CN1672275A - 锂二次电池用正极材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在电池的初始容量、循环特性、安全性方面可以稳定地发挥更加优异性能的锂二次电池用正极材料。该目的通过如下方法而达成，即在悬浊分散有锂二次电池用正极材料主体金属(Mn、Co、Ni等)的化合物(例如氧化锰)的碱溶液、碳酸盐溶液、或碳酸氢盐溶液中，滴加掺杂元素(过渡金属、碱金属、碱土类金属、B、Al等)的盐(例如硫酸钴)的水溶液，使掺杂元素化合物在上述主体化合物的表面沉淀析出并涂覆该表面后，混合具有该掺杂元素覆膜的主体化合物和锂化合物(例如碳酸锂)并进行烧结。

Description

锂二次电池用正极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及有助于提高初始容量、循环特性以及高温安全性等电池性能的锂二次电池用正极材料的制造方法。
背景技术
近年来，作为显示高放电电压、同时在能量密度方面也具有优异特性的电池，有关锂二次电池的开发竞争更加白热化。
该锂二次电池由正极、负极和介于两电极之间的保持电解质的隔膜这三个基本要素所构成。
其中，作为正极和负极，使用的是将由活性物质、导电材料、粘接材料以及根据需要添加的增塑剂混合分散在分散介质中而形成的浆状物涂布在金属箔或金属筛网等集电体上的材料。
作为适用于其中的正极的活性物质，已知的有：锂钴复合氧化物(LixCoO2：0≤X≤1)和锂锰复合氧化物(LixMn2O4：1.0≤X≤1.2)等。
另一方面，作为适用于负极的活性物质，一般使用锂箔或能够插入、脱插锂离子的物质(例如焦碳类碳或石墨类碳等碳素材料)。
另外，作为导电材料，可以使用具有电子传导性的物质(例如天然石墨、碳黑、乙炔黑等)，作为粘接材料，一般使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)等氟类树脂或它们的共聚物等。
作为分散介质，可以使用能够溶解粘接材料的有机溶剂，例如丙酮、甲乙酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
作为可以根据需要添加的增塑剂，在集电体上涂布浆状物并成膜后，能与电解液进行置换的有机溶剂是适当的，优选的是邻苯二甲酸酸二酯类。
而且作为涂布有浆状物的集电体，一般使用铜箔或铝箔。
另外，涂布所必须的浆状物，可以按预定的比例，混炼上述的活性物质、导电材料、粘接材料、分散介质及增塑剂而进行调整，在这些浆状物向集电体的涂布中，可以使用雕轮式涂布、刮刀涂布、点涂布(comma coat)、浸渍涂布等各种涂布方法。
另外，作为保持在隔膜中的电解质，已知的有：液体类、聚合物类或固体类，但更常使用由溶剂和溶于该溶剂的锂盐所构成的液体类电解质。作为此时的溶剂，适当的有机溶剂有：聚碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等，另外，作为锂盐，优选的是LiCF3SO、LiClO4、LiBF4、LiPF6等。
但是，作为锂二次电池用正极材料使用的上述锂锰复合氧化物或锂钴复合氧化物等，一般是按预定的比例将成为锂二次电池用正极材料主体的化合物(氧化锰或氧化钴等)和锂化合物(碳酸锂等)混合，然后经过热处理而合成的。
另外，近年来，为应对提高电池性能的要求，在上述锂锰复合氧化物或锂钴复合氧化物等锂二次电池用正极材料中，掺杂少量的其它元素也是很普遍的，此时，按预定的比例将成为锂二次电池用正极材料主体的化合物(氧化锰和氧化钴等)、锂化合物(碳酸锂等)和掺杂元素的化合物(氧化钴和碳酸锰等)混合，经过热处理便合成了锂二次电池用正极材料。
但是，对于锂二次电池性能的提高，增加了更加严格的要求，特别是在不损害它的初始容量、循环特性、甚至高温特性的前提下，强烈要求进一步改善其安全性，为获得上述所要求的性能，从正极材料入手的研究正竞相进行。
发明内容
鉴于这样的状况，本发明的目的是提供一种在电池的初始容量、循环特性、安全性方面，可以稳定地发挥更加优异性能的锂二次电池用的正极材料。
本发明人为达到上述目的，反复地进行了深入的研究，结果发现：为改善性能，在锂锰复合氧化物或锂钴复合氧化物等锂二次电池用正极材料中掺杂其它元素时，作为其掺杂方法，不采用以往的在氧化锰或氧化钴等锂二次电池用正极材料的主体金属化合物的粉末中，混合氧化钴或碳酸锰等掺杂元素化合物的粉末而进行烧结的方法，而是采用以下的方法，即首先通过化学方法使掺杂元素的化合物析出并附着在粉末状的锂二次电池用正极材料的主体金属化合物的表面，然后将实施了这样处理的锂二次电池用正极材料的主体金属的化合物与碳酸锂等锂化合物进行混合并烧结，这样一来，便可以稳定地得到使具有优异的初始容量、循环特性、安全性的锂二次电池得以实现的正极材料。
本发明是基于上述见解而完成的，提供了下列的(1)项至(7)项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法。
(1)一种锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：在悬浊分散有锂二次电池用正极材料的主体金属化合物的碱溶液、碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液中，滴加其它元素的盐的水溶液，使其它元素的化合物沉淀并析出在上述主体金属化合物的表面，之后将该析出并附着有其它元素化合物的主体化合物和锂化合物混合并进行烧结。
(2)上述(1)项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Co、Mn或Ni。
(3)上述(1)项或(2)项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中其它元素是过渡金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B及Al中的1种或以上。
(4)上述(1)项至(3)项的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征是在于：主体金属的化合物中的金属和其它元素的比例以摩尔比计是99∶1～40∶60。
(5)上述(1)项或(4)项的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Mn，其它元素是Co、Ni、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
(6)上述(1)项或(4)项的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Co，其它元素是Mn、Ni、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
(7)上述(1)项或(4)项的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Ni，其它元素是Co、Mn、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
具体实施方式
作为成为锂二次电池用正极材料主体的金属化合物，可以举出的金属氧化物例如有：成为锂钴复合氧化物类二次电池用正极材料主体的钴的氧化物，成为锂锰复合氧化物类二次电池用正极材料主体的锰的氧化物，成为锂镍复合氧化物类二次电池用正极材料主体的镍的氧化物等，此外，还可以列举碳酸盐和氢氧化物等化合物。另外，以共沉淀法制备的氢氧化物和氧化物也可以加以利用。
这里，作为所述锰的氧化物，可以认为例如日本公开专利公报特开2000-281351号公报中所公开的平均粒径为10μm或以下的氧化锰是适合的，其中所述氧化锰是将在金属锰的氨水溶液中吹入二氧化碳所制备的碳酸锰进行氧化处理而得到的。
作为悬浊分散锂二次电池用正极材料主体金属的化合物的碱溶液，可以举出氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等，作为用于相同用途的碳酸盐溶液，可以列举碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液等，作为碳酸氢盐溶液，可以列举碳酸氢钠水溶液和碳酸氢钾水溶液等。
另外，也可以利用在碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体所制备的碳酸氢锂水溶液。
而所述其它元素的盐是指一般认为对改善特性有效的掺杂金属元素的盐，具体的可以举出：含有过渡金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B或Al的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机酸盐。
在本发明中，首先在悬浊分散有上述锂二次电池用正极材料主体金属的化合物的溶液中，滴加上述其它元素的盐的水溶液，使其它元素的化合物在上述主体金属的化合物的表面沉淀析出，此时，优选的是将主体金属的化合物中的金属与其它元素的比例以摩尔比计设定为99∶1～40∶60，由此可以稳定地获得各种性能。
另外，作为混合使其它元素化合物析出、附着的主体化合物并进行烧结的锂化合物，虽然没有特别的限定，但优选常用于锂二次电池用正极材料制造的碳酸锂，它们的烧结条件也可以是锂二次电池用正极材料制造中适用的公知条件。
如上所述，为了改善特性，在锂二次电池用正极材料中掺杂Co和Mn等的时候，本发明不采用以往的在正极材料原料粉末中混合掺杂金属的化合物粉末并进行烧结的方法。
本发明的方法中，首先，在碱溶液、碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液(例如碳酸氢钠水溶液等)中，悬浊分散有锂锰复合氧化物类正极材料这种情况下的氧化锰、锂钴复合氧化物类正极材料这种情况下的氧化钴或锂镍复合氧化物类正极材料这种情况下的氧化镍等粉末状主体化合物，在其中滴加硫酸钴和硫酸锰等掺杂金属(其它元素)盐的水溶液。通过这样的处理，可以得到例如硫酸钴的反应生成物即碳酸钴在主体化合物的氧化锰粒的表面析出并附着的、以碳酸钴均匀涂覆的氧化锰粒子。
接着，将以该掺杂元素(其它元素)的化合物涂覆的主体化合物与锂化合物(碳酸锂等)混合并进行烧结，就可以得到掺杂颜色不均匀性极少、均匀性极高的其它元素掺杂的锂二次电池用正极材料。
而且可以看到：在使用由这样的本发明的方法得到的锂二次电池用正极材料的锂二次电池中，具有对于锂二次电池的严格的性能要求也可以得到满足的优异的初始容量、循环特性和安全性。
具体实施方式
下面通过实施例说明本发明。
实施例1
对按照上述特开2000-281351号公报所公开的方法、在金属锰的氨水溶液中吹入二氧化碳气体而制备的碳酸锰进行氧化处理，将由此得到的平均粒径10μm的氧化锰作为制造锂二次电池用正极材料的主体原料。
接着在6升0.3mol/l的碳酸氢钠水溶液中悬浊分散1Kg上述氧化锰，在其中以0.2l/h的速度滴加0.22mol/l的硫酸钴水溶液，在室温使之反应预定的时间，然后进行水洗处理，便得到表面涂覆着碳酸钴的氧化锰。
对进行上述处理后的氧化锰，借助于SEM(扫描电子显微镜)观察与EPMA(电子探针微量分析仪)已经确认：在氧化锰的表面上均匀地涂覆着碳酸钴，其Mn与Co的摩尔比是95∶5。
接着在上述涂覆着碳酸钴的氧化锰中，混合碳酸锂而使得Li/(Mn+Co)之比达到0.53，之后将它们在750℃的大气气氛中烧结10小时，便得到掺杂5％Co的锰酸锂(LiMn2O4)(将其称为实施例1材料)。
得到的材料的平均粒径是10μm、比表面积是0.4m2/g，堆积密度是2.1g/cm3。而且是一种高纯度的材料，以Na为代表的碱金属类在500ppm或以下，S也在1000ppm或以下。
另一方面，为比较起见，在与上述实施例相同的氧化锰中，混合市售的微粉氧化钴与碳酸锂粉体并以同样的条件进行烧结，制备与上述实施例相同组成的掺杂5％Co的锰酸锂(将其称为比较例1材料)。
接着以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将85％的实施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比较例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分别制作成浆状物，在铝箔上涂布该浆状物并干燥，压力成型后作为锂二次电池评价用的正极样品。
作为评价用的锂二次电池，制成正极使用上述各正极样品、同时对电极使用锂箔的2032型硬币电池式样，另外，电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶剂中溶解1摩尔的LiPF6的溶液。
使用该评价用锂二次电池，调查其初始容量，循环特性与安全性，其调查结果如表1表示。
关于循环安全性，调查了55℃下使用100个循环后的容量保持率。
关于安全性，用电化学方法从正极材料脱Li后，进行差示扫描量热分析(DSC)，以调查脱氧温度。所谓由该DSC测得的脱氧温度，是升高正极材料温度时使氧脱出的温度，不用说该温度越高，其安全性就越高。
                    表1
测定项目            特性的测定结果
使用实施例1材料时 使用比较例1材料时
    初始容量     120mAh/g     115mAh/g
    循环特性     91％     82％
    安全性     360℃     354℃
表1所示的结果也清楚地表明：根据本发明，可以稳定地制造初始容量、循环特性与安全性都优异的锂锰复合氧化物类锂二次电池用正极材料。
实施例2
首先将碳酸锂溶于水中使之成为水溶液，在其中吹入二氧化碳气体制备6升0.35mol/l的碳酸氢锂水溶液。
其次，在该碳酸锂水溶液中悬浊分散1Kg市售的氧化钴(平均粒径2.5μm、比表面积2.9m2/g、堆积密度2.5g/cc)，然后以0.2l/h的速度在该溶液中滴加0.18mol/l的硫酸锰水溶液，在室温使之反应预定的时间，进行水洗处理，便得到表面涂覆着碳酸锰的氧化钴。
对进行上述处理后的氧化钴，借助于SEM(扫描电子显微镜)观察与EPMA(电子探针微量分析仪)已经确认：在氧化钴的表面上均匀地涂覆着碳酸锰，其Co与Mn的摩尔比是95∶5。
接着在上述涂覆着碳酸锰的氧化钴中，混合碳酸锂而使得Li/(Mn+Co)之比达到1.00，之后将它们在850℃的大气气氛中烧结10小时，便得到掺杂5％Mn的钴酸锂(LiCoO2)(将其称为实施例2材料)。
得到的材料的平均粒径是6μm、比表面积是1.4m2/g，堆积密度是2.2g/cm3。另外，Ca是500ppm，S是1500ppm，和市售的氧化钴的杂质等级一致，没有因反应而产生的污染。
另一方面，为比较起见，混合市售的氧化钴、碳酸锰和碳酸锂的各种粉体并以同样的条件进行烧结，制备与上述实施例同样组成的掺杂5％Mn的钴酸锂(将其称为比较例2材料)。
接着以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将85％的实施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比较例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分别制作成浆状物，在铝箔上涂布该浆状物并干燥，压力成型后作为锂二次电池评价用的正极样品。
作为评价用的锂二次电池，制成正极使用上述各正极样品、同时对电极使用锂箔的2032型硬币电池式样，另外，电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶剂中溶解1摩尔的LiPF6的溶液。
使用该评价用锂二次电池，与实施例1的情况一样调查其初始容量，循环特性与安全性，其调查结果如表2表示。
                    表2
测定项目            特性的测定结果
使用实施例2材料时 使用比较例2材料时
    初始容量     145mAh/g     140mAh/g
    循环特性     95％     90％
    安全性     230℃     225℃
表2所示的结果也清楚地表明：根据本发明，可以稳定地制造初始容量、循环特性与安全性都优异的锂钴复合氧化物类的锂二次电池用正极材料。
实施例3
首先将碳酸锂溶于水中使之成为水溶液，在其中吹入二氧化碳气体制备6升0.35mol/l的碳酸氢锂水溶液。
其次，在该碳酸锂水溶液中悬浊分散1Kg市售的氧化镍(平均粒径6μm、比表面积2.0m2/g、堆积密度2.4g/cm3)，然后以0.2l/h的速度在该溶液中滴加0.20mol/l的硫酸钴水溶液，在室温使之反应预定的时间，进行水洗处理，便得到表面涂覆着碳酸钴的氧化镍。
对进行上述处理后的氧化镍，借助于SEM(扫描电子显微镜)观察与EPMA(电子探针微量分析仪)已经确认：在氧化镍的表面上均匀地涂覆着碳酸钴，其Ni与Co的摩尔比是80∶20。
接着在上述涂覆着碳酸钴的氧化镍中，混合碳酸锂而使得Li/(Mn+Co)之比达到1.00，之后将它们在750℃的大气气氛中烧结10小时，便得到掺杂20％Co的镍酸锂(LiNiO2)(将其称为实施例3材料)。
得到的材料的平均粒径是8μm、比表面积是2.2m2/g，堆积密度是2.1g/cm3。
另一方面，为比较起见，混合市售的氧化镍、碳酸钴和碳酸锂的各种粉体并以同样的条件进行烧结，制备与上述实施例同样组成的掺杂20％Co的镍酸锂(将其称为比较例3材料)。
接着以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将85％的实施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比较例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分别制作成浆状物，在铝箔上涂布该浆状物并干燥，压力成型后作为锂二次电池评价用的正极样品。
作为评价用的锂二次电池，制成正极使用上述各正极样品、同时对电极使用锂箔的2032型硬币电池式样，另外，电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶剂中溶解1摩尔的LiPF6的溶液。
使用该评价用锂二次电池，与实施例1的情况一样调查其初始容量，循环特性与安全性，其调查结果如表3表示。
                       表3
测定项目            特性的测定结果
使用实施例3材料时 使用比较例3材料时
    初始容量     185mAh/g     180mAh/g
    循环特性     85％     80％
    安全性     230℃     225℃
表3所示的结果也清楚地表明：根据本发明，可以稳定地制造初始容量、循环特性与安全性都优异的锂镍复合氧化物类的锂二次电池用正极材料。
实施例4
将1Kg粉体特性与实施例1相同的氧化锰作为制作锂二次电池用正极材料的主体材料，使之悬浊分散在6升0.35mol/l碳酸氢锂水溶液中，其中碳酸氢锂是在将碳酸锂溶于水而得到的水溶液中、吹入二氧化碳气体而制备的，然后在该悬浊分散液中以0.2l/h的速度滴加0.20mol/l的氯化铝水溶液，使之同样反应，便得到表面涂覆着氢氧化铝的氧化锰。
对进行上述处理后的氧化锰，借助于SEM(扫描电子显微镜)观察与EPMA(电子探针微量分析仪)已经确认：在氧化锰的表面上均匀地涂覆着氢氧化铝，其Mn与Al的摩尔比是90∶10。
接着在上述涂覆着氢氧化铝的氧化锰中，混合碳酸锂而使得Li/(Mn+Al)之比达到0.55，之后将它们在750℃的大气气氛中烧结10小时，便得到掺杂10％Al的锰酸锂(LiMn2O4)(将其称为实施例4材料)。
得到的材料的粉体特性是：平均粒径为10μm、比表面积为0.8m2/g，堆积密度为2.0g/cm3。
另一方面，为比较起见，在与所述实施例相同的氧化锰中混合市售的微粉氧化铝和碳酸锂粉体并以同样的条件进行烧结，制备与所述实施例同样组成的掺杂10％Al的锰酸锂(将其称为比较例4材料)。
接着以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将85％的实施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比较例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分别制作成浆状物，在铝箔上涂布该浆状物并干燥，压力成型后作为锂二次电池评价用的正极样品。
作为评价用的锂二次电池，制成正极使用上述各正极样品、同时对电极使用锂箔的2032型硬币电池式样，另外，电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶剂中溶解1摩尔的LiPF6的溶液。
使用该评价用锂二次电池，与实施例1的情况一样调查其初始容量，循环特性与安全性，其调查结果如表3表示。
                    表4
测定项目           特性的测定结果
使用实施例4材料时 使用比较例4材料时
    初始容量     110mAh/g     108mAh/g
    循环特性     96％     93％
    安全性     365℃     358℃
表4所示的结果也清楚地表明：根据本发明，可以稳定地制造初始容量、循环特性与安全性都优异的锂锰复合氧化物类的锂二次电池用正极材料。
实施例5
首先将碳酸锂溶于水中使之成为水溶液，在其中吹入二氧化碳气体制备6升0.35mol/l的碳酸氢锂水溶液。
其次，在该碳酸锂水溶液中悬浊分散1Kg粉体特性与实施例2相同的市售的氧化钴，然后以0.2l/h的速度在该溶液中滴加0.20mol/l的氯化铝水溶液，在室温使之反应预定的时间，便得到表面涂覆着氢氧化铝的氧化钴。
对进行上述处理后的氧化钴，借助于SEM(扫描电子显微镜)观察与EPMA(电子探针微量分析仪)已经确认：在氧化钴的表面上均匀地涂覆着氢氧化铝，其Co与Al的摩尔比是95∶5。
接着在上述涂覆着氢氧化铝的氧化钴中，混合碳酸锂而使得Li/(Co+Al)之比达到1.00，之后将它们在850℃的大气气氛中烧结10小时，便得到掺杂5％Al的钴酸锂(LiCoO2)(将其称为实施例5材料)。
得到的材料的粉体特性是：平均粒径为5μm、比表面积为1.5m2/g，堆积密度为2.2g/cm3。
另一方面，为比较起见，混合市售的氧化钴、碳酸铝和碳酸锂的各种粉体并以同样的条件进行烧结，制备与上述实施例5同样组成的掺杂5％Al的钴酸锂(将其称为比较例5材料)。
接着以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将85％的实施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比较例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分别制作成浆状物，在铝箔上涂布该浆状物并干燥，压力成型后作为锂二次电池评价用的正极样品。
作为评价用的锂二次电池，制成正极使用上述各正极样品、同时对电极使用锂箔的2032型硬币电池式样，另外，电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶剂中溶解1摩尔的LiPF6的溶液。
使用该评价用锂二次电池，与实施例1的情况一样调查其初始容量，循环特性与安全性，其调查结果如表5表示。
                      表5
测定项目           特性的测定结果
使用实施例5材料时 使用比较例5材料时
    初始容量     143mAh/g     138mAh/g
    循环特性     93％     90％
    安全性     228℃     225℃
表5所示的结果也清楚地表明：根据本发明，可以稳定地制造初始容量、循环特性与安全性都优异的锂钴复合氧化物类的锂二次电池用正极材料。
实施例6
首先将碳酸锂溶于水中使之成为水溶液，在其中吹入二氧化碳气体制备6升0.35mol/l的碳酸氢锂水溶液。
其次，在该碳酸锂水溶液中悬浊分散1Kg实施例3使用的市售的氧化镍，然后以0.2l/h的速度在该溶液中分别滴加0.20mol/l的硫酸锰、硫酸钴水溶液，在室温使之反应预定的时间，便得到表面涂覆着碳酸锰和碳酸钴的氧化镍。
对进行上述处理后的氧化镍，借助于SEM(扫描电子显微镜)观察与EPMA(电子探针微量分析仪)已经确认：在氧化镍的表面上均匀地涂覆着碳酸锰和碳酸钴，其Ni、Co与Mn的摩尔比是60∶20∶20。
接着在上述涂覆着碳酸盐的氧化镍中，混合碳酸锂而使得Li/(Ni+Co+Mn)之比达到1.10，之后将它们在850℃的大气气氛中烧结10小时，便得到掺杂Co、Mn的镍酸锂(LiNiO2)(将其称为实施例6材料)。
这样得到的材料的平均粒径是6μm、比表面积是1.4m2/g，堆积密度是2.0g/cm3。
另一方面，为比较起见，混合市售的氧化镍、碳酸锰、碳酸镍和碳酸锂的各种粉体并以同样的条件进行烧结，制备与上述实施例同样组成的掺杂Co、Mn的镍酸锂(将其称为比较例6材料)。
接着以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将85％的实施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比较例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分别制作成浆状物，在铝箔上涂布该浆状物并干燥，压力成型后作为锂二次电池评价用的正极样品。
作为评价用的锂二次电池，制成正极使用上述各正极样品、同时对电极使用锂箔的2032型硬币电池式样，另外，电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶剂中溶解1摩尔的LiPF6的溶液。
使用该评价用锂二次电池，与实施例1的情况一样调查其初始容量，循环特性与安全性，其调查结果如表6表示。
                      表6
测定项目            特性的测定结果
使用实施例6材料时 使用比较例6材料时
    初始容量     170mAh/g     165mAh/g
    循环特性     85％     78％
    安全性     260℃     255℃
表6所示的结果也清楚地表明：根据本发明，可以稳定地制造初始容量、循环特性与安全性都优异的锂镍复合氧化物类的锂二次电池用正极材料。
实施例7
将按照上述特开2000-281351号公报所公开的方法、在金属锰的氨水溶液中吹入二氧化碳气体而制备的碳酸锰作为制造锂二次电池用正极材料的主体原料。
将1Kg该碳酸锰悬浊分散在6升0.3mol/l的碳酸氢锂水溶液中，然后以0.2l/h的速度在该溶液中滴加0.22mol/l的氯化镍水溶液，便得到表面涂覆着碳酸镍的碳酸锰。
对进行上述处理后的碳酸锰，借助于SEM(扫描电子显微镜)观察与EPMA(电子探针微量分析仪)已经确认：在碳酸锰的表面上均匀地涂覆着碳酸镍，其Mn与Ni的摩尔比是49∶51。
接着在上述涂覆着碳酸镍的碳酸锰中，混合碳酸锂而使得Li/(Mn+Ni)之比达到1.00，之后将它们在900℃的大气气氛中烧结10小时，便得到锂锰镍复合氧化物(将其称为实施例7材料)。
得到的材料的平均粒径是8μm、比表面积是1.4m2/g，堆积密度是2.1g/cm3。
另一方面，为比较起见，在所述与实施例相同的碳酸锰粉体中混合碳酸镍和碳酸锂的粉体并以同样的条件进行烧结，制备与上述实施例同样组成的锂锰镍复合氧化物(将其称为比较例7材料)。
接着以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将85％的实施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比较例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分别制作成浆状物，在铝箔上涂布该浆状物并干燥，压力成型后作为锂二次电池评价用的正极样品。
作为评价用的锂二次电池，制成正极使用上述各正极样品、同时对电极使用锂箔的2032型硬币电池式样，另外，电解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶剂中溶解1摩尔的LiPF6的溶液。
使用该评价用锂二次电池，与实施例1的情况一样调查其初始容量，循环特性与安全性，其调查结果如表7表示。
                      表7
测定项目            特性的测定结果
使用实施例7材料时 使用比较例7材料时
    初始容量     160mAh/g     155mAh/g
    循环特性     80％     76％
    安全性     280℃     274℃
表7所示的结果也清楚地表明：根据本发明，可以稳定地制造初始容量、循环特性与安全性都优异的锂锰镍复合氧化物类的锂二次电池用正极材料。
根据本发明，可以提供使具有优异的初始容量、循环特性与安全性的锂二次电池的制作成为可能的锂二次电池用正极材料。
(按照条约第19条的修改)
                   修改声明
权利要求1明确了用作原料的主体金属化合物为主体金属的氧化物或碳酸盐。
权利要求2、4、5、6及7也一样。
对比文献JP 2001-256975A将金属氧化物用作原料，随之将产生原料调整方面的困难。
对比文献JP 2001-328818A对主体金属化合物和掺杂金属化合物共沉积所得到的混合物进行烧结，难以得到适于烧结的混合物。
对比文献JP 2001-202959A烧结的是经过下列复杂处理的混合物，先是在掺杂金属的溶液中添加锰化合物并进行搅拌，然后是藉此使浸渍在锰化合物中的掺杂金属化合物发生中和反应。
本发明烧结的是在悬浊分散有主体金属的氧化物或碳酸盐的溶液中、滴加掺杂金属化合物的水溶液、由此使掺杂金属化合物沉淀并析出在主体金属化合物的表面而得到的混合物，由于原料是氧化物或碳酸盐，因而所得到的效果是可以使用具有适于烧结的形状和粒度的原料，而且也易于处理和操作。
1.一种锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：在悬浊分散有锂二次电池用正极材料的主体金属的氧化物或碳酸盐的碱溶液、碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液中，滴加其它元素的盐的水溶液，使其它元素的化合物沉淀并析出在所述主体金属的氧化物或碳酸盐的表面，之后将该析出并附着有其它元素化合物的主体化合物和锂化合物混合并进行烧结。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的氧化物或碳酸盐中的金属是Co、Mn或Ni。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中所述其它元素是过渡金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B及Al中的1种或以上。
4.如权利要求1至3的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：主体金属的氧化物或碳酸盐中的金属与其它元素的比例以摩尔比计为99∶1～40∶60。
5.如权利要求1或4的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的氧化物或碳酸盐中的金属是Mn，其它元素是Co、Ni、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
6.如权利要求1或4的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的氧化物或碳酸盐中的金属是Co，其它元素是Mn、Ni、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
7.如权利要求1或4的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的氧化物或碳酸盐中的金属是Ni，其它元素是Co、Mn、Al、Mg及Ti中的1种或以上。

Claims (7)

1.一种锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：在悬浊分散有锂二次电池用正极材料的主体金属化合物的碱溶液、碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液中，滴加其它元素的盐的水溶液，使其它元素的化合物沉淀并析出在所述主体金属化合物的表面，之后将该析出并附着有其它元素化合物的主体化合物和锂化合物混合并进行烧结。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Co、Mn或Ni。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中所述其它元素是过渡金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B及Al中的1种或以上。
4.如权利要求1至3的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：主体金属的化合物中的金属与其它元素的比例以摩尔比计为99∶1～40∶60。
5.如权利要求1或4的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Mn，其它元素是Co、Ni、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
6.如权利要求1或4的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Co，其它元素是Mn、Ni、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
7.如权利要求1或4的任意一项所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中主体金属的化合物中的金属是Ni，其它元素是Co、Mn、Al、Mg及Ti中的1种或以上。
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