245445 表5
測定項目 特性之泪！ 定結果 使用實施例5材料者 使用比較例5材料者 初期容量 1 43mAh/g 1 38mAh/g 循環特性 9 3% 9 0% 安全性 2 2 8 〇C 2 2 5 〇C 如表5所示之結果所闡明般，若根據本發明法，則可安 定製造初期容量、循環特性及安全性均優良之鋰·鈷複合 氧化物系的鋰二次電池用正極材料。 [實施例6 ] 首先，將碳酸鋰溶解於水中作成水溶液，並對其中吹入 二氧化碳氣體製作0. 3 5莫耳/升之碳酸氫鋰水溶液6公升。 其次，於此碳酸氫鋰水溶液中懸浮實施例3所用之市售 的氧化鎳1公斤，並於其中，將各0.20莫耳/升之硫酸錳、 硫酸鈷水溶液以0. 2 L / h r之速度滴下並以指定時間於室溫 下反應，取得表面被碳酸錳及碳酸鈷覆蓋的氧化鎳。 還有，對於進行上述處理後之氧化錄，以SEM(掃描電子 顯微鏡）觀察及 Ε Ρ Μ A (電子束探測微分析儀），確認於氧化 鎳表面上均勻覆蓋各碳酸鹽，其N i和C 〇和Μ η之莫耳比為 60:20:20 〇 接著，對上述”被碳酸鹽覆蓋之氧化鎳”，將碳酸鋰以 L i八N i + C ο + Μ η )比為1 · 1 0般混合後，將彼等於8 5 0 °C下大 氣中煅燒1 0小時，取得摻混C ο、Μ η的鎳酸鋰（L i N i 0 2 )(將 其稱為實施例6材料）。 所得材料之平均粒徑為6 // m、比表面積為1 . 4 m2 / g、搖 實密度為2.0g/cc。 20 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 另一方面，為了比較，將市售之氧化鎳和碳酸锰和碳酸 鎳和碳酸鋰之各粉體混合，並以相同條件煅燒，製作與前 述實施例相同組成之摻混C ο、Μ η的鎳酸鋰（將其稱為比較 例6材料）。 其次，將各個材料85°/。、乙炔黑8%、PVDF(聚偏氟乙烯）7°/〇 之泥漿，以 Ν Μ P ( Ν -甲基咄咯烷酮）做為溶劑予以製作，並 將其塗佈至鋁箔並且乾燥後，加壓成形作成鋰二次電池評 價用之正極樣品。 評價用之鋰二次電池為以正極使用上述各正極樣品、並 且於對極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，且電解液為使 用將1莫耳L i P F 6以E C (碳酸伸乙酯）/ D M C (碳酸二曱酯）之 比為1 : 1之溶劑予以溶解者。 使用此評價用之鋰二次電池，同實施例1之情況調查其 初期容量、循環特性及安全性，其調查結果示於表6。 表6 測定項目 特性之現 定結果 使用實施例6材料者 使用比較例6材料者 初期容量 1 70mAh/g 1 6 5 m A h / g 循環特性 8 5% 7 8% 安全性 2 6 0 °C 2 5 5 t： 如表6所示之結果所闡明般，若根據本發明法，則可安 定製造初期容量、循環特性及安全性均優良之鋰·鎳複合 氧化物系的鋰二次電池用正極材料。 [實施例7 ] 將根據前述日本專利特開第2 0 0 0 - 2 8 1 3 5 1號公報所揭示 之方法對金屬 Μη之銨水溶液吹入二氧化碳氣體所製作之 21 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 1245445 碳酸錳，做為用以製作鋰二次電池用正極材料的主谓 其次，將此碳酸錳1公斤懸浮於0 . 3莫耳/升之碳 水溶液6公升中，並於其中將0 . 2 2莫耳/升之氣化 液以0 . 2 L / h r之速度滴下，取得表面被碳酸鎳覆蓋 锰。 對於進行上述處理的碳酸錳，以 S E Μ (掃描電子蔡 觀察及Ε Ρ Μ A (電子束探測微分析儀），確認於碳酸錳 均勻覆蓋碳酸鎳，其Μη和N i之莫耳比為4 9 : 5 1。 接著，對上述”被碳酸鎳覆蓋之碳酸錳”，將碳 L i / ( Μ n + N i )比為1 · 0 0般混合後，將彼等於9 0 0 °C下 煅燒1 0小時，取得鋰·錳·鎳複合氧化物（將其稱 例7材料）。 還有，所得材料之平均粒徑為 8 μ m、比表 1.4m2/g、搖實密度為 2.1g/cc。 另一方面，為了比較，同前述實施例於碳酸錳粉 碳酸鎳和碳酸鋰粉體，並以相同條件煅燒，製作與 施例相同組成之鋰·錳·鎳複合氧化物（將其稱為比 材料）。 其次，將各個材料85%、乙炔黑8%、PVDFC聚偏氟Z 之泥漿，以 Ν Μ P ( N -曱基吼咯烷酮）做為溶劑予以製 將其塗佈至鋁镇並且乾燥後，加壓成形作成鋰二次 價用之正極樣品。 評價用之鋰二次電池為以正極使用上述各正極樣 且於對極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，且電解 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476 豊原料。 酸氫鋰 鎳水溶 的碳酸 貢微鏡） 表面上 酸鋰以 大氣中 為實施 面積為 體混合 前述實 較例7 > 烯）7 0/〇 作，並 電池評 品、並 液為使 22 1245445 用將1莫耳L i P F 6以E C (碳酸伸乙酯）/ D M C (碳酸二甲酯）之 比為1 : 1之溶劑予以溶解者。 使用此評價用之鋰二次電池，同實施例1之情況調查其 初期容量、循環特性及安全性，其調查結果示於表7。 表7
測定項目 特性之須丨 定結果 使用實施例7材料者 使用比較例7材料者 初期容量 1 6 0 m A h / g 1 5 5 m A h / g 循環特性 8 0% 7 6% 安全性 28 Ot 2 7 4 〇C 如表7所示之結果所闡明般，若根據本發明法，則可安 定製造初期容量、循環特性及安全性均優良之鋰·錳·鎳 複合氧化物系的鋰二次電池用正極材料。 (發明效果） 如上述所說明般，若根據本發明，則可帶來能提供可製 作具有優良初期容量、循環特性、安全性之鋰二次電池的 鋰二次電池用正極材料等之產業上極為有用的效果。 23 312/發明說明書(補件)/92-11/92122476

Claims (1)

  1. 94u 7 替換本 作 Ί245_5 a 拾、申請專利範圍： 1 . 一種鋰二次電池用正極材料之製造方法，其特徵為對 做為鋰二次電池用正極材料主體之金屬的氧化物或碳酸鹽 予以懸浮之鹼性溶液、碳酸鹽溶液或碳酸氫鹽水溶液滴下 其他元素之鹽的水溶液，並於該”做為主體之金屬之氧化物 或碳酸鹽”的表面令其他元素之化合物沈澱析出後，將此其 他元素化合物所析出附著的主體化合物與經化合物混合並 且進行煅燒。
    2 .如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用正極材料之製 造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中的金 屬為Co、Μη或Ni。 3 .如申請專利範圍第2項之鋰二次電池用正極材料之製 造方法，其中”其他元素”為過渡金屬（Sc、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、 Co、 Ni 及 Cu)、鹼金屬（Li、 Na、 K、 Rb、 Cs 及 Fr)、 驗土金屬（Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及Ra)、 B及A1中之一種
    以上。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次電池用 正極材料之製造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳 酸鹽”中的金屬與”其他元素”之比率為莫耳比 9 9 : 1〜 40:60 ° 5 .如申請專利範圍第4項之鋰二次電池用正極材料之製 造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中的金 屬為Μη，’’其他元素”為Co、Ni、Al、Mg及Ti中之一種以 24 326\總檔\92\92122476\92122476(替換;Μ 1245445 6 .如申請專利範圍第4項之鋰二次電池用正極材料之製 造方法，其中’’做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中的金 屬為C〇，”其他元素”為Mn、Ni、Al、Mg及Ti中之一種以 上。 7。如申請專利範圍第4項之鋰二次電池用正極材料之製 造方法，其中”做為主體之金屬的氧化物或碳酸鹽”中的金 屬為Ni，”其他元素”為Co、Mn、Al、Mg及Ti中之一種以 上。 25 326\總檔\92\92122476\92122476(替換)-1
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