JP2008063202A - プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな充放電容量をもつプロトン含有型ニッケル酸リチウムの製造方法と、このプロトン含有型ニッケル酸リチウム中の炭酸リチウムの含有量を１．５質量％以下にすることにより、電池内でガス発生の少ない非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法において、一般式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程と、前記第１工程によって得られた生成物に少なくとも１種の第１級アルコールを含む溶液を通液させる第２工程を経ることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物正極活物質の製造方法およびそれを正極活物質に用いた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器の多機能化は著しく進み、現在、使用されているコバルト酸リチウム／Ｃ系、マンガン酸リチウム／Ｃ系およびニッケル酸リチウム／Ｃ系のリチウムイオン二次電池に代わる高エネルギー密度の電池が期待されている。

そのなかでも、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉＯ_６八面体の層間にリチウムが挿入されている。ニッケル酸リチウムは上記正極活物質の中で最も高い放電容量を示しており、高容量活物質としての期待が高い。

ニッケル酸リチウムの製造方法は、ニッケル源としてＮｉ(ＮＯ_３)_２、Ｎｉ(ＯＨ)_２、ＮｉＣＯ_３またはＮｉＯなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏなどを使用し、両者を混合したのち酸素気流中で約６００〜９００℃の熱処理をおこなうことが一般的である。

一方、固相焼成法ではない合成法も検討されている。特許文献１には、低温合成法のひとつとして、オキシ水酸化ニッケルとリチウムイオンを含有する溶液とを反応させるニッケル酸リチウムの製造方法が開示されており、特許文献２には、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＭＯ_２（ただし、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１≦ｘ＋ｙ≦２、ＭはＣｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種の遷移金属）で表される化合物を、リチウムイオンを含有する溶液中で化学的に酸化するＬｉＭＯ_２の製造方法が開示されている。しかし、いずれの活物質も本発明の正極活物質とは異なっている。

また、特許文献３には、イオン交換による一般式Ａ_ｘＢ_ｙＭＯ_ｚ（ただし、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１．５≦ｚ≦３、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、ＣｒまたはＳｃ、ＡおよびＢはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＭｇおよびＲｂならびにこれらの混合物よりなる元素）で表される活物質の合成法が開示されている。さらに、特許文献４には、一般式Ｈ_ｘＡ_１-ｘＭＯ_２（ただし、ｘ＝０．９９〜０、Ａは１ａ族のアルカリ金属、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）の製造方法が開示されているが、Ｈ_ｘＬｉ_１-ｘＣｏＯ_２およびＨ_ｘＬｉ_１-ｘＮｉＯ_２のみが記載されており、いずれの活物質も本発明の正極活物質とは異なっている。

また、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを利用する試みがあり、特許文献５には、２０〜７５モル％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いることが開示されており、特許文献６には、１０モル％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルに水酸化リチウムの水溶液を通液し、水素イオンとリチウムイオンとのイオン交換反応をおこなう正極活物質の製造方法が開示されている。しかし、特許文献５や特許文献６には、これらの正極活物質における水素とリチウムの含有比率については何ら明確にされていない。

さらに、特許文献７には、化学式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるニッケルの一部をＭで置換した水酸化ニッケルとリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させる、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有ニッケル酸リチウムの製造方法が開示されているが、合成後の洗浄方法についての記載はなかった。

また、特許文献８には、化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ（ＯＨ）_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３）で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させる、Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦２、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３）で表される正極活物質の製造方法が開示されているが、合成後の洗浄工程では水酸化リチウムの水溶液を用いていた。
特開平０９-２１９１９３号公報 特開平０９-３２０５８８号公報 特開平６-３４９４９４号公報 特許第３２６３０８２号公報 特開昭６３-１９７６０号公報 特開２０００-１２３８３６号公報 特願２００６−０１０５５４ 特願２００６−１７６０５６

プロトン含有型ニッケル酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質に用いた場合、大きな充放電容量が得られるという利点がある。しかし、プロトン含有型ニッケル酸リチウムを合成した後の洗浄工程で、特許文献８に記載のようにリチウムを含む水溶液を用いた場合、得られたプロトン含有型ニッケル酸リチウムには、不純物として炭酸リチウムが多量に含まれるため、これを正極活物質に用いた非水電解質二次電池においては充放電中に炭酸リチウムが分解し、多量の二酸化炭素ガスが発生するという問題があった。

そこで、本発明の目的は、大きな充放電容量をもつプロトン含有型ニッケル酸リチウムの製造方法を提供すること、また、このプロトン含有型ニッケル酸リチウム中の不純物としての炭酸リチウムの含有量を１．５質量％以下にすることによって、電池内でガス発生の少ない非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法において、一般式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程と、前記第１工程によって得られた生成物に少なくとも１種の第１級アルコールを含む溶液を通液させて乾燥する第２工程を経ることを特徴とする。

請求項２の発明は、非水電解質二次電池において、請求項１に記載の製造方法で得られたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を正極活物質に用いたことを特徴とする。

請求項３の発明は、一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物中の炭酸リチウムの含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする。

本発明の一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法は、低温で、しかも簡単な製造方法である。

そして、この製造方法で得られたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を正極活物質に用いることにより、単位質量当たりの放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。

また、本発明の製造方法で得られた上記プロトン含有型ニッケル酸リチウム中の、不純物としての炭酸リチウムの含有量を１．５質量％以下にすることにより、充放電中に炭酸リチウムの分解に起因する電池内でガス発生の少ない非水電解質二次電池を得ることができるものである。

本発明の一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とするプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物は、一般式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種)で表されるニッケル系水酸化物とリチウムイオンを含む溶液を接触させる第１工程と、前記第１工程によって得られた生成物に少なくとも１種の第１級アルコールを含む溶液を通液させて乾燥する第２工程を経ることによって作製することができる。

本発明の一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を製造する第１工程において、使用するリチウムイオンを含む溶液は、不飽和のリチウムイオンを含む溶液でもよいし、飽和以上のリチウム化合物を含む液相分散系であってもよい。リチウムイオン源は１種でも２種以上の混合物でもかまわない。リチウムイオン源としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、しゅう酸リチウム、酢酸リチウム、またはくえん酸リチウムから選択される少なくとも１種を含ませることが好ましい。

第１工程で使用するリチウムイオンを含む溶液の溶媒としては、好ましくは水を用いることがよいが、有機溶媒を用いてもかまわない。この溶液中には、必ずしも陽イオンとしてリチウムイオン（およびプロトン）のみが含まれている必要はなく、たとえばナトリウムイオンやカリウムイオンなどが含まれていてもかまわない。リチウムイオンの濃度は、反応速度の面から、水酸化ニッケルのモル数に対してリチウムイオンのモル数が過剰であることが好ましい。

第１工程において、使用する酸化剤は、酸素、オゾンまたはペルオキソ二硫酸塩、もしくは次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、臭素、塩素から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、酸化剤を用いる化学的な酸化方法だけではなく、電気化学的な手法を用いてもよい。酸化剤の量は反応速度の面から、水酸化ニッケル１モルに対して過剰のモル数であることが好ましい。

第１工程において、一般式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるニッケル系水酸化物と酸化剤とを、またはこれらとリチウムイオンを含む溶液とを接触させる時間は、特に制限されないが、０．１〜２４０時間が好ましい。なお、溶液の温度を高くすることによって、反応速度を大きくすることができるが、溶液を沸騰させないためには、用いる溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましく、また、作業性の面を考慮すると、２５〜８０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明の第２工程では、第１工程で得られた生成物を、第１級アルコール溶液に通液して乾燥する。ここで「通液」とは、第１工程で得られた生成物に、第１級アルコール溶液を徐々に加えて、攪拌した後、ろ過したり、生成物と第１級アルコール溶液とを混合して、攪拌した後、ろ過することなどを意味する。

第２工程の撹拌の時間は、特に制限されないが、作業中に、大気中の水分等が混入することを考慮すると、０．１〜１時間が好ましい。また、溶液の温度は、特に制限されないが、溶液を沸騰させないためには、用いる溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましく、また、作業性の面を考慮すると、２５〜８０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明の第２工程で使用する第１級アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、または１−ドデカノールから選択される少なくとも１種を用いることができる。

また、第１級アルコールのうち、メタノールは沸点が６５℃と低いことから、室温よりも高い温度で反応をおこなう場合は好ましくない。さらに、第１級アルコールのうち、１−ドデカノールよりも高級な１−トリデカノールなどのアルコールは融点が室温以上であるため、室温よりも高い温度で反応をおこなう場合にのみ用いることができる。また、第３級アルコールは、融点が室温以上であるため、室温程度の温度で反応をおこなう場合は好ましくない。

本発明の製造方法で得られたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出することが可能であり、これを正極活物質に用いることで、単位質量当たりの放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。

また、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物中の不純物としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の含有量を１．５質量％以下とすることにより、充放電中に電池内でガス発生の少ない、優れた特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。なお、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物中の炭酸リチウムの含有量は、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物と炭酸リチウムの合計質量に対する炭酸リチウムの質量の比（質量％）を意味するものとする。

本発明の製造方法で得られる一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物は、充放電反応の進行にともなって、ｘ＋ｙは０から２の間で変化することができる。

なお、本発明の一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物正極活物質は０＜ｙ≦１であることが好ましい。ｙが１よりも大きいとサイクル性能が劣化するためである。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質には特に制限はなく、負極活物質には黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、および窒化物などを使用できる。これらの中では、容量や充放電サイクル性能が優れていることから、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料や酸化物を使用することが好ましい。

正極および負極を作製するときに使用する結着剤として、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

結着剤を混合するときに用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。

電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

電解液に使用する有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどを、単独または混合して使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して使用できる。

さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘGｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などを用いることができる。

有機溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ(ＣＦ_３)_５、ＬｉＰＦ_２(ＣＦ_３)_４、ＬｉＰＦ_３(ＣＦ_３)_３、ＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３)_２、ＬｉＰＦ_５(ＣＦ_３)、ＬｉＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＣＯＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８などを単独あるいは混合して使用することができる。これらのなかにおいて、サイクル性能が良好になることから、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が好ましい。さらに、これらのリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲が好ましい。

非水電解質二次電池のセパレータとして、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンなどの微多孔膜を使用できる。

非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形などを用いることができる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１および比較例１〜４］
［実施例１］
遷移金属水酸化物（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２）５．０ｇを８０℃の４．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化リチウム水溶液１２５ｍｌに分散した後に、１２%の次亜塩素酸ソーダ４３ｍｌを加え、８０℃に保ち、３時間攪拌して第１工程とした。これをろ過した直後に、２５℃のエタノール２１ｍｌを加えて、０．５時間攪拌して、ろ過して、６５℃で１２時間乾燥して第２工程とした。このようにして、本発明のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４Ｏ_２）の粉末ａを得た。

この粉末ａの活物質８９質量％と、アセチレンブラック４質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧したのち、スリッターにて３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬ×５０μｍＴの大きさにして、本発明のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（粉末ａ）を含む正極Ａを作製した。

［比較例１］
第２工程において、エタノールの代わりに４．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｂを得た。これを用いて実施例１と同様にして、比較例１の粉末ｂを含む正極Ｂを作製した。

［比較例２］
第２工程において、エタノールの代わりにイオン交換水（伝導度０．２μＳ／ｃｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｃを得た。これを用いて実施例１と同様にして、比較例２の粉末ｃを含む正極Ｃを作製した。

［比較例３］
第２工程において、エタノールの代わりにＮＭＰを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｄを得た。これを用いて実施例１と同様にして、比較例３の粉末ｄを含む正極Ｄを作製した。

［比較例４］
第２工程において、エタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｅを得た。これを用いて実施例１と同様にして、比較例４の粉末ｅを含む正極Ｅを作製した。

［特性測定］
実施例１および比較例１〜４で得られた粉末ａ〜ｅに含まれるリチウム含有量は誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）を用いて定量した。その結果を「Ｌｉ含有量」としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比で表１に示す。

また、実施例１で得られた正極Ａおよび比較例１〜４で得られた正極Ｂ〜Ｅと、参照極および対極として金属リチウム板と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものとを用い、３極式のガラスセルを製作した。これらの正極の電気化学的な電位挙動はつぎのようにして調べた。２５℃において、電流０．１ＣｍＡの定電流で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電したのち、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電をおこなった。この１サイクル目における、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までと４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電電気量および３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電電気量を表２に示す。

また、実施例１で得られた正極Ａおよび比較例１〜４で得られた正極Ｂ〜Ｅの充電挙動を図１に示す。なお、図１において、記号Ａは実施例１の正極Ａの、記号Ｂは比較例１の正極Ｂの、記号Ｃは比較例２の正極Ｃの、記号Ｄは比較例３の正極Ｄの、記号Ｅは比較例４の正極Ｅの、それぞれの充電挙動を示す。

表１および表２からわかるように、第２工程の溶液としてエタノールを用いた実施例１の正極Ａでは、比較例１〜４の正極Ｂ〜Ｅと比較して、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの定電流での充電において、活物質の単位質量当り１４８．２ｍＡｈという特に大きな充電電気量を得ることができた。

ここで、１サイクル目に電位が貴にシフトする充電はリチウムの脱離にあたるが、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電電気量と４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電電気量との差の電気量は炭酸リチウムの分解に用いられたと考えられる。その電気量の差は、実施例１の正極Ａおよび比較例１〜４の正極Ｂ〜Ｅのおいて、それぞれ、１０．０、６３．８、１９．１、６０．６、および５７．３ｍＡｈ／ｇであり、比較例２の第２工程の溶液として水酸化リチウム水溶液を用いた正極Ｂの場合が最も大きく、実施例１の正極Ａでは最も小さかった。

これは、炭酸リチウムの電気分解に使われた電気量が、正極Ｂの場合が最も大きく、正極Ａでは最も小さいことを意味する。ここで、含まれる炭酸リチウムの質量が上記の電気分解に使われた電気量に相当するとし、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電電気量が正極活物質のリチウムの脱離に相当すると考えると、そのモル比から計算した、正極活物質中の炭酸リチウムの含有量は、正極Ｂの場合が多く１０．６０質量％、正極Ａでは最も少なく１．２８質量％であった。

正極Ｂでは、第２工程の溶液として水酸化リチウム水溶液を用いたために、空気中の二酸化炭素と反応するリチウムイオンが活物質中に多量に存在したことにより炭酸リチウムが活物質中に含まれたことによると考えられる。

また、第２工程の溶液としてイオン交換水を用いた正極Ｃでは、正極活物質中の炭酸リチウム含有量は７．１６質量％と比較的少ないが、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電で得られる充電電気量はわずか４７．４ｍＡｈ／ｇと非常に小さく、実際に電池の正極活物質として用いるには十分ではないことがわかった。その理由は、第２工程にイオン交換水を用いたことにより、作製したプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物中のリチウムがプロトンに再イオン交換されたことによるものと考えられる。

なお、理由は明らかではないが、第２工程の溶液として非プロトン性の極性溶媒であるＮＭＰを用いた正極Ｄでも、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電で得られる充電電気量はわずか６５．９ｍＡｈ／ｇと小さく、また、正極活物質中の炭酸リチウムの含有量が１４．９７質量％と多く、実際に電池の正極活物質として用いるには十分ではないことがわかった。

さらに、理由は明らかではないが、第２工程の溶液として第２級アルコールのイソプロピルアルコールを用いた正極Ｅでは、炭酸リチウムの分解に用いられたと考えられる電気量が５７．３ｍＡｈ／ｇと大きく、正極Ｂの場合と同様に、正極活物質中の炭酸リチウムの含有量が１０．１８質量％と多く、実際に電池の正極活物質として用いるには十分ではないことがわかった。

［実施例２〜７］
［実施例２］
第２工程において、２５℃のエタノールの代わりに１０℃のメタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｆを得た。［実施例３］
第２工程において、２５℃のエタノールの代わりに４０℃のエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｇを得た。

［実施例４］
第２工程において、２５℃のエタノールの代わりに２５℃の１−プロパノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｈを得た。

［実施例５］
第２工程において、２５℃のエタノールの代わりに５０℃の１−プロパノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｉを得た。

［実施例６］
第２工程において、２５℃のエタノールの代わりに２５℃のエタノールと１−プロパノールの体積比１：１混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｊを得た。

［実施例７］
第２工程において、２５℃のエタノールの代わりに４０℃のエタノールと１−ドデカノールの体積比９：１混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｋを得た。

［実施例８］
第２工程において、エタノールを加えて攪拌する時間を１．０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｌを得た。

［実施例９］
第２工程において、エタノールを加えて攪拌する時間を２．０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｍを得た。

［実施例１０］
第２工程において、エタノールを加えて攪拌する時間を３．０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｎを得た。

［特性測定］
実施例２〜１０で得られた粉末ｆ〜ｎに含まれるリチウム含有量は、実施例１と同様の誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）を用いて定量した。また、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の粉末ｆ〜ｎを用いて、実施例１と同様にして、正極Ｆ〜Ｎを製作した。そして、この正極Ｆ〜Ｎについて、実施例１と同様の条件で電気化学的な電位挙動を調べ、正極活物質中の炭酸リチウムの含有量を、実施例１の場合と同様に計算した。その結果を表３に示す。なお、表３には比較のため、実施例１の結果も示した。

表３の結果から、第２工程において、洗浄時の攪拌時間が０．５時間の場合、洗浄に用いる第１級アルコールの種類や、攪拌時の温度を変えた場合でも、得られるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物中に含まれる炭酸リチウムの含有量は１．５質量％以下になることがわかった。

また、第２工程の洗浄時の攪拌時間を１時間よりも長くすると、得られるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物中に含まれる炭酸リチウムの含有量は１．５質量％より多くなることがわかったが、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電電気量は、実施例７の正極Ｌでは１４７．０ｍＡｈ／ｇ、実施例８の正極Ｍでは１４７．３ｍＡｈ／ｇ、実施例９の正極Ｎでは１６５．９ｍＡｈ／ｇであり、実際に電池の正極活物質として用いるには十分な値であることがわかった。

なお、第２工程において、第１級アルコールとして、実施例１〜７以外にも、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールおよび１−ウンデカノールを単独で、あるいはこれらとメタノール、エタノール、１−プロパノールとを、２種以上混合して用い、攪拌時の温度や時間を変えた場合でも、実施例１〜７の場合と同様の効果が得られた。

［実施例１１〜１３］
［実施例１１］
実施例１で作製した粉末ａの活物質８９質量％と、アセチレンブラック４質量％と、ＰＶＤＦ７質量％とをＮＭＰ中で混合し、ペーストを作製し、このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧して５０μｍの厚さとなるように圧縮成型することにより、本発明のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（粉末ａ）を含む正極Ａ１を作製した。

正極Ａ１と、平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛８０質量%とＰＶｄＦ２０質量%とをＮＭＰ中で混合してペーストを作製し、このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ、ローラーで加圧して５５μｍの厚さとなるように圧縮成型することにより作製した負極とを用い、正極と負極の間に、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを挟んで重ねて、高さ７０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ３．８ｍｍの容器中に挿入し、内部に非水電解液を注入して、実施例１１の非水電解質二次電池Ｗを作製した。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

［実施例１２］
実施例８で作製した粉末ｌを用いて正極Ｌ１を作製したこと以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池Ｘを作製した。

［実施例１３］
実施例９で作製した粉末ｍを用いて正極Ｍ１を作製したこと以外は実施例１１と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池Ｙを作製した。

［比較例５］
比較例１で作製した粉末ｂを用いて正極Ｂ１を作製したこと以外は実施例１１と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池Ｚを作製した。

［特性測定］
実施例１１〜１３および比較例５の非水電解質二次電池Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺを、２５℃において、０．２ＣｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計８時間充電し、その後、０．２ＣｍＡの定電流で、２．０Ｖまで放電した。この充放電を1サイクルとし、合計５０サイクルの充放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を「放電容量維持率（％）」とする。また、サイクル試験前後の電池厚さを測定した。その結果を表４にまとめた。

表４の結果から、実施例１１の電池Ｗおよび実施例１２の電池Ｘは、繰り返し充放電をすることが可能で、５０サイクル後の放電容量維持率は９９%と、きわめて優れたサイクル性能を示し、電池厚さの膨れはわずかであることがわかった。

一方、実施例１３の電池Ｙでは、サイクル後に電池厚さは６．８ｍｍとなり、膨れが大きいく、さらに、比較例５の電池Ｚでは、サイクル後に電池厚さは１５．９ｍｍとなり、膨れが非常に大きくなることがわかった。実施例１３の電池Ｙや比較例５の電池Ｚでは、正極活物質中に含まれる炭酸リチウムの量が多いため、充放電によって炭酸リチウムが分解し、発生するガスの量が多くなったためと考えられる。この結果から、正極活物質中の炭酸リチウムの含有量を１．５質量%以下とした場合に、サイクル後の電池の膨れを抑制できることがわかった。

また、実施例１で用いたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４ＯＯＨ_０．２Ｌｉ_０．８）を一般式（Ｈ_ｘＮｉ_ｙＮｉ_０．７６Ｃｏ_０．２４Ｏ_２）のｘを０．１、０．３、０．５、０．７あるいは１に、ｙを０．１、０．３、０．５、０．７あるいは１に変化させた場合でも、実施例１の場合と同様の結果が得られた。

さらに、ニッケルに置換したコバルトの量を０．１、１、１５、２５、３０あるいは５０ｍｏｌ％に変えた場合でも、同様の結果が得られた。さらに、ニッケルに置換するコバルトをチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛で置換した場合でも、実施例１のコバルトで置換した場合と同様の結果が得られた。

電極Ａ〜Ｅの充電挙動を示す図。

Claims (3)

1. 一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法において、一般式Ｎｉ_１−ａＭ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程と、前記第１工程によって得られた生成物に少なくとも１種の第１級アルコールを含む溶液を通液させて乾燥する第２工程を経ることを特徴とするプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で得られたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を正極活物質に用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物中の炭酸リチウムの含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。

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